JPH01179944A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

ハロゲン化銀カラー写真感光材料

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JPH01179944A
JPH01179944A JP316888A JP316888A JPH01179944A JP H01179944 A JPH01179944 A JP H01179944A JP 316888 A JP316888 A JP 316888A JP 316888 A JP316888 A JP 316888A JP H01179944 A JPH01179944 A JP H01179944A
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正弘 浅見
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    • G03C7/00—Multicolour photographic processes or agents therefor; Regeneration of such processing agents; Photosensitive materials for multicolour processes
    • G03C7/30—Colour processes using colour-coupling substances; Materials therefor; Preparing or processing such materials
    • G03C7/3003—Materials characterised by the use of combinations of photographic compounds known as such, or by a particular location in the photographic element
    • G03C7/3005—Combinations of couplers and photographic additives
    • G03C7/3008—Combinations of couplers having the coupling site in rings of cyclic compounds and photographic additives

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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はハロゲン化銀カラー写真感光材料に関するもの
であり、詳しくは発色性が良好で有りかつ画像保存性に
優れ、さらに製品保存時の写真性変動が少なく、また、
圧力耐性に優れたノ〜ロダン化銀カラー写真感光材料に
関する。
(従来の技術) 現在、市場で広く利用されているカラー写真画像の形成
方法においては、ハロゲン化銀の現像の結果生じた芳香
族第一級アミンの発色現像主薬の酸化体とカップリング
することによって、色素(少なくともシアン、マゼンタ
およびイエローの3種類)を形成する謂るカラーカプラ
ーを感光材料中に内蔵せしめ、これ等を用いた減色法に
よる色再現を行うのが普通である。こうしたカプラーと
して用いられる化合物としては、限られた現像時間内で
高い発色濃度全厚えるような、発色性の良好なものが好
ましく用いられる。
特に、マゼンタ色素形成カプラーとしては、上記の目的
に適合する化合物として、5−ピラゾロン系カプラーお
よびピラゾロアゾール系カプラーが有用であることが知
られている。
他方、今日のように大量のカラープリントを自動化され
た機器によって短納期で仕上げる要請の強い状況下では
、製品の写真性能については厳しい均質性が要求されて
いる。これ情、具体的には製品ロフト間で感度差の少な
いこと、さらに製品保存時に性能変動の少ないことを意
味する。
カラー印画紙のような感光材料の、製造時の性能変動や
、製品保存時の性能変化に対しては、ハロゲン化銀に対
して所望の波長域に感度を付与する目的で用いる分光増
感色素が少なからぬ影響を与えることが知られている。
こうした製造時や製品保存時の感度変化の少ない分光増
感色素として、マゼンタカプラーを含有する緑感性乳剤
層に用いられるものとしては、オキサカルボシアニン系
の増感色素が特に有用であることが知られている。
しかしながら、本発明者らがこうした市場での要求に応
えるべく研究を行ったところ、前記5−ピラゾロン型あ
るいはピラゾロアゾール型マゼンタカプラーをオキサカ
ルボシアニン系の分光増感色素で増感された乳剤と組合
せて用いると、重大な欠陥の生じることが明らかになっ
た。即ち、上記の組合せの感光材料は、これに圧力が加
わったときに著しい被シを生じ、特にカラー印画紙を高
速で搬送する謂る高速プリンタなどで重大な故障を引起
こす懸念が有るために、実用性能として市場の要求を満
たすことが困難であることがわかった。
(発明が解決しようとする課題) 既に述べてきたように、ハロゲン化銀カラー写真感光材
料において、圧力耐性等の品質上重要な性能を損なうこ
とな(、その写真性能を製造ロフト間や製品の保存期間
を通じて均質に保つ技術を開発することは、優れた品質
の感光材料を提供して行く上で非常に重要な課題である
。
本発明の目的は、発色性が良好であり、かつ製造ロット
間や製品の保存期間を通じて写真性能が変動することが
少なく、さらに、製品取扱い時の圧力耐性に優れたハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料全提供することにある。
(課題を解決するための手段) 本発明者らは、上記の目的を達成すべく鋭意研究を重ね
九結果、マゼンタカプラーを水不溶性かつ有機溶剤可溶
性の単独または共重合体との混合溶液として親水性コロ
イド中に分散、含有せしめることで、保存時の性能安定
性に優れたオキサカルボシアニン系の分光増感色素を用
いても飛開的に優れた圧力耐性を示すという驚くべき効
果を見出だし本発明を成すに至った。
即ち、本発明の目的は、 支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に下記一般式
(1)および(II)で表される化合物の中から選ばれ
る少なくとも一つをiゼンタ色素形成カプラーとして含
有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マ
ゼンタ色素形成カプラーと水不溶性かつ有機溶剤可溶性
の単独または共重体との混合溶液を乳化分散して得られ
た親油性微粒子の分散物を感光性乳剤層中に含有し、更
に該感光性乳剤層が下記一般式、(■)で表される化合
物の中から選ばれる少なくとも一つによって分光増感さ
れたハロゲン化銀粒子を一含有することを特徴とするハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料によって達成された。
一般式 (1) (式中、R1及びR3はアリール基を表わし、R2は水
素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪族もし
くは芳香族スルホニル基を表わし、Yは水素原子または
離脱基を表わす。) 一般式 (II) (式中R4は水素原子または置換基を表わし、Ylは水
素原子または離脱基金表わす。Za1z’b、およびZ
cはメチン基、置換メチン基、=N−1または−NH−
を表わし、Za −Zb結合とZb −Zc結合のうち
一方は二重結合であシ、他方は単結合である。Zb −
Zc結合が炭素−炭素二重結合の場合は、それが芳香環
の一部である場合を含む。R4またはYlで2量体以上
の多量体を形成する場合、またZa%Zb、あるいはZ
cが置換メチン基であるときはその置換メチン基で2量
体以上の多量体を形成する場合を含む。) 式中、ZlおよびZ2は、それぞれオキサゾール環に縮
合した置換されてもよいベンゼン環またはナフタレン環
を形成するのに必要な原子群を表わし、R5およびR6
はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アルケニル基
またはアリール基を表わし、R7はそれぞれ水素原子ま
たは炭素数1〜3のアルキル基を表わし、xl  は陰
イオンを表わし、nはOまたは1を表わす。
以下本発明について更に詳述する。
一般式(1)で表わされるマゼンタカプラーは、R2が
水素原子のときには、下記のケト−エノール形の互変異
性含有することは、当業界で公知である。
R3R8 一般式(1)において、R1およびR3のアリール基(
好ましくはフェニル基)に許容される置換基は、アルキ
ル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば、
メトキシ基、2−メトキシエトキシ基など)、アリール
オキシ基(例えば、2,4−ジーtert−アミルフェ
ノキシ基、2−クロロフェノキシ基、4−シアノフェノ
キシ基など)、アルケニルオキシ基(例えば、2−プp
はニルオキシ基など)、アシル基(例えば、アセチル基
、ベンゾイル基など)エステル基(例えば、ブトキシス
ルホニル基、フェノキシカルボニル基、アセトキシ基、
ベンゾイルオキシ基、ブトキシスルホニル基、トルエン
スルホニルオキシ基ナト)、アミド基(例えば、アセチ
ルアミノ基、メタンスルホンアミド1基、ジプロピルス
ルファモイルアミノ基など)、カルバモイル基(例えば
ジメチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基なト)
、スルファモイル基(例、tハ、−7’チルスルフアモ
イル基など)、イミド基、(例えば、サクシンイミド基
、ヒダントイニル基など)、ウレイド基(例えば、フェ
ニルウレイド基、ジメチルウレイド基など)、脂肪族も
しくは芳香族スルホニル基(例えば、メタンスルホニル
基、フェニルスルホニル基なト)、脂肪族もしくは芳香
族チオ基(例えば、エチルチオ基、フェニルチオ基など
)、ヒドロキ7基、シアン基、カルボキシ基、ニトロ基
、スルホ基、ハロゲン原子などから選ばれた基であり、
2つ以上の置換基があるときは同一でも異っていてもよ
い。
一般式(I)における好ましいR2は水素原子、脂肪族
のアシル基又は脂肪族スルホニル基であり、特に好まし
いR2は水素原子である。好ましいYlはイオウ、酸素
もしくは窒素原子のいずれかで離脱する型のものであ夛
、イオウ原子離脱基は特に好ましい。
一般式(II)で表わされる化合物は、5員−5員縮合
窒素複素型カプラー(以下、5.5−N−へテロ環カプ
ラーと呼ぶ)であり、その発色母核はナフタレンと等電
子的な芳香性を有し、通常アザペンタレンと総称される
化学構造となっている。
一般式(II)で表わされるカプラーのうち、好ましい
化合物は、IH−イミダゾ(1,2−b)ピラゾール類
、IH−ピラゾロ(1,5−b)ピラゾール類、IH−
ピラノ”(5,1−C)(1,2,4))リアゾール類
