JPH01178509A

JPH01178509A - 吸水性樹脂の製造方法

Info

Publication number: JPH01178509A
Application number: JP263188A
Authority: JP
Inventors: Kazuo Saotome; 早乙女　和雄
Original assignee: Individual
Current assignee: Individual
Priority date: 1988-01-11
Filing date: 1988-01-11
Publication date: 1989-07-14

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】産業上の利用分野本発明は、吸水および保水材料として有用な吸水性樹脂
の製造方法に関する。架橋により水不溶化され、高度の
水膨潤性を有するポリアクリル酸系樹脂が生理用ナプキ
ン、紙おむつなどの吸水剤として用いられている。

従来の技術ポリアクリル酸系吸水性樹脂は、カルボキシル基の６０
〜９０モル係がアルカリ金属塩に中和されたアクリル酸
水溶液を重合してつくられ、水に膨潤するが不溶である
ために適度の架橋が導入される。

性能の優れた重合体を製造するための要点として、高分
子量の重合体に均一な適度の架橋を形成させることがあ
げられる。高分子量の重合体を得るためには、単量体濃
度を高め、比較的低温で重合することが有効である。

水溶液の濃度は、アクリル酸アルカリ金属塩の溶解度お
よび中和度により制約される。カリウム塩は、ナ）　Ｉ
Ｊウム塩に比べて溶解度が大であるが、経済性に乏しく
、通常ナトリウム塩が使用される。

中和度をあげると飽和濃度が低下するが、ヒドロゲルの
ｐＨを中竺にするため、中和度は通常７０〜８０係に調
節される。

ポリアクリル酸系吸水性樹脂の製造上の問題点は重合反
応の制御にある。比較的高濃度の単量体水溶液の重合は
烈しく生じ、反応熱によって系の温度は急激に上昇して
沸とう状態になる。−万、重合体の生成により反応混合
物はゲル状になるため、水蒸気の蒸発が妨げられ、反応
は暴走していわゆるポツプコーン現象がみられる。溶液
の粘度上昇によって重合装置が著しく増大するゲル効果
も加わり、温度制御は一層困難で、好ましい品質の製品
が得られ難い。

架橋の導入は、過酸化物系ラジカル開始剤を用い、高濃
度水溶液の重合に際して生ずる自己架橋、多官能不飽和
単量体の共重合、および重合体の官能基に活性な架橋剤
による後架橋などの方法が知られる。

重合方法として次のような方法が提案されている。（１
）単量体水溶液を炭化水素溶媒中に懸濁分散させて重゛
合Ｑ逆相懸濁重合法（特開昭５３−４６３８９　）　、
　（２）多価アルコールを含む水溶液をレドックス系ラ
ジカル開始剤を用いて重合する方法（特開昭５５−８４
３０４）、（３）苛性カリで中和した高濃度水溶液を薄
層状にて重合する方法（４？開昭５８−４９７１４）。

　□ 発明が解決しようとする問題点アクリル酸水溶液の重合において、反応熱を外部冷却に
より除去する前記（１）および（２）の方法では、大量
の有機溶媒の使用あるいは特殊な装置による長時間重合
などの経済的に不利な要因を含む。また（３）の方法は
高価な苛性カリの使用および重合温度の制御が実質的に
困難であるといった問題があげられる。

溶液重合の反応熱を除去する方法として、溶媒の蒸発潜
熱によるのが最も効果的であり、水溶液の場合水の蒸発
潜熱が高いので特に好ましいが、前述の如ぎ困難が指摘
される。

単量体水溶液は重合の進行によりて高粘度ゲル状となり
、さらに架橋によってゴム状になる。従って重合過程で
混合物をかきまぜることは装置的な困難を伴う。またゴ
ム状の混合物を強いせん断応力を加えて混練すると、重
合体に崩壊が生じ、製品の品質を著しく損なうことが知
られている。

水溶液を特殊なかきまぜ機構を備えた重合器を用い、減
圧下に水を蒸発させて重合する方法（＃開閉６２−１０
０５０７．６２−２２７９０４）もみられるが、複雑な
装置と操作を必要とする。