、IH−ピラゾロ(1,5−b)(x、2.4) )リ
アゾール類およびIH−ピラゾロ(1,5−4)?)ラ
ゾール類であシ、それぞれ一般式(V)、(Vl)、(
■)、(■)および(IX)で表わされる。
(V)          (M) (MD           (la (■) (■)から(IX)までの一般式における置換基を詳細
に説明する。R16、R17およびR18は、脂肪族基
、芳香族基又は複素環基を表わし、これらの基はR1や
R3に対して許容された許容された置換基の少なくとも
1つで置換されていてもよい。R16、R17お水素原
子、ハロゲン原子、シアノ基、イミド基であってもよい
。(Rはアルキル基、アリール基および複素環基を表す
。) R16、R17およびR18はさらに、カルバモイル基
、スルファモイル基、ウレイド基又はスルファモイルア
ミノ基でありてもよ(、これらの基の窒素原子はR2に
対して許容され九置換基で置換されていてもよい。
またR16、R17、R18またはY3のいずれかが2
価の基とな92全体を形成してもよく、又は高分子主鎖
とカプラー発色団とを連結する2価の基となってもよい
。
好ましいR16、R17およびRlBは、水素原子、・
・ロダン原子、脂肪族基、芳香族基、複素環基、RO−
1RCONH−1R8O2NE−1RNH−1R8−も
しくはROCONB基である(Rは罰記と同数)。好ま
しいY3 ハ、ハロゲン原子、アシルアミノ基、イミド
9基、脂肪族もしくは芳香族スルホンアミド基、カップ
リング活性位に窒素原子で結合する5員もしくは6員の
含窒素複素環、アリールオキシ基、アルコキシ基、アリ
ールチオ基およびアルキルチオ基である。
以下、一般式(1)および(II)で表わされるカプラ
ーの好ましい具体例を示す。
(I−1) し1 (I−2’) CI (I−3) CI (I−4) す (I−5) (I−6) (I−7) (I−8) CI−10) (I−11) (II−1) (II−2) (II−3) H3 (I[−4) H3 (II−5) H3 (II−6) (It−7) 08H17(t) 4k19 ([−9) (II−10) Cs)117 (t ) (u−11) (II−12) ([−13) CgH17(t) (II−14) (II−15) (II−16) (II−18) (u−19) (II−20) 08H17(t) (II−2i) CI[−22) QC81−1□7 (II−23) (II−24) (II−25) 以下の”x Vs ”の比はいずれも重僅比を表わす。
(L26) x/y= 45155 (If−27) x/y/z=50/4515 (II−28) H3 盲 x/y=50150 (It−29) x/7/ Z = 4515015 (II−30) x/ y−5o、’s O (I[−32) H3 X/7=45155 (II−32) H3 x/y士45155 (It−33) C81−117(t) (u−34) しe (II−35) ([−36) し3M17(tJ 本発明の一般式(In)の化合物において、Zlおよび
z2はオキサゾール環に縮合したベンゼン環またはす7
タレン環を形成するのに必要な原子群を表わし、それぞ
れフッ素、塩素、臭素またはヨウ素などのハロゲン原子
、あるいはヒト90キシル基、あるいはメチル基、エチ
ル基、プロピル基、ブチル基等のアルキル基、あるいは
メトキシ基、エトキシ基などのアルコキシ基、めるいは
フェニル基、ヒドロキシフェニル基などのアリール基、
あるいはメトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基
等のアルコキシカルボニル基あるいはシアノ基、ニトロ
基等によって置候されていても良い。
これらの置換基のなかで、本発明においては、ハロゲン
原子、アルコキシ基あるいはアリール基が好ましく、ハ
ロゲン原子のなかでも塩素原子、アルコキシ基のなかで
もメトキシ基、アリール基のなかでもフェニル基が特に
好ましい。
R5およびR6はそれぞれアルキル基、アルケニル基、
アラルキル基またはアリール基を表わし、これらはヒド
ロキシル基、スルホン基あるいはカルボキシル基によっ
て置侠されていても良い。本発明で好ましく用いられる
ものとしては、例えば、メチル基、エチル基、n−プロ
ピル基、1−プロピル基、n−ブチル基、ヒドロキシメ
チル基、ヒドロキシエチル基、ヒドロキシプロピル基、
スルホエチル基、スルホプロピル基、スルホブチル基、
カルボキシメチル基、カルボキシエチル基、ベンジル基
、フェネチル基、プロはニル基などを挙げることができ
る。
これらの置換基のなかで、本発明においては、炭素数1
〜5のアルキル基、炭素数2〜4のスルホアルキル基、
炭素数1〜4のカルボキシアルキル基あるいはフェニル
基を有するアラルキル基が特に好ましい。
また、R7は水垢原子または炭素数1〜3のアルキル基
を表わす。
xeは陰イオンを表わし、nはOまたは1fjc表わし
、n=oのときは分子円墳を形成する。
一般式([1)で表わされる化合物の具体例を以下に示
すが、これらに限定されるものではない。
(Ill−1) (III−2) (Iff−3) (Ill−4) (IIl−5) (III−6) (I[[−8) (III−9) (II[−10) 本発明において、好ましく用いられる水不溶、有機溶剤
可溶性の重合体は、そのガラス転移点が60℃以上のも
の、よシ好ましくは、90℃以上のものである。
以下に好ましい構造を挙げる。
1)前記重合体全構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に−C−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶性の
単独もしくは共重合体。
より好ましくは、 2)前記重合体全構成する繰り返し単位がその主鎖また
は側鎖に−8−o−結合を有する水不溶、有機溶剤可溶
性の単独もしくは共重合体。
3)前記重合体を構成する繰り返し単位がその主各々水
素原子、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表す。但しG1、G2は同時に水素原子とはな
らない。)を有する水不溶、有機溶剤可溶の単独もしく
は共重合体。
更に好ましくは、上記3)項記載の重合体において、G
1、G2のいづれかが水素原子でありかつ、一方の、置
換もしくは無置換の、アルキル基またはアリール基を構
成する炭素数が3〜12個である重合体である。
以下に本発明に係る重合体について具体例を挙げて説明
するが、本発明はこれらに限定されるものではない。
(A)  ビニル重合体 本発明のビニル重合体を形成するモノマーとしては、ア
クリル酸エステル類、具体的には、メチルアクリレート
、エチルアクリレート、n−プロピルアクリレート、イ
ソプロピルアクリレート、n−ブチルアクリレート、イ
ソプチルアクリレート、8eC−ブチルアクリレート、
tert−ブチルアクリレート、アミルアクリレート、
ヘキシルアクリレート、2−エチルへキシルアクリレー
ト、オクチルアクリレート、tert−オクチルアクリ
レート、2−クロロエチルアクリレート、2−ブロモエ
チルアクリレート、4−クロロブチルアクリレート、シ
アノエチルアクリレート、2−アセトキシエチルアクリ
レート、ジメチルアミノエチルアクリレート、ベンジル
アクリレート、メトキシベンジルアクリレート、2−ク
ロロシクロへキシルアクリレート、シクロヘキシルアク
リレート、フルフリルアクリレート、テトラヒrロフル
7リルアクリレート、フェニルアクリレート、5−ヒド
ロキシはンチルアクリレート、2.2−ジメチル−3−
ヒドロキシプロピルアクリレート、2−メトキシエチル
アクリレート、3−メトキシブチルアクリレート、2−
エトキシエチルアクリレート、2−1ao−プロポキシ
アクリレート、2−ブトキシエチルアクリレート、2−
(2−メトキシエトキシ)エチルアクリレート、2−(
2−ブトキシエトキシ)エチルアクリレート、ω−メト
キシポリエチレングリコールアクリレート(付加モル数
n=9)、1−7’ロモー2−メトキシエチルアクリレ
ート、x、1−0クロロ−2−エトキシエチルアクリレ
ート等が挙げられる。その他、下記のモノマー等が使用
できる。
メタクリル酸エステル類:その具体例としては、メチル
メタクリレート、エチルメタクリレート、n−プロピル
メタクリレート、イソプロピルメタクリレート、n−ブ
チルメタクリレート、インブチルメタクリレート、5e
c−ブチルメタクリレ−)、tert−ブチルメタクリ
レート、アミルメタクリレート、ヘキシルメタクリレー
ト、シクロヘキシルメタクリレート、ベンジルメタクリ
レート、クロロベンジルメタクリレート、オクチルメタ
クリレート、ステアリルメタクリレート、スルホプロピ
ルメタクリレート、N−エチル−N−7二二ルアミノエ
チルメタクリレート、2−(3−フェニルプロピルオキ
シ)エチルメタクリレート、ジメチルアミノフェノキシ
エチルメタクリレート、フルフリルメタクリレート、テ
トラヒドロフルフリルメタクリレート、フェニルメタク
リレート、クレジルメタクリレート、ナフチルメタクリ
レート、2−ヒドロキシエチルメタクリレート、4−ヒ
ドロキシブチルメタクリレート、トリエチレングリコー
ルモノメタクリレート、ジプロピレングリコールモノメ
タクリレート、2−メトキシエチルメタクリレート、3
−メトキシブチルメタクリレート、2−アセトキシエチ
ルメタクリレート、2−アセトアセトキシエチルメタク
リレート、2−エトキシエチルメタクリレート、2−1
so−プロポキシエチルメタクリレ−に2−ブトキシエ
チルメタクリレート、2−(2−メトキシエトキシ)エ
チルメタクリレ−)、2−(2−エトキシエトキシ)エ
チルメタクリレート、2−(2−ブトキシエトキシ)エ
チルメタクリレート、ω−メトキシポリエチレングリコ
ールメタクリレート(付加モル数n=6)、アリルメタ
クリレート、 メタクリル酸ジメチルアミノエチルメチ
ルクロライド塩など?挙げることができる。
ビニルエステル類:その具体例としては、ビニルアセテ
ート、ビニルプロピオネート、ビニルブチレート、ビニ
ルイソブチレート、ビニルカプロエート、ビニルクロロ
アセテート、ビニルメトキシアセテート、ビニルフェニ
ルアセテート、安息香酸ビニル、サリチル酸ビニル々ど
; アクリルアミド類:例えば、アクリルアミド9、メチル
アクリルアミド、エチルアクリルアミド、プロピルアク
リルアミド、ブチルアクリルアミド9、tart−ブチ
ルアクリルアミド、シクロヘキシルアクリルアミド、ベ
ンジルアクリルアミド、ヒドロキシメチルアクリルアミ
ド9、メトキシエチルアクリルアミド、ジメチルアミノ
エチルアクリルアミド、フェニルアクリルアミド、ジメ
チルアクリルアミド、ジエチルアクリルアミド、β−シ
アノエチルアクリルアミド、N−(2−アセトアセトキ
シエチル)アクリルアミド9、ジアセトンアクリルアミ
ド、tart−オクチルアクリルアミドなど;メタクリ
ルアミド類:例えば、メタクリルアミド、メチルメタク
リルアミド、エチルメタクリルアミド9、プロピルメタ
クリルアミド、ブチルメタクリルアミド、tert−ブ
チルメタクリルアミド、シクロヘキシルメタクリルアミ
ド、ベンジルメタクリルアミド、ヒドロキシメチルメタ
クリルアミド、メトキシエチルメタクリルアミド、ジメ
チルアミノエチルメタクリルアミド、フェニルメタクリ
ルアミド、ジメチルメタクリルアミド、ジエチルメタク
リルアミド、β−シアノエチルメタクリルアミ)”、N
−(2−アセトアセトキシエチル)メタクリルアミドな
ど; オレフィン類:例えば、ジシクロペンタジェン、エチレ
ン、フロピレン、 1−7’テン、1−−!ンテン、塩
化ビニル、塩化ビニリデン、イソプレン、クロロプレン
、ブタジェン、2,3−ジメチルプタジ二ン等;スチレ
ン類:例えば、スチレン、メチルスチレン、ジメチルス
チレン、トリメチルスチレン、エチルスチレン、イノプ
ロピルスチレン、クロルメチルスチレン、メトキシスチ
レン、アセトキシスチレン、クロルスチレン、ジクロル
スチレン、ブロムスチレン、ビニル安息香酸メチルエス
テルなど; ビニルエーテル類:例えば、メチルビニルエーテル、フ
チルビニルエーテル、ヘキシルビニルエーテル、メトキ
シエチルビニルエーテル、ジメチルアミノエチルビニル
エーテルなト; その他として、クロトン酸ブチル、クロトン改ヘキシル
、イタコン酸ジメチル、イタコン酸ジプチル、マレイン
酸ジエチル、マレイン酸ジメチル、マレイン酸ジエチル
、フマル酸ジエチル、フマル酸ジプチル、フマル酸ジプ
チル、メチルビニルケトン、フェニルビニルケトン、メ
トキシエチルビニルケトン、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレート、N−ビニルオキサゾリドン
、N−ビニルピロリドン、アクリロニトリル、メタアク
リロニトリル、メチレンマロンニトリル、ヒニリデンな
どを挙げる事ができる。
本発明の重合体に使用されるモノマー(例えば、上記の
モノマー)は、種々の目的(例えば、溶解性改良)に応
じて、2種以上のモノマーを互いにコモノマーとして使
用される。また、発色性や溶解性調節のために、共重合
体が水溶性にならない範囲において、コモノマーとして
下記に例を挙げたような酸基金有するモノマーも用いら
れる。
アクリル酸;メタクリル酸;イタコン酸;マレイン酸:
イタコン酸モノアルキル、例えば、イタコン酸モノメチ
ル、イタコン酸モノエチル、イタコン酸モノブチルなど
;マレイン酸モノアルキル、例えば、マレイン酸モノメ
チル、マレイン酸モノエチル、マレイン酸モノブチルな
ト;シトラコン酸;スチレンスルホン酸;ビニルインジ
ルスルホン酸;ビニルスルホン酸;アクリロイルオキシ
アルキルスルホン酸、例えば、アクリロイルオキシメチ
ルスルホン酸、アクリロイルオキシエチルスルホン酸、
アクリロイルオキシプロピルスルホン酸など;メタクリ
ロイルオキシアルキルスルホン酸、例えば、メタクリロ
イルオキシメチルスルホン酸、メタクリロイルオキシエ
チルスルホン酸、メタクリロイルオキシプロピルスルホ
ン酸など;アクリルアミド9アルキルスルホン酸、例え
ば、2−アクリルアミド9−2−メチルエタンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、2−アクリルアミド−2−メチルブタンスルホン酸
など;メタクリルアミド0アルキルスルホン酸、例えば
、2−メタクリルアミド−2−メチルエタンスルホン酸
、2−メタクリルアミド−2−メチルプロパンスルホン
酸、2−メタクリルアミド9−2−メチルブタンスルホ
ン酸など;これらの酸はアルカリ金属(例えば、Na1
になど)またはアンモニウムイオンの塩でありてもよい
。
ここまでに挙げたビニルモノマーおよび本発明に用いら
れるその他のビニルモノマーの中の親水性のモノマー(
ここでは、単独重合体にした場合に水溶性になるものを
いう。)をコモノマーとして用いる場合、共重合体が水
溶性にならない限シにおいて、共重合体中の親水性モノ
マーの割合に特に制限はないが、通常、好ましくは40
モルチ以下、よシ好ましくは、20モルチ以下、更に好
ましくは、10モルチ以下である61た、本発明のモノ
マーと共重合する親水性コモノマーが酸基を有する場合
には、前述のごとく画像保存性の観点よシ、酸基をもつ
コモノマーの共重合体中の割合は、通常、20モルチ以
下、好xしくは、10モルチ以下であ)、最も好ましく
はこのようなコモノマーを含まない場合である。
重合体中の本発明のモノマーは、好ましくは、メメクリ
ルレート系、アクリルアミド系およびメタクリルアミド
系である。特に好ましくはアクリルアミド系およびメタ
クリルアミド系である。
(至)縮重合および重付加反応による重合体縮重合によ
るポリマーとしては多価アルコールと多塩基酸とによる
ポリエステルおよびジアミンと二塩基酸およびω−アミ
ノ−ω′−カルボン酸によるポリアミド等が一般的に知
られており、重付加反応によるポリマーとしてはジイソ
シアネートと二価アルコールによるポリウレタン等が知
られている。
多fffiフル:r−にトLyテit、HO−R1−O
H(R1は炭素数2〜約12の炭化水素鎖、特に脂肪族
炭化水素鎖)なる構造を有するグリコール類、又は、ポ
リアルキレングリコールが有効であシ、多塩基酸トシテ
ハ、HOOC−R2−COOH(R,i単iル結合ヲ表
わすか、又は炭素数1〜約12の炭化水素鎖)を有する
ものが有効である。
多価アルコールの具体例としては、エチレングリ:l−
/I/、y x g)−vンクリコール、トリエチレン
クリコール、1.2−7’ロピレングリコール、1.3
−フロピレンゲリコール、トリメチロールプロパン、1
.4−ブタンジオール、イソブチレンジオール、1.5
−−?ンタンジオール、ネオインチルグリコール、1.
6−ヘキサンジオール、1,7−へブタンジオール、1
.8−オクタンジオール、1,9−ノナンジオール、1
.10−デカンジオール、1.11−ウンデカンジオー
ル、1.12−ト9デカンジオール、1.13−)リゾ
カンジオール、グリセリン、ジグリセリン、トリグリセ
リン、1−メチルグリセリン、エリトリット、マンニッ
ト、ソルビット等が挙げられる。
多塩基酸の具体例としては、シェラ酸、コハク酸、グル
タル酸、アジピン酸、ピメリン酸、コルク酸、アゼライ
ン酸、セバシン酸、ノナシジカルボン酸、デカンジカル
ボン酸、ウンデカンジカルボン酸、ト9デカンジカルボ
ン酸、フマル酸、マレイン酸、イタコン酸、シトラコン
酸、フタル酸、イソフタル酸、テレフタル酸、テトラク
ロルフタル酸、メタコン酸、イソヒメリン酸、シクロイ
ンタジエン−無水マレイン酸付加物、ロジン−無水マレ
イン酸付加物等があげられる。
ジアミンとしてはヒドラジン、メチレンジアミン、エチ
レンジアミン、トリメチレンジアミン、テトラメチレン
ジアミン、ヘキサメチレンジアミン、ト9デシルメチレ
ンジアミン、1,4−ジアミノシクロヘキサン、1,4
−ジアミノメチルシクロヘキサン、0−アミノアニリン
、p−アミノアニリン、1,4−:)アミノメチルベン
ゼンおよび(4−アミノフェニル)エーテル等が挙げら
れる。
ω−アミノ−ω−カルボン酸としてはグリシン、β−ア
ラニン、3−アミノプロパン酸、4−アミノブタン酸、
5−アミノはンタン酸、11−アミノドデカン酸、4−
アミノ安息香酸、4−(2−アミノエチル)安息香酸お
よび4−(4−アミノフェニル)ブタン酸等が挙げられ
る。
ジイソシアネートとしてはエチレンジイソシアネート、
ヘキサメチレンジイソシアネート、m−フェニレンジイ
ソシアネート、p−フェニレンジイソシアネート、p−
キシレンジイソシアネート、および1.5−ナフチルジ
イソシアネート等が挙げられる。
(C)その他 例えば、開環重合で得られるポリエステル、ポリアミド 式中、Xは一〇−1−NH−i表し、mは4〜7の整数
を表す。−CH2−は分岐していても良い。
このようなモノマーとしてはβ−プロピオラクトン、ε
−カプロラクトン、ジメチルプロピオラクトン、α−ピ
ロリドン、α−ピペ’) )”s  ε−カプロラクタ
ム、およびα−メチル−ε−カプロラクタム等が挙げら
れる。
上記に記載された本発明の重合体は2種類以上?任意に
併用しても良い。
本発明の重合体の分子量や重合度は、本発明の効果に対
し実質上大きな影響が無いが高分子量になるにつれ、補
助溶剤に溶解する際に時間がかかる等の問題や、溶液粘
度が高いために乳化分散しに(くなシ、粗大粒子を生じ
、その結果、発色性が低下したり、塗布性の不良の原因
となる等の問題も起こし易くなる。その対策のために補
助溶剤を条理に用い溶液の粘度を下げることは新たな工
程上の問題を引き起こすこととなる。上記の観点から重
合体の粘度は、用いる補助剤100CCに対し重合体3
09溶解した時の粘度が5000 cps以下が好まし
く、よシ好ましくは2000 cps以下である。また
本発明に使用しうる重合体の分子量は好ましくは15万
以下、より好ましくは10万以下である。
本発明における水不溶性ポリマーとは100gの蒸留水
に対するポリマーの溶解度が39以下好ましくは19以
下であるポリマーである。
本発明の重合体の補助溶剤に対する比率は使用される重
合体の種類に依り異なシ、補助溶剤に対する溶解度や、
重合度等、或いは、カプラーの溶解度等によって広い範
囲に渡って変化する。通常、少なくともカプラー、高沸
点カプラー溶剤及び重合体の三者が補助溶剤に溶解して
成る溶液が水中もしくは親水性コロイド9水溶液中に容
易に分散されるために十分低粘度となるのに必要な号の
補助溶剤が使用される。重合体の重合度が高い程、溶液
の粘度は高くなるので、重合体の補助溶剤に対する割合
を重合体MKよらず一律に決めるのは雅しいが、通常、
約1:1から1:50(重合比)の範囲が好ましい。本
発明の重合体のカプラーに対する割合(重量比)は、1
:20から20:1が好ましく、よシ好ましくは、1:
10から10:1である。
本発明に用いられる重合体の具体例の一部を以下に記す
が、本発明は、これらに限定されるものではない。
具体例     ポリマ一種 P−1)  ポリビニルアセテート P−2) ポリビニルプロピオネート P−3) ポリメチルメタクリレート P−4) ポリエチルメタクリレート P−5) ポリエチルアクリレート P−7) ポリn−ブチルアクリレートP−8)  、
trすn−ブチルメタクリレートP−9)  yNリイ
ンブチルメタクリレートP−10)  yt?リインプ
ロピルメタクリレートP−11)Jリゾシルメタクリレ
ート P−12)n−ブチルアクリレート−アクリルアミド9
共重合体(95:5) f’−13)  ポリメチルクロロアクリレートP−1
4)  1.4−ブタンジオール−アジピン酸ポリエス
テル P−16)  ポリカプロラクトン P−17)  ポリ(2−ttrt−メチルフェニルア
クリレート)P−18)  ポリ(4−tert−ブチ
# 7’c =ルア り’J t’−) )P−19)
n−ブチルメタクリレート−N−ビニル−2−ピロリド
9ン共重合体(90:10) P−20) メチルメタクリレート−塩化ビニル共重合
体(70:30) P−21)メチルメタクリレート−スチレン共重合体(
90:10) P−22)メチルメタクリレート−エチルアクリレート
共重合体(so:50) P−23)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−スチレン共重合体(50:30:20)P−2