問題点を解決するための手段重合反応を減圧下に行ない、高濃度の反応系から水蒸気
の円滑な放出が可能であれば、高分、子嚢の重合体が得
られる。

本発明者は、先にパルプを含むスラリー状混合物を重合
すると、水蒸気の円滑な発生により重合温度を有効に制
御できることを見出した（特願昭６２−１８４３６５）
。

軽度の架橋で可溶部の少な一製品を得るための重合条件
として、反応混合物中の単量体濃度を高め、重合温度を
１００℃以下の比較的低温に保つことがあげられる。可
溶部は低分子量重合体に由来する。重合反応が進行して
ゲル効果がみられる段階では、停止反応が抑制され、高
分子量重合体が生成する。低分子量重合体は主として重
合反応の初期に生成する。従って、反応初期において、
減圧下で水蒸気の円滑な発生を促すことが肝要である。

上記の思想に基づいて研究し、次の顕著なる事実が見出
された。

重合開始時にアクリル酸アルカリ金属塩の沈澱が分散し
たスラリー状の高濃度混合物を重合する場合、微粉状、
の沈澱が蒸溜に際しての沸石と同様に作用し、円滑な沸
とう状態が与られる。次の比較実験によって本発明の特
徴が示される。

苛性ソーダにより中和度７５チに調節されたアクリル酸
の（１）濃度４２％の水溶液、（２）沈澱を含む濃度５
５９６のスラリー状混合物および（３）それに単量体の
６１重量の精製木材パルプを加えてなるスラリー状混合
物を過硫酸カリを用いて重合し、反反系の温度上昇を比
較した。（１）は急激な温度上昇とともにポツプコーン
現象を伴い、最高温度が１２０℃を越えた。（２）およ
び（３）は水蒸気が円滑に発生し、初期では１００℃近
辺で温度差は殆どみられず、ゲル化後に最高温度に到達
し、それぞれ１１０℃および１０５℃であった。（２）
、（３）は（１）よりも高濃度で重合反応速度が大であ
るにも拘らず、水蒸気の円滑な発生により温度が低く保
たれる。

（２）と（３）は最高温度に差がみられるが、初期では
殆ど差がないことは顕著なる事実である。生成物はいず
れも自己架橋が生じ、吸水性樹脂である。生成物の水可
溶部をカルシウム沈澱法により・測定し、（１）　＞　
（２）　＝　（３）の関係が見出された。

減圧重合により重合温度を低温に制御することが可能で
ある。この場合、（１）は効果が著しく妨げられるのに
対して、（２）および（３）は同様な温度低下効果が認
められる。

アクリル酸の中和には、経済性および人体に対俤であり
、重合開始温度である４０〜６０Ｃにて沈澱が存在する
本発明における単量体濃度は通常５０〜６０％である。

アクリル酸水溶液を烈しくかきまぜながら苛性ソーダ水
溶液を加えると、微細な沈澱を含む安定なスラリーが得
られる。

分散安定性を高め、さらに重合時における水蒸気発生を
促進する助剤として、不活性固体粉末の添加が有効であ
る。単量体および重合体に対、して不活性な固体粉末と
して、シリカ、アルミナ、メルク、雲母、酸化チタン、
ガラス等の無機物およびポリアミド、ポリエステル等の
有機合成樹脂の微粉末があげられる。粉末は粒径が１０
ミクロン以下の微粉末が好適である。添加量は特に制限
されないが、通常重合体１００部に対して２０部以下で
ある。

重合開始剤として、過硫酸アンモン、過硫酸カリ、こは
（酸過酸化物などの過酸化物、およびこれら過酸化物と
亜硫酸ソーダ、アスコルビン酸などの還元剤を組合わせ
たしＦツクス系開始剤、アゾビス（４−シアノ吉草酸）
、アゾビス（２−アミジノプロパン）塩酸塩などのアゾ
系開始剤が用いられ、添加量は通常単量体に対してＯ，
ＯＳ〜０．５重量％である。

架橋の導入は公知の方法で行なわれる。過酸化物系開始
剤の場合、自己架橋が生じる。アゾ系開始剤では自己架
橋が生じないので、メチレンビスアクリルアミド、エチ
レングリコールジアクリレートなどの多官能不飽和化合
物を共重合する方法が選ばれる。

単量体の少量成分として場合によって３００重量％満の
組成で加えられる共重合単量体には、アクリルアミド、
メタクリル酸、無水マレイン酸、フマル酸などが含まれ
る。然し通常アクリル酸単独で目的とする吸水性樹脂製
品が得られる。