4)酢酸ビニル−アクリルアミド共重合体(85:15
)P−25)塩化ビニル−酢酸ビニル共重合体(65:
35)P−26)  メチルメタクリレート−アクリル
ニトリル共重合体(65:35) P−27)  ジアセトンアクリルアミド−メチルメタ
クリレート共重合体(50:50) P−28)  ビニルメチルケトン−インブチルメタク
リレート共重合体(55:45) P−29)  エチルメタクリレート−n−ブチルアク
リレート共重合体(70:30) P−30)  ジアセトンアクリルアミド−n−ブチル
アクリレート共重合体(60:40) P−31)  メチルメタクリレート−シクロへキシル
メタクリレート共重合体(so:50) P−32)  n−プチルアクリレートースチレンメク
リレタートージアセトンアクリルアミド共重合体(70
:20:10) P−33)  N−tert−ブチルメタクリルアミド
−メチルメタクリレート−アクリル酸共重合体 (60:30:10) P−34)  メfルメタクリレートースチレンービニ
ルスルホンアミト0共重合体(70:20二10)P−
35)  メチルメタクリレート−フェニルビニルケト
ン共重合体(70:30) P−36)  n−ブチルアクリレート−メチルメタク
リレ−)−n−ブチルメタクリレート共重合体(35:
35:30) P−37)n−ブチルメタクリレート−ペンチルメタク
リレ−)−N−ビニル−2−ピロリド9ン共重合体(3
8:38:24) P−38)  メチルメタクリレート−n−ブチルメタ
クリレート−インブチルメタクリレート−アクリル酸共
重合体(37:29:25:9) P−39)n−ブチルメタクリレート−アクリル酸(9
5:5)P−40)  メチルメタクリレート−アクリ
ル酸共重合体(95:5) P−41)  ベンジルメタクリレート−アクリル酸共
重合体(90:10) P−42)  n−ブチルメタクリレート−メチルメタ
クリレ重合体(35:35:25:5) (35:35:30) P−44)  yNクリ−−ペンチルアクリレートP−
46)  ポリペンチルメタクリレートP−47)  
メチルメタクリレート−n−ブチルメタクリレート共重
合体(65:35) P−48)  ビニルアセテート−ビニルプロピオネー
ト共重合体(75:25) (97:3) P−50)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−アクリルアミド共重合体(35:35:30)
P−51)n−ブチルメタクリレート−メチルメタクリ
レート−塩化ビニル共重合体(37:36:27)P−
52)n−ブチルメタクリレート−スチレン共重合体(
90:10) P−53)  メチルメタクリレート−N−ビニル−2
−ピロリドン共重合体(90:10) P−54)n−ブチルメタクリレート−塩化ビニル共重
合体(90:10) p−ss)  n−ブチルメタクリレート−スチレン共
重合体(70:30) P−56)  ポリ(N−sec−ブチルアクリルアミ
ド0)P−57)  ポリ(N−tert−ブチル7/
lJ#7ミ)”)P−58)  ジアセトンアクリルア
ミド−メチルメタクリレート共重合体(62:38) P−59)  ポリシクロへキシルメタクリレート−メ
チルメタクリレート共重合体(60:40) P−5Q)  N−tart−ブチルアクリルアミド−
メチルメタクリレート共重合体(40:60) P−61)  ポリ(N−n−ブチルアクリルアミド)
P−62)  ポリ(tert−ブチルメタクリレート
)−N−tert−ブチルアクリルアミド共重合体(5
0:50)P−63)tert−ブチルメタクリレート
−メチルメタクリレート共重合体(70:30) P−64)  ポリ(N−tert−ブチルメタクリル
アミド)P−65)  N−tert−ブチルアクリル
アミド−メチルメタクリレート共重合体(60:40) P−66)  メチルメタクリレート−アクリルニトリ
ル共重合体(70:30) P−67)  メチルメタクリレート−ビニルメチルケ
トン共重合体(38:62) P−70)ポリ(ベンジルアクリレート)P−71)ポ
リ(4−ビフェニルアクリレートP−73)  ポリ(
θec−ブチルアクリレート)P−74)  ポリ(t
ert−ブチルアクリレート)P−76)ポリ(2−ク
ロロフェニルアクリレート)P−77)  、telJ
 (4−クロロフェニルアクリレート)P−78)#)
(、=ンタクロロフェニルアクリレート)P−79) 
 ポリ(4−シアノベンジルアクリレート)P−80)
、trす(シアノエチルアクリレート)P−81)、t
rす(4−シアノフェニルアクリレート)P−82) 
ポリ(4−シアノ−3−チアブチルアクリレート)P−
83)  ポリ(シクロヘキシルアクリレート)P−8
4) ポリ(2−エトキシガルボニルフェニルアクリレ
ート) P−85)  ポリ(3−エトキシカルボニルフェニル
アクリレート) P−86)  ポリ〔4−エトキシカルボニルフェニル
アクリレート〕 P−87)  ポリ(2−エトキシエチルアクリレート
)P−88)  、lす(3−エトキシプロピルアクリ
レート)P−89)  ポリ(IH,LH,5EI−オ
クタフルオロインチルアクリレート) P−90)  ポリ(ヘプチルアクリレート)P−91
)  ポリ(ヘキサデシルアクリレート)P−92) 
 zす(ヘキシルアクリレート)P−93)  ポリ(
イソブチルアクリレート)P−94)  ytFす(イ
ソプロピルアクリレート)P−95)  ポリ(3−メ
トキシブチルアクリレート)P−96)  ポリ(2−
メトキシカルボニルフェニルアクリレート) P−97)  ポリ(3−メトキシカルボニルフェニル
アクリレート) P−98)  、tfす(4−メトキシカルボニルフェ
ニルアクリレート) P−99)  、ifす(2−メトキシエチルアクリレ
ート)P−100)ポリ(4−メトキシフェニルアクリ
レート)P−101)ポリ(3−メトキシプロピルアク
リレート)P−102)  ポリ(3,5−ジメチルア
ダマンチルアクリレート) P−103)  ポリ(3−ジメチルアミノフェニルア
クリレート) P−104)  ポリビニル−tert−ブチレートP
−105)  ポリ(2−メチルメチルアクリレート)
P−106)  ポリ(3−メチルブチルアクリレート
)P−107)  ポリ(1,3−ジメチルブチルアク
リレート)P−108)  ポリ(2−メチルペンチル
アクリレートP−109)  ポリ(2−ナフチルアク
リレート)P−110)  ポリ(フェニルメタクリレ
ート)P−111)  ポリ(プロピルアクリレート)
P−112)  ポリ(m−トリルアクリレート)P−
113)  ポリ(0−トリルアクリレート)P−11
4)  ポリ(p−トリルアクリレート)P−115)
  ポリ(N、N−ジブチルアクリルアミド)P−11
6)  ポリ(イソヘキシルアクリルアミド)P−11
7)  ポリ(インオクチルアクリルアミトリP−11
8)  ポリ(N−メチル−N−フェニルアクリルアミ
ド)P−119)  ポリ(アダマンチルメタクリレー
ト)P−120)  ポリ(ベンジルメタクリレート)
P−121)  ポリ(2−ブロモエチルメタクリレー
ト)P−122)  ポリ(2−N−tert−ブチル
アミ/ :r−fkメl’クリレート) P−123)  ポリ(sec−ブチルメタクリレート
)P−124)  y1′?す(tert−ブチルメタ
クリレート)P−125)  $す(2−クロロエチル
メタクリレート)P−126)  ポリ(2−シアノエ
チルメタクリレート)P−127)  ポリ(2−シア
ンメチルフェニルメタクリレート) P−128)  4す(4−シアノフェニルメタクリレ
ート)P−129)  ポリ(シクロヘキシルメタクリ
レート)P−130)  ポリ(ドデシルメタクリレー
ト)P−131)  Iす(ジエチルアミノエチルメタ
クリレート)P−132)  ポIJ(2−エチルスル
フィニルエチルメタクリレート) P−133)  ytFす(ヘキサデシルメタクリレー
ト)P−134)  ポリ(ヘキシルメタクリレート)
P−135)  ポリ(2−ヒドロキシプロピルメタク
リレート)P−136)  ytFす(4−メトキシカ
ルボニルフェニルメタクリレート) P−137)  $す(3,5−ジメチルアダマンチル
メタクリレート) P−138)  、ifす(ジメチルアミノエチルメタ
クリレート)P−139)  ポリ(3,3−ジメチル
ブチルメタクリレート)P−140)  ポリ(3,3
−ジメチル−2−メチルメタクリレート) P−141)  ポリ(3,5,5−)ジブチルへキシ
ルメタクリレト) P−14,2)  、ifす(オクタデシルメタクリレ
ート)P−143)  ポリ(テトラデシルメタクリレ
ート)P−144)  ポリ(4−ブトキシカルボニル
フェニルメタクリルアミド) P−145)  ポリ(4−カルボキシフェニルメタク
リルアミド9) P−146)  ポリ(4−エトキシカルボニルフェニ
ルメタクリルアミト9) P−147)  ポリ(4−メトキシカルボニルフェニ
ルメタクリルアミド) P−148)  ポリ(ブチルブトキシカルボニルメタ
クリレート) P−149)  ポリ(ブチルクロロアクリレート)P
−150)  ポリ(ブチルシアノアクリレート)P−
151)  ポリ(シクロヘキシルクロロアクリレート
)P−152)  ポリ(エチルクロロアクリレート)
P−153)  ポリ(エチルエトキシカルボニルメタ
クリレート) P−154)  ポリ(エチルエタクリレート)P−1
55)  ポリ(エチルフルオロメタクリレート)P−
156)  ポリ(ヘキシルへキシルオキシカルボニル
メタクリレート) P−157)  ポリ(イソブチルクロロアクリレート
)P−158)  ポリ(イソプロピルクロロアクリレ
ート)P−159)  )リメチレンジアミンーグルタ
ル酸ポリアミドP−160)  へキサメチレンジアミ
ン−アジピン酸ポリアミド P−161)  ポリ(α−ピロリド9ン)P−162
)  ポリ(ε−カプロラクタム)合成例(1) メタクリル酸メチルポリマー(P−3)の合成メタクリ
ル酸メチルs o、o !j、ポリアクリル酸ナトナト
リウム0g、蒸留水200dを500−の三ツロフラス
コに入れ、窒素気流中攪拌下80℃に加熱した。重合開
始剤としてアゾビスイソ酪酸ジメチルsoo、pを加え
重合を開始した。
2時間重合した後、重合液を冷却し、ビーズ状のポリマ
ーをろ過水洗することによ、9P−348,7Iを得た
。
合成例 (2) t−ブチルアクリルアミドポリマー(P−57)の合成 t−ブチルアクリルアミM50.OF、)ルエン250
m1の混合物金500mの三ツロフラスコに入れ、窒素
気流中攪拌下80℃に加熱した。
重合開始剤としてアゾビスイソブチロニトリル500m
q″fr:含むトルエン溶液10−を加え重合を開始し
た。
3時間重合した後、重合液を冷却し、ヘキサン11に注
ぎ析出した固体をろ別しヘキサン洗浄後減圧下加熱乾燥
することによりP−sr  4r、cHを得た。
本発明の、カプラー及び重合体とを含有する親油性微粒
子の分散物は代表的には以下のとと<L′4製される。
溶液重合法、乳化重合あるいは懸濁重合等によって合成
され九架橋されていない、いわゆる線状ポリマーである
本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを補
助有機溶媒中に共に完全溶解させた螢、この溶液を水中
、好ましくは親水性コロイド水溶液中、よシ好ましくは
ゼラチン水溶液中、に分散剤の助けをかりて、超音波、
コロイド9ミル等により微粒子状に分散し、ハロゲン化
銀乳剤に含有させる。あるいは界面活性剤等の分散助剤
、本発明の重合体、高沸点カプラー溶剤及びカプラーを
含む補助有機溶媒中に水あるいはゼラチン水溶液等の親
水性コロイr水溶液を加え、転相を伴って水中油滴分散
物としてもよい。調製された分散物から、蒸留、ヌード
ル水洗あるいは限外ろ過などの方法によシ、補助有機溶
媒を除去した後、写真乳剤と混合してもよい。ここでい
う補助有機溶媒とは、乳化分散時に有用な有機溶媒で、
塗布時の乾燥工程や、上記の方法等によって実質上感光
材料中から最終的には除去されるものであシ、低沸点の
有機溶媒、あるいは水に対しである程度溶解度を有し水
洗等で除去可能な溶媒をいう。
補助有機溶媒としては、酢酸エチル、酢酸ブチルのごと
き低級アルコール、アセテート、プロピオン暇エチル、
2級ブチルアルコール、メチルエチルケトン、メチルイ
ソブチルケトン、β−エトキシエチルアセテート、メチ
ルセロソルブアセテートやシクロヘキサノン等が挙げら
れる。
更には、必要に応じ、水と完全に混和する有機溶媒、f
lJエバ、メチルアルコール、エチルアルコール、アセ
トンやテトラヒドロフラン等を一部丼用することもでき
る。
またこれらの有機溶剤は2種以上を組み合わせて用いる
ことができる。
このようにして得られる親油性微粒子の平均粒子径は0
.04μから2μが好ましいが、よシ好ましくは0.0
6μから0.4μである。親油性微粒子の粒子径は、例
えば英国コールタ−社製ナノサイザー等の測定装置にて
測定できる。
上記の高沸点カプラー溶剤としては、好ましくは下記の
一般式(℃個)〜α乃I)で表わされるものである。
一般式 (XXI[I) 冨 w2−o−p=。
一般式 (XXIV) wl−coow2 一般式 (XXV) 一般式 (XX’l/II) Wl−0−W2 一般式 αX)il) o−w6 式中、W1% W2及びW3は、それぞれ置換もしくは
無置換の、アルキル基、シクロアルキル基、アルケニル
基、アリール基またはへテロ環基全表し、W4は、Wl
、0−W1%または5−Wtfi=表し、nは、lから
5までの整数であり、nが2以上の時は、W4は互いに
同じでも異なってもよく、一般式閑)において、Wlと
Wzが互いに連結して縮合環を形成してもよい。
W6は、置換もしくは無置換の、アルキル基またはアリ
ール基を表し、W6を構成する総炭素数は、12以上で
ある。
本発明に用いうる高沸点カプラー溶剤は、一般式(XX
III)〜一般紋穴 XX4)以外でも融点が10α以
下、沸点が140℃以上の水と非混和性の化合物で、カ
ブ2−の良溶媒であれば使用できる。高沸点カプラー溶
剤の融点は好ましくは80℃以下である。
高洟点カプラー溶剤の沸点は、好ましくは、160℃以
上であシ、よシ好ましくは170℃以上である。
カプラー溶剤の融点がおよそ100℃を越える場合には
、カプラーの結晶化が起りがちであ夛、更に発色性改良
効果も劣る傾向にある。
本発明において、有利に用いられるシアンカプラーとし
ては、下記一般式(C−I)と一般式(C−n)が挙げ
られる。
一般式 (C−1) cl 一般式 (C−n) (ただし一般式1:C−I)または(:C−11)にお
いて、塊いRC4およびRc5は置換もしくは無置換の
、脂肪族、芳香族lたは複素環基金示し、Ro3および
RC6は水素原子、ハロゲン原子、脂肪族基、芳香族基
またはアシルアミノ基を示し、Rc6はRc5と共に含
窒素の5員環ないしは7員環を形成する非金属原子群と
なってもよく、Rc2はW換されていてもよい脂肪族基
を示し、YolおよびYczは水素原子もしくは現像主
薬との酸化カップリング反応のときに離脱可能な基を示
し、lはOまたは1を示す。Rc2、Rc3およびY。
1よりなる群ま九はRc5、Rc6、およびYczより
なる群の中の1つの基によって2量体以上の多量体カプ
ラーを形成してもよい。) 本明細書中”脂肪族基”とは直鎖状、分岐状もしくは環
状のいずれでもよく、アルキル、アルケエル、アルキニ
ル基など飽和および不飽和のものを包含する意味である
。
本発明において用いられる前記一般式〔c−nまたは〔
c−n)で表わされるシアンカプラーについてさらに詳
細に説明する。
前記一般式(C−I)および(C−It)において、R
axsRc4およびRc5としては炭素数1〜31の脂
肪族基(例えば、メチル基、ブチル基、オクチル&、)
l)デシル基、180−ヘキサデシル基、シクロヘキシ
ル基など)、アリール基(例えば7エ二ル基、ナフチル
基など)、複素環基(例えば2−ピリジル基、2−チア
ゾリル基、2−イミダゾリル基、2−フリル基、6−キ
ノリル基など)を挙げることができる。これらは、アル
キル基、アリール基、複素環基、アルコキシ基(例えば
、メトキシ基、2−メトキシエトキシ基、テトラデシル
オキシ基々どアリールオキシ基(例えハ、2.4− シ
ー tert−アミルフェノキシ基、2−クロロフェノ
キシ基、4−シアノフェノキシ基、4−ブタンスルホン
アミドフェノキシ基など)、アシル基(例えば、アセチ
ル基、はンゾイル基など)、エステル基(例えばエトキ
シカルボニル基、2.4−ジーtert−アミルフェノ
キシカルボニル基、アセトキシ基、ベンゾイルオキシ基
、ブトキシスルホニル基、トルエンスルホニルオキシ基
ナト)、アミド基(例えば、アセチルアミノ基、ブタン
スルホンアミr基、rデシルはンゼンスルホンアミド基
、ジプロピルスルファモイルアミノ基など)、カルバモ
イル基(例えば、ジメチルカルバモイル基、エチルカル
ノ2モイル基なト)、スルファモイル基(例えばブチル
スルファモイル基なト)、イミド9基(例えば、サクシ
ンイミト9基、ヒダントニル基など)、ウレイド基(例
えばフェニルウレイド基、ジメチルウレイド基など)、
スルホニル基(例工ば、メタンスルホニル基、カルボキ
シメタンスルホニル基、フェニルスルホニル基なト)、
脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、ブチルチオ基、
フェニルチオ基など)、ヒドロキシル基、シアノ基、カ
ルボキシル基、ニトロ基、スルホ基、ハロゲン原子など
の中から選ばれた基で置換されていてもよい。置換基金
2個以上もつ場合には、互いに同じであっても異なって
いてもよい。
一般式(C−I)におけるRc2の置換されていてもよ
い脂肪族基として例えば、メチル基、エチル基、プロピ
ル基、ブチル基、ペンタデシル基、tert−ブチル基
、シクロヘキシル基、シクロヘキシルメチル基、フェニ
ルチオメチル基、rデシルオキシフェニルチオメチル基
、ブタンアミドメチル基、メトキシメチル基などを挙げ
ることができる。
前記一般式(C−I)においてRc3としては水素原子
、ハロゲン原子、低級アルキル基、アリール基(例えば
フェニル基など)もしくはアシルアミノ基(例えばアセ
チルアミノ基など)を挙げることができる。
また、前記一般式〔C−■〕において、Ro6としては
水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、ア
シルアミノ基もしくはR85と共に含窒素の5ないし6
員環を形成する非金属原子群を挙げることができる。
前記一般式〔C−I)におけるY。lおよび前記一般式
(C−n)におけるYc2は、水素原子またはカップリ
ング離脱基を表わし、その例を挙げると、ハロゲン原子
(例えば、フッ素原子、塩素原子、臭素原子など)、ア
ルコキシ基(例えば、エトキシ基、ト1デシルオキシ基
、メトキシエチルカルバモイルメトキシ基、カルボキシ
プロピルオキシ基、メチルスルホニルエトキシ基など)
、アリールオキシ基(例えば、4−クロロフェノキシ基
、4−メトキシフェノキシ基、4−カルボキシフェノキ
シ基など)、アシルオキシ基(例えば、アセトキシ基、
テトラゾカッイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基など)
、スルホニルオキシ基(例えば、メタンスルホニルオキ
シ基、トルエンスルホニルオキシ基など)、アミド基(
例えばジクロロアセチルアミノ基、ヘプタフルオロブチ
リルアミノ基、メタンスルホニルアミノ基、トルエンス
ルホニルアミノ基など)、アルコキシカルボニルオキシ
基(例工ば、エトキシカルボニルオキシ基、ベンジルオ
キシカルボニルオキシ基など)、アリールオキシカルボ
ニルオキシ基(例えばフェノキシカルボニルオキシ基な
ど)、脂肪族もしくは芳香族チオ基(例えば、エチルチ
オ基、フェニルチオ基、テトラゾリルチオ基など)、イ
ミド基(例えば、スクシンイミド基、ヒダントイニル基
など)、芳香族アゾ基(例えば、フェニルアゾ基など)
、などがある。これらの離脱基は写真的に有用な基を含
んでいてもよい。
特に好ましいシアンカプラーは、一般式〔C−1)にお
いて、Rc2がエチル基であるカプラーである。
以下に本発明に使用することのできる油溶性シアンカプ
ラーの好ましい具体例を示すが、これに限定されるもの
ではない。
(C−1) (C−2) (C−3) I (C−4) (C−5) (C−6) (C−7) (C−8) (C−9) (C−10) (C−11) H (C−12) OH (C−13) (C−14) (C−15) (C−16) (C−17) (C−19) (C−20) (C−21) (C−22) (C−23) (C−24) (C−25) (C−26) (C−27) (C−28) (C−29) (C−30) (C−31) (C−32) (C−33) H (C−34) C11! (C−35) (C−37) (C−38) H l (C−39) (C−40) (C−41) (C−42) (C−43) (C−44) (C−45) (C−46) 08H17(t) 本発明で用いることのできるイエローカプラーとしては
、以下の一役式(1)で表されるものを好ましく用いる
ことができる。
一般式 (Y) (式中Ryxは、ハロゲン原子、アルコキシ基金表わし
、Ry2は水素原子、ハロゲン原子又はアルコキシ基を
表わす。Aは−NHCORア3、− NH302−表わ
す(ただし、Ry3とRア4はそれぞれアルキル基を表
わす)。Y71は水素原子または離脱基を表わす。
一般式(1)で表されるイエローカプラーについては、
一般式mにおいて〜、および〜2の置換基としては、R
c2に対して許容される置換基と同じであり、離脱基Y
ylは好ましくは下記囚から(XM)に至る一般式で表
される基を含む。
○R2゜    (X) R20は置換されていてもよいアリール基又は複素基を
表わす。
(XI)          (XI)’21% R2
2は各々水素原子、ハロゲン原子、カルボン酸エステル
基、アミン基、アルキル基、アルキルチオ基、アルコキ
シ基、アルキルスルホニル基、アルキルスルフィニル基