上記の要領で調製されたスラリー状混合物は重合器中く
層状に置かれ、かきまぜることなく減圧下に加熱して重
合される。連続的に重合する方法として、ベルトコンベ
ヤ一方式が採用できる。重合温度は１００℃以下に制御
することが好ましく、通常６０〜８０℃に調節するため
、０．４〜０．８気王の減圧下で重合される。重合反応
は通常１０〜２０分以内に実質的に終了する。

作用単量体混合物に含まれるアクリル酸アルカリ金属塩の沈
澱は、重合の初期に水蒸気の円滑な発生を促す役割を果
し、反応の進行とともに溶解して重合体に転化し、単量
体の残存は殆どみられず、短時間の反応で可溶部の少な
い吸水性樹脂が生成する。重合は実質的に静置状態で行
われ、高価で特殊な装置を必要とせず、簡単な操作で実
施される。

実施例１アクリル酸７２部に水１４．５部を加えた水溶液に濃度
４８％の苛性ソーダ水溶液６２．５部を烈しくかきまぜ
ながら加えて中和した。生成物はアクリル酸ナトリウム
塩の微細な沈澱が分散した濃度５５係のスラリー状混合
物である。該混合物に過硫酸カリ０．１部を加え、重合
器中に厚さ２ｃｒ１Ｍの層状に置き、窒素置換した後圧
力を０．５気圧に調節し、底部より加熱して重合した。

系の温度は８゜℃まで上昇し、約１０分間で重合は実賀
的に終了し声。生成物を細断して乾燥し、粉砕して樹脂
粉末を得た。

粉末試料０．５を純水１ｊ＞よび０．９１食塩水２００
−にそれぞれ加え、１時間放置後、ヒト°ロゲルを８０
メツシの金網上に炉別して秤量し、吸水倍率は、純水に
対して５４０倍、０．９１簀塩水に対して５８倍であっ
た。

可溶部の測定は、０．９１食塩水のＦ液について、食品
添加物用ポリアクリル酸ナトリウムの低重合物測定法に
準じて行ない、塩化カルシウム水溶液の添加で生成した
沈澱を秤量し、可溶部は＆２嗟と求められた。

実施例２実施例】の単量体混合物にＯ，ＯＳ部のメチレンビスア
クリルア＜ｒを添加し、実施例１と同様にして重合し、
樹脂粉末を得た。吸水倍率は、純水に対して３８０倍、
０．９９６食塩水に対して４５倍、また可溶部は２．１
憾であった。

実施例３．４実施例１の単量体混合物に微粒状シリカ（アエロジル、
平均粒径ｏ、ｏ２ミクロン）５部（実施例３）および雲
母微粉末（平均粒径０．８ミクロン）５部（実施例４）
をそれぞれ添加した。これらの固体粉末の添加によりス
ラリーの分散安定性は著しく改善され、長時間放置して
も沈降がみられなかった。実施例１と同様に重合して次
の結果が得られた。

（実施例３）　吸水倍率５２０倍（純水）、５６倍（０
，９９６食塩水、可溶部４．６１）（実施例４）　吸水倍率５３０倍（純水）、５５倍（０
，９憾食塩水、可溶部４．８６）比較例１アクリル酸７２部に水８７部を加えた水溶液忙濃度４８
’ｊの苛性ソーダ水溶液を加え、中和度７５慢、濃度４
０係の水溶液を得た。これに過硫酸力１３０、１部を加
え、実施例１と同様に重合し、樹脂粉末を調製した。吸
水倍率は純水に対して５８０倍、０．９９６食塩水に対
して６０倍、可溶部は１９慢であった。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）カルボキシル基の６０〜９０モル％がアルカリ金
属塩に中和されたアクリル酸を少なくとも７０重量％含
有する単量体およびラジカル開始剤を含み、重合開始時
に析出したアクリル酸アルカリ金属塩が分散したスラリ
ー状を呈する水性混合物を０．１〜０．９気圧の減圧下
でかきまぜることなく重合し、重合体に架橋を導入する
吸水性樹脂の製造方法。
（２）アルカリ金属がナトリウムである特許請求の範囲
第１項記載の方法。
（３）水性混合物がさらに分散剤として不活性固体粉末
を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。
（４）水性混合物が架橋剤として親水性多官能不飽和化
合物を含有する特許請求の範囲第１項記載の方法。