、カルボン酸基、スルホン酸基、無置換もしくは置換の
、フェニル基または複素環を表わし、これらの基は同じ
でも異ってもよい。
0、/NソO ・1、−w 1.=’        (Xlll)瞭 (は6員環を形成するのに要する非金属原子を表わす。
一般式(XIII) oナカc好I L < ハ(XM
) 〜(XM)が挙げられる。
R24R25 X 式中、R23、R24は各々水素原子、アルキル基、ア
リール基、アルコキシ基、アリールオキシ基またはヒド
ロキシ基を表わし、R25、R26およびR27は各々
水素原子、アルキル基、アリール基、アラルキル基、ま
たはアシル基を表わし、W2は酸素またはイオウ原子を
表わす。
これらのカプラーの具体例を以下に示す。
(Y−1) (Y−2) N (Y−3) (Y−4) (Y−5) (Y−6) H (Y−7) (Y−8) O2CH3 (Y−9) (Y−1o) CH3 (Y−11) 0oCH3 (Y−12) (Y−13) (Y−14) 0OH (Y−15) 0OH (Y−16) (CH2)30H (Y−17) H (Y−18) (Y−19) (Y−20) (Y−21) H (Y−22) (,2−23) H3 (Y−24) H3 (Y−25) (Y−26) (Y−27) (Y−28) H3 (’I’−29) (Y−30) H (Y−31) (Y−32) (Y−33) H (Y−34) 本発明にはハロゲン化銀として臭化銀、沃臭化銀、沃塩
臭化銀、塩臭化銀及び塩化銀のいずれ金柑いてもよい。
特に迅速処理を目的とする場合には、塩化銀を90モル
%以上(好ましくは98モルチ以上)含む塩臭化銀が好
ましい。この塩臭化銀には沃化銀がわずかに含せれてい
てもよいが、全く含まれてない方が好ましい。
写真乳剤中のハロゲン化銀粒子の平均粒子サイズ(球状
または球に近似の粒子の場合は粒子直径、立方体粒子の
場合は校長を粒子サイズとし、投影面積にもとづく平均
で表わす。)は特に問わないが、2.αm以下が好まし
く、0.2〜1.5μmが特に好ましい。
写真乳剤層中のハロゲン化銀粒子は、立方体、十四面体
、へ方体のような規則的な結晶体を有するもの(正常晶
乳剤)でも、また球状、板状などのような変則的な結晶
体をもつものでも、あるいはこれらの結晶形の複合形で
もよい。種々の結晶形の粒子の混合から成ってもよい。
なかでも前記の正常晶乳剤の使用が好ましい。
また粒子の直径がその厚みの5倍以上の平板のハロゲン
化銀粒子が全投影面積の50%以上を占めるような乳剤
を使用してもよい。
感光層の少な(とも−層に含有されるハロゲン化銀乳剤
は、好ましくは変動係数(統計学上の標準偏差を平均粒
径で除した値を100分率で表わしたもの)で15チ以
下(更に好ましくは1o%以下)の単分散乳剤である。
このような単分散乳剤は単独で上記の変動係数をもつ乳
剤でありてもよいが、特に、平均粒子サイズが異なる2
種類以上の変動係数が15チ以下(好−ましくは10%
以下)の別々′VC調製した単分散乳剤を混合した乳剤
であってもよい。粒子サイズ差あるいは混合比率は任意
に選択出来るが、好ましくは平均粒子サイズ差が0.2
μm以上、1.0μm以下の範囲内の乳剤を用いること
である。
前記の変動係数の定義や測定法に関しては、T。
H,ジェームス(James)rザ・セオリー・オプ・
ザ・フォトグラフィック・プロセス」ザ・マクミラン・
カン/’!ニー (The Theory of Th
e PhotographicProcess、The
 Macmixxan Company 213版(1
966年)の39頁に記載されている。
ハロゲン化銀粒子は内部と表層とが異なる相をもってい
てもよい。また潜像が主として表面に形成されるような
粒子でもよく、粒子内部に主として形成されるような粒
子であってもよい。後者の粒子は特に直接ポジ乳剤とし
て有用である。
ハロゲン化銀粒子形成または物理熟成の過程において、
力)J Sラム塩、亜鉛塩、タリウム塩、鉛塩、イリジ
ウム塩またはその錯塩、ロジウム塩またはその錯塩、鉄
塩または鉄錯塩などを共存させてもよい。
ハロゲン化銀乳剤は、通常、化学増感される。
化学増感法は慣用の方法が適用でき、その詳細は特開昭
62−215272号公報明細書第12頁左下u118
行〜同頁右下挿16行に記載されている。
また、宵°感層や赤感層用にハロゲン化銀孔S、+Jは
通常、分光増感される。
分光増感には、通常のメチレン色素を用いる事ができ、
その詳細は特開昭62−215272号公報明細書第2
2頁右上棟下から3行目〜38頁および昭和62年3月
16日付の手続補正1の別紙■に記載されている。
本発明に用いられる写真乳剤には、感光材料の製造工程
、保存中あるいは写真処理中のカブリを防止し、あるい
は写真性能を安定化させる目的で、種々の化合物を含有
させることができる。すなわちアゾールが、例えばイン
ジチアゾリウム塩、手トロイミダゾール類、ニトロベン
ズイミダゾール類、クロロはンズイミダゾール類、ブロ
モベンズイミダゾール類、メルカプトチアゾール類、メ
ルカプトベンゾチアゾール類、メルカプトはンズイミダ
ゾール類、メルカプトチアジアゾール類、アミノトリア
ゾール類、ベンゾトリアゾール類、ニトロはンゾトリア
ゾール類、メルカプトテトラゾール類(特に1−フェニ
ル−5−メルカプトテトラゾールなど)、メルカプトピ
リミジン類、メルカプトトリアジン類など;例えばオキ
サドリンチオンのようなチオケト化合物;アザインデン
類、たとえばトリアザインデン類、テトラアザインデン
類(特に4−ヒドロキシ置換(1,3,3a17)テト
ラアザインデン)、kンタアザインデン類など;(ンゼ
ンチオスルフォン酸、ベンゼンスルフィン酸、(ンゼン
スル7オン酸アミド0等のよ5なカプリ防止剤または安
定剤として知られた多くの化合物を加えることができる
。
なかでも下記の一般式〔Xα〕、〔Xb〕、〔Xα〕及
びCX[b)で表わされる化合物の一少なくとも一種を
緑感層用のハロゲン化銀乳剤の調製時及び/又は塗布液
に添加する事によって、特に圧力耐性をよシいっそう高
める事ができる。
一般式 〔Xα〕 −N 式中、R11はアルキル基、アルケニル基またはアリー
ル基を表す。Xlは水素原子、アルカリ金属原子、アン
モニウム基またはプレカーサー全表す。アルカリ金属原
子とは例えばナトリウム原子、カリウム原子等であや、
アンモニウム基とは例えばテトラメチルアンモニウム基
、トリメチルベンジルアンモニウム基等である。またプ
レカーサーとは、アルカリ条件下でX1=aまたはアル
カリ金属と成シうる基のことで、例えばアセチル基、シ
アノエチル基、メタンスルホニルエチル基等を表す。
前記のR11のうち、アルキル基とアルケニル基は無置
換体と置換体を含み、更に脂環式の基も含む。、置換ア
ルキル基の置換基としては、ハロゲン原子、ニトロ基、
シアン基、ヒト0ロキシル基、アルコキシ基、アリール
基、アシルアミノ基、アルコキシカルボニルアミノ基、
ウレイド基、アミノ基、ヘテロ環基、アシル基、スルフ
ァモイル基、スルホンアミド基、チオウレイド基、カル
バモイル基、アルキルチオ基、アリールチオ基、5テロ
環チオ基、そして更にはカルボン酸基、スルホン酸基ま
九はそれらの塩、等を挙げることができる。
上記のウレイド基、チオウレイド基、スルファモイル基
、カルバモイル基、アミノ基はそれぞれ無置換のもの、
N−アルキル置換のもの、N−アリール置換のものを含
む。アリール基の例としてはフェニル基や置換フェニル
基があり、この置換基としてはアルキル基や上に列挙し
たアルキル基の置換基等を挙げることができる。
一般式 (Xb) \ 式中、vlは酸素原子、硫黄原子1.NHl>1N−(
L)n−Rtz k表わす。R11は水素原子、アルキ
ル基、アルケニル基またはアリール基を表わす。
R12はアルキル基、アルケニル基またはアリール基で
R11とR12のアルキル基、アルケニル基およびXl
は一般式〔Xα〕のそれと同義である。
上記のLで表わされる2価の連結基の具体例と合せたも
のを挙げることができる。
nは0または1を表し、R13、R14、およびR11
5はそれぞれ水素原子、アルキル基、アラルキル基を表
す。
一般式〔Xα〕または一般式〔Xb〕で表される化合物
の添加量は、ハロゲン化銀1モル当た5ix10−5〜
5X10”−”モルが好ましく、さらにI X 10−
’〜10″″2モルが好ましい。
以下に一般式〔Xα〕、一般式〔Xb〕の化合物の具体
例を列挙するが、これらに限定されるものではない。特
願昭61−114276号出願特許明細書の11頁〜3
0−1頁に記載された化合物をあげることができる。
N=N N=N N=N N=N N=N N=N −N N=N N=N −N z N−N’ −N −N IE9 −N C17) −N 貫 CH3 α■ N HCOCH3 N−N 一般式〔Xα〕 句 式中、R1、R2、R3およびR4はそれぞれ同じでも
異なっていてもよ(、水酸基、アルキル基、アルケニル
基、アリール基、シアノ基、ウレイド基、アミノ基、ハ
ロゲン原子または水素原子を表すが、水酸基は1個また
は2個含む。
特に好ましいアルキル基のf換基はアリール基、アルコ
キシカルボニル基、カルバモイル基、シアノ基、アミン
基やスルホンアミド基等である。
また、R3とR4は互いに連結して5〜6員の飽和また
は不飽和環を形成してもよい。
一般式(Mb) 式中、R1、R2およびR3は一般式(Xα)のR1、
R2と同義であるが、一般式(Xα)の場合のように少
なくとも一つが水酸基である必要はない。
以下にこれらのうちの具体的な化合物を例として挙げる
。
(XI−1) H (XI−2) H (XI−3) (X[−4) (Xl−5) H (Xl−6) (XI−7) (X[−8) (Xl−9) (M−10) (X[−11) 前記の一般式〔Xα〕や(X[b)の化合物の添加時期
及び添加量は先に述べた一般式〔Xα〕と〔Xb〕のそ
れと同義である。
本発明の感光材料は、色カブリ防止剤もしくは1色防止
剤として、ハイド0口キノン誘導体  アミノフェノー
ル誘導体、アミン類、没食子酸誘導体、カテロール誘導
体、アスーコルビン酸誘導体、無呈色カプラー、スルホ
ンアミドフェノール誘導体などを含有してもよい。
本発明の感光材料には、種々の退色防止剤を用いること
ができる。即ち、シアン、マゼンタ及び/又はイエロー
画像用の有機退色防止剤としてはハイドロキノン類、6
−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラン類、
スピロクロマンus p −アルコキシフェノール類、
ビスフェノール類ヲ中心とし友ヒンダードフェノール類
、没食子酸誘導体、メチレンジオキシベンゼン類、アミ
ンフェノール類、ヒンダードアミン類およびこれら各化
合物のフェノール注水酸基全シリル化、アルキル化した
エーテルもしくはエステル誘導体が代表例として挙げら
れる。また、(ビスサリチルアルド9キシマド)ニッケ
ル錯体および(ビスーN、N−ジアルキルジチオカルバ
ート)ニッケル錯体に代表される金属錯体なども使用で
きる。
有機退色防止剤の具体例は以下の特許の明細書に記載さ
れている。
ハイドロキノン類は米国特許筒2,360.290号、
同第2,418,613号、同第2,700.453号
、同第2.701,197号、同第2.725,659
号、同第2.732,300号、同第2,735,76
5号、同第3.982,944号、同第4,430.4
25号、英国特許筒1,363,921号、米国特許筒
2,710.801号、同第2,816,025号など
に、6−ヒドロキシクロマン類、5−ヒドロキシクマラ
ン類、スピロクロマン類は米国特許筒3,432,30
0号、同第3.573,050号、同第3,574,6
27号、同第3.698.909号、同第3,764,
337号、特開昭52−152225号などに、スピロ
インダン類は米国特許筒4.360,589号に、p−
アルコキシフェノール類は米国特許筒2,735,76
5号、英国特許筒2,066,975号、特開昭59−
10539号、特公昭57−19764号などに、ヒン
ダードフェノール類は米国特許筒3,700,455号
、特開昭52−72225号、米国特許筒4,225,
235号、特公昭52−6623号などに、没食子酸誘
導体、メチレンジオキシ(ンゼン類、アミンフェノール
類はそれぞれ米国特許筒3,457,079号、同第4
.332,886号、特公昭56−21144号などに
、ヒンダードアミン類は米国特許筒3.336.135
号、同第4,268,593号、英国特許筒1,326
,889号、同第1,354,313号、同第1,41
0,846号、特公昭51−1420号、特開昭58−
114036号、同59−53846号、同59−78
344号などに、フェノール性水酸基のエーテル、エス
テル誘導体は米国特許筒4,155,765号、同第4
.174,220号、同第4,254,216号、同第
4.264,720号、特開昭54−145530号、
同55−6321号、同58−105147号、同59
−10539号、特公昭57−37856号、米国特許
筒4,279,990号、特公昭53−3263号など
に、金属錯体は米国特許筒4,050.938号、同第
4,241,155号、英国特許筒2.027,731
(A)号などにそれぞれ記載されている。これらの化合
物は、それぞれ対応するカラーカプラーに対し通常5な
いし100重旦チをカプラーと共乳化して感光層に添加
することによ)、目的を達することができる。シアン色
素像の熱および特に光による劣化を防止するためには、
シアン発色層に隣接する両側の層に紫外線吸収剤を導入
することがよ)効果的である。
上記の退色防止剤の中では、スピロインダン類やヒンダ
ードアミン類などが特に好ましい。
本発明においては、前述のカプラーと共に、特にピラゾ
ロアゾールカプラーと共に、下記のような化合物を使用
することが好ましい。
即ち、発色現像処理後に残存する芳香族アミン系現像主
薬と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合換金生成する化合物(A)および/または発色現
像処理後に残存する芳香族アミン系発色現像主薬の酸化
体と化学結合して、化学的に不活性でかつ実質的に無色
の化合物を生成する化合物(B)t−同時または単独に
用いることが、例えば処理後の保存における膜中残存発
色現像主薬ないしその酸化体とカプラーの反応による発
色色素生成によるスティン発生その他の副作用を防止す
る上で好ましい。
化合物(A)として好ましいものは、p−アニンジンと
の二次反応速度定数に2(80℃のトリオクチルホスフ
ェート中)が1.Ol/nn01 @ sec〜lXl
0−’1/mol・secの範囲で反応する化合物であ
る。
k2がこの範囲よシ大きい場合、化合物自体が不安定と
なり、ゼラチンや水と反応して分解してしまうことがあ
る。一方、k2がこの範囲よシ小さければ残存する芳香
族アミン系現像主薬と反応が遅く、結果として本発明の
目的である残存する芳香族アミン系現像主薬の副作用を
防止することができないことがある。
このような化合物(A)のより好ましいものは下記一般
式(At)または(An)で表すことができる。
一般式 (AI) R1−(A)n−X 一般式 (AII) R2−C=Y 式中、R1、R2はそれぞれ脂肪族基、芳香族基、また
はへテロ環基全表す。nは1または0を表す。
Bは水素原子、脂肪族基、芳香族基、ヘテロ環基、アシ
ル基、またはスルホニル基を表し、Yは芳香族アミン系
現像主薬が一般式(An )7)化合物に対して付加す
るのを促進する基を表す。ここでR1とX、 YとR2
またはBとが互いに結合して環状構造となってもよい。
残存芳香族アミン系現像主薬と化学結合する方式のうち
、代表的なものは置換反応と付加反応である。
一般式(AI)、(An)で表される化合物の具体例に
ついては、特願昭62−158342号、同62−15
8643号、同62−212258号、同62−214
681号、同62−228034号や同62−2798
43号などに記載されている。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層に紫外線吸収
剤を含んでもよい。例えば、アリール基で置換されたベ
ンゾ) IJアゾール化合物(例えば米国特許3,53
3,794号に記載のもの)、4−チアシリ「ン化合物
(例えば米国特許3,314,794号、同3,352
,681号に記載のもの)、ベンゾフェノン化合物(例
えば特開昭46−2784号に記載のもの)、ケイヒ酸
エステル化合物(例えば米国特許3,705,805号
、同3,707,375号に記載のもの)、ブタジェン
化合物(例えば米国特許4.045,229号に記載の
もの)、あるいは、ベンゾオキシド0−ル化合物(例え
ば米国特許3.700,455号に記載のもの)を用い
ることができる。紫外線吸収性のカプラー(例えばα−
ナフトール系のシアン色素形成カプラー)や、紫外線吸
収性のポリマーなど金柑いてもよい。これらの紫外線吸
収剤は特定の層に媒染されていてもよい。
本発明の感光材料には、親水性コロイド層にフィルター
染料として、あるいはイラジエーシ1ン防止その他種々
の目的で水溶性染料を含有していてもよい。このような
染料には、オキソノール染料、ヘミオキソノール染料、
スチリル染料、メロシアニン染料、シアニン染料及びア
ゾ染料が包含される。なかでもオキソノール染料、ヘミ
オキソノール染料及びメロシアニン染料が有用である。
有用なオキソノール染料の詳細は特開昭62−2152
72号公報明細書第158頁右上欄〜163頁に記載さ
れている。
本発明の感光材料の乳剤層に用いることのできる結合剤
または保護コロイド9としては、ゼラチン金相いるのが
有利であるが、それ以外の親水性コロイドも単独あるい
はゼラチンと共に用いることができる。
本発明においてゼラチンは石灰処理されたものでも、酸
を使用して処理されたものでもどちらでもよい。ゼラチ
ンの製法の詳細はアーサー・ヴアイス著、ザ・マクロモ
レキエラー・ケミストリー・オプ・ゼラチン、(アカデ
ミツク・プレス、1964年発行)に記載がある。
本発明に用いる支持体としては通常、写真感光材料に用
いられているセルロースナイトレースフィルム、セルロ
ースアセテートフィルム、セルロースアセテートブチレ
ートフィルム、セルロースアセテートプロピオネートフ
ィルム、ポリスチレンフィルム、ポリエチレンテレフタ
レートフィルム、ポリカーボネートフィルム、その他こ
れらの積層物、薄ガラスフィルム、紙、等がある。バラ
イタ又はα−オレフィンポリマー、特にポリエチレン、
ポリプロピレン、エチレンズテンコホリマー等、炭素原
子2〜10のα−オレフィンのポリマーを塗布またはラ
ミネートした紙、TlO2のような反射材料を含む塩化
ビニル樹脂、特公昭47−19068号に示されるよう
な表面を粗面化することによって他の高分子物質との密
着性を良化し九プラスチックフィルム等の支持体も良好
な結果を与える。また、紫外線硬化性の樹脂を使用する
事もできる。
これらの支持体は、感光材料の目的に応じて透明なもの
又は不透明なものを選択する。また染料又は顔料を添加
して着色透明にすることもできる。
不透明支持体には、紙の如く元来不透明なもののはか、
透明フィルムに染料や酸化チタンの如き顔料等を加えた
もの、或は特公昭47−19Q68号に示されるような
方法で表面処理したプラスチックフィルム等も含まれる
。支持体には下塗り層を設けるのが普通である。接着性
を更に良化させるため支持体表面をコロナ放電、紫外線
照射、火焔処理等の予備処理をしてもよい。
本発明のカラー写真金つ(るのに適用できるカラー感光
材料は、普通のカラー感光材料、例えばカラーネガフィ
ルム、カラーーーノクー、反転カラーに一パー、カラー
反転フィルムなどであり、とくにプリント用カラー感光
材料が好適である。
本発明の感光材料の現像処理には、黒白現像液及び/又
は発色現像液が用いられる。発色現像液は、好ましくは
芳香族第一級アミン系発色現像主薬を主成分とするアル
カリ性水溶液である。この発色現像主薬としては、アミ
ノフェノール系化合物も有用であるが、p−フェニレン
ジアミン系化合物が好ましく使用され、その代表例とし
ては3−メチル−4−アミノ−N、N−ジエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−ヒ
ドロキシエチルアニリン、3−メチル−4−アミノ−N
−エチル−N−β−メタンスルホンアミドエチルアニリ
ン、3−メチル−4−アミノ−N−エチル−N−β−メ
トキシエチルアニリン及びこれらの硫酸塩、塩酸塩もし
くはp−)ルエンスルホン酸塩などが挙げられる。これ
らの化合物は目的に応じ2種以上併用することもできる
。
発色現像液は、アルカリ金属の炭酸塩、ホウ散塩もしく
はリン酸塩のようなPH緩衝剤、臭化物塩、沃化物塩、
ベンズイミダゾール類、ベンゾチアゾール類もしくはメ
ルカプト化合物のような現像抑制剤またはカプリ防止剤
などを含むのが一般的である。iit必要に応じて、ヒ
ドロキシルアミン、ジエチルヒト90キシルアミン、亜
硫酸塩ヒドラジン類、フェニルセミカルバジド類、トリ
エタノールアミン、カテコールスルホン酸類、トリエチ
レンジアミン(1,4−ジアザビシクロ(2,2,2)
オクタン)類の如き各種保恒剤、エチレングリコール、
ジエチレングリコールのような有機溶剤、ベンジルアル
コール、ポリエチレングリコール、四級アンモニウム塩
、アミン類のような現像促進剤、色素形成カプラー、競
争カプラー、ナトリウムボロンハイドライドのようなカ
プラセ斉I% 1−フェニル−3−ピラゾリドンのよう
な補助現像主薬、粘性付与剤、アミノポリカルボン酸、
アミノポリカルボン酸、アルキルホスホン酸、ホスホノ
カルボン酸に代表されるような各種キレート剤、例えば
、エチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、ジエチレ
ントリアミン五酢酸、シクロヘキサンジアミン四酢酸、
ヒドロキシエチルイミノシン酢酸、1−ヒドロキシエチ
リデン−1,1−9ホスホン酸、二) IJ o−N、
N、N−トリメチレンホスホン酸、エチレンジアミン−
N、N、N’N/−テトラメチレンホスホン酸、エチレ
ンジアミンージ(0−ヒト90キシフエニル酢酸)及び
それらの塩を代表例として上げることができる。
また反転処理を実施する場合は通常黒白現像を行ってか
ら発色現像する。この黒白現像液には、ハイドロキノン
などのジヒドロキシベンゼン類、1−フェニル−3−ピ
ラゾリドンなどの3−ピラゾリドン類またはN−メチル
−p−アミノフェノールなどのアミンフェノール類など
公知の黒白現像主薬を単独であるいは組み合わせて用い
ることができる。
これらの発色現像液及び黒白現像液のpHは9〜12で
あることが一般的である。またこれらの現像液の補充量
は、処理するカラー写真感光材料にもよるが、一般に感
光材料1平方メートル当たり31以下であシ、補充液中
の臭化物イオン濃度を低減させてお(ことによ、り 5
00rIll以下にすることもできる。補充量を低減す
る場合には処理槽の空気との接触面積を小さくすること
によって液の蒸発、空気酸化を防止することが好ましい
。また現像液中の臭化物イオンの蓄積を抑える手段を用
いることによシ補充量を低減することもできる。
発色現像後の写真乳剤層は通常漂白処理される。
漂白処理は定着処理と同時に行なわれてもよいしく漂白
定着処理)、個別に行なわれてもよい。更に処理の迅速
化を図るため、漂白処理後漂白定着処理する処理方法で
もよい。さらに二種の連続した漂白定着浴で処理するこ
と、漂白定着処理の前に定着処理すること、又は漂白定
着処理後漂白処理することも目的に応じ任意に実施でき
る。漂白剤としては、例えば鉄[相]、コバルト面、ク
ロムV1)、fi、1i(II)などの多価金属の化合
物、過酸類、キノン類、ニトロ化合物等が用いられる。
代表的漂白剤としてはフェリシアン化物;重クロム酸塩
;鉄面もしくはコバルト面の有機錯塩、例えばエチレン
ジアミン四酢酸、ジエチレントリアミン五酢酸、シクロ
ヘキサンジアミン四酢酸、メチルイミノニ酢酸、1.3
−ジアミノプロパン四酢酸、グリコールエーテルジアミ
ン四酢酸、などのアミノポリカルボン酸類もしくはクエ
ン酸、酒石酸、リンゴ酸などの錯塩;過硫酸塩;臭素酸
塩;過マンガン酸塩;ニトロベンゼン類などを用いるこ
とができる。これらのうちエチレンジアミン四酢酸鉄側
錯塩を始めとするアミノポリカルボン酸鉄(2)錯塩及
び過硫酸塩は迅速処理と環境汚染防止の観点から好まし
い。
さらにアミノポリカルボン酸鉄(IID錯塩は漂白液に
おいても、漂白定着液においても特に有用である。
これらのアミノポリカルボン酸鉄−錯塩を用いた漂白液
又は漂白定着液のpHは通常5.5〜8であるが、処理
の迅速化のために、さらに低いpHで処理することもで
きる。
漂白液、漂白定着液及びそれらの前浴には、必要に応じ
て漂白促進剤を使用することができる。
有用な漂白促進剤の具体例は、次の明細書に記載されて
いる:米国特許第3,893,858号、西独特許第1
,290.812号、同2,059,988号、特開昭
53−32,736号、同53−57,831号、同5
3−37,418号、同53−72,623号、同53
−95,630号、同53−95,631号、同53−
10,423号、同53−124,424号、同53−
141,623号、同53−28,426号、リサーチ
・ディスクロージャー/1617.129号(1978
年7月)などに記載のメルカプト基またはジスルフィド
基を有する化合物;特開昭50−140.129号に記
載のチアゾリジン誘導体;特公昭45−8,506号、
特開昭52−20.832号、同53−32,735号
、米国特許第3,706,561号に記載のチオ尿素誘
導体;西独特許第1,127,715号、特開昭58−
16,235号に記載の沃化物;西独特許第966.4
10号、同2,748,430号に記載のポリオキシエ
チレン化合物類;特公昭45−8836号記載のポリア
ミン化合物;その他特開昭49−42,434号、同4
9−59,644号、同53−94,927号、同54
−35,727号、同55−26,506号、同58−
163,940号記載の化合物;臭化物イオン等が使用
できる。なかでもメルカプト基またはジスルフイr基を
有する化合物が促進効果が大きい観点で好ましく、特に
米国特許第3,893,858号、西独特許第1,29
0,812号、特開昭53−95,630号に記載の化
合物が好ましい。更に、米国特許第4.552,834
号に記載の化合物も好ましい。これらの漂白促進剤は感
材中に添加してもよい。撮影用のカラー感光材料を漂白
定着するときにこれらの漂白促進剤は特に有効である。
定着剤としてはチオ硫酸塩、チオンアン酸塩、チオエー
テル系化合物、チオ尿素類、多量の沃化物塩等を挙げる
ことができるが、チオ硫酸塩の使用が一般的であり、特
にチオ硫酸アンモニウム塩が最も広範に使用できる。漂
白定着液の保恒剤としては、亜硫酸塩や重亜硫酸塩ある
いはカルボニル重亜硫酸付加物が好ましい。
本発明のハロゲン化銀カラー写真感光オ料は、脱銀処理
後、水洗及び/又は安定工程t−経るのが一般的である
。水洗工程での水洗水量は、感光材料の特性(例えばカ
プラー等使用素材による)、用途、更には水洗水温、水
洗タンクの数(段数)、向流、順流等の補充方式、その
他種々の条件によって広範囲に設定し得る。このうち、
多段向流方式における水洗タンク数と水量の関係は、J
ournax ofthe 5ociety Of M
otion Picture andTelevisi
on Engineers第64巻、P、248−25
3(1955年5月号)K記載の方法で、求めることが
できる。
前記文献に記載の多段向流方式によれば、水洗水量?大
幅に減少し得るが、タンク内における水の滞留時間の増
加により、バクテリアが繁殖し、生成した浮遊物が感光
材料に付着する等の問題が生じる。本発明のカラー感光
材料の処理において、このような問題の解決策として、
特願昭61−131.632号に記載のカルシウムイオ
ン、マグネシウムイオンを低減させる方法全極めて有効
に用いることができる。また、特開昭57−8,542
号に記載のイソチアゾロン化合物やサイアばンダゾール
類、塩素化インシアヌール酸ナトリウム等の塩素系殺菌
剤、その他ベンゾ) IJアゾール等、堀口博著「防菌
防黴剤の化学」、衛生技術会編「徽生物の滅菌、殺菌、
防黴技術」、日本防菌防徴学会編「防菌防徴剤事典」に
記載の殺菌剤を用いることもできる。
本発明の感光材料の処理における水洗水のPHは、4−
9であり、好ましくは5−8である。水洗水温、水洗時
間も、感光材料の特性、用途等で種々設定し得るが、一
般には、15−45℃で20秒−10分、好ましくは2
5−40℃で30秒−5分の範囲が選択される。更に、
本発明の感光材料は、上記水洗に代り、直接安定液によ
って処理することもできる。このような安定化処理にお
いては、特開昭57−8,543号、58−14,83
4号、60−220,345号に記載の公知の方法はす
べて用いることができる。
又、前記水洗処理に続いて、更に安定化処理する場合も
あり、その例として、撮影用カラー感光材料の最終浴と
して使用される、ホルマリンと界面活性剤を含有する安
定浴を挙げることができる。
この安定浴にも各種キレート剤や防徴剤を加えることも
できる。
上記水洗及び/又は安定液の補充に伴うオーバーフロー
液は脱銀工程等他の工程において再利用することもでき
る。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料には処理の簡略化
及び迅速化の目的で発色現像主薬を内蔵しても良い。内
蔵するためには、発色現像主薬の各種プレカーサーを用
いるのが好ましい。例えば米国特許第3,342,59
7号記歳のインドアニリン系化合物、同第3,342,
599号、リサーチ・ディスクロージャー14,850
号及び同15,159号記載のシック塩基整化合物、同
13,924号記載のアルド−ル化合物、米国特許第3
,719,492号記載の金属塩錯体、特開昭53−1
35,628号記載のウレタン系化合物を挙げることが
できる。
本発明のハロゲン化銀カラー感光材料は、必要に応じて
、発色現像を促進する目的で、各種の1−フェニル−3
−ピラゾリドン類を内蔵しても良い。典塑的な化合物は
特開昭56−64,339号、同57−14.4547
号、および同58−115,438号等記載されている
。
本発明における各種処理液は10℃〜50℃において使
用される。通常は33℃〜38℃の温度が標準的である
が、よシ高温にして処理を促進し処理時間を短縮したシ
、逆によシ低温にして画質の向上や処理液の安定性の改
良を達成することができる。また、感光材料の節銀のた
め西独特許第2.226,770号または米国特許第3
,674,499号に記載のコバルト補力もしくは過酸
化水素補力を用いた処理を行ってもよい。
実施例 1 マゼンタカプラー(I−1)29.6 Fおよび色像安
定剤(a) 5.9 g、(b) 11.8 gに酢酸
エチル30.0−と溶媒(c) 38.5mlを加え溶
解し、この溶液を10チドデシルベンゼンスルホン酸ナ
トリウム207d’に含ム10%ゼラチン水溶液320
m1に乳化分散させた。
得られた乳化分散物を乳化分散物A−1とした。
乳化分散物A−1とは、マゼンタカプラーの溶液に化合
物CP−57)’t−30,OF加え、溶媒(C)の量
’に28.0−に変えた以外は同様にして乳化分散物A
−2’!+−調製した。
続いて、マゼンタカプラー(ll−21)31.4M。
色像安定剤(b) 13.7 g 、スティン防止剤(
d) 2.7 & 1(e) 2.29に、酢酸エチル
45−と溶媒(f) 11.31111、(g)22.
6 +mを加え溶解し、この溶液を10チドデシルベン
ゼンスルホン酸ナトリウム20−を含む10チゼラチン
水溶液320−に乳化分散させ、乳化分散物B−1を得
た。
乳化分散物B−1とは、マゼンタカプラーの溶液に化合
物(P−57)を30.0.P加え、溶媒(f)および
(g)の量をそれぞれI Q、Qdと20.0 dに変
えた以外は同様にして乳化分散物B−2t−調製した。
このようにして得たマゼンタカプラーの乳化分散物金ハ
ロゲン化銀乳剤と第1表のように組合わせて、第2表の
組成となるように塗布液ヲ詞裂し、ポリエチレンで両面
ラミネートした紙支持体の上に第2表の層構成で塗布し
、16種類の感光材料を作成した。各層のゼラチン硬化
剤としては、1−オキシ−3,5−ジクロロ−8−トリ
アジンナトリウム塩を用いた。
(a)  色像安定剤 H (b)色像安定剤 (C)  溶媒 (d)  スティン防止剤 (e)  スティン防止剤 (f)  溶媒 (g)#媒 (C8H170大「P=0 比較−1 C2H5 ! こうして得た16種類の塗布試料を用いて、性能を試験
した。
各塗布試料に対して、光学ウェッジと緑色フィルターを
介して0.1秒の露光(200cMs)を与え、以下に
示す現像工程と現像液を用いて発色現像処理を行った。
また、製品保存時の感度変動を調べるために強制条件と
して、25℃で50気圧に加圧した状態で1週間経過さ
せた試料についても同様の露光および発色現像処理を行
った。
得られた処理済み試料の反射濃度を測定し、謂る特性曲
線を求めた。被DO度よりも0.5高い濃度を与える露
光量の逆数をもって感度とし、試料イー1の試料作成直
後の露光、現像によって得られた感度を100とした相
対値で表した。また、感度を求めた露光1から1 og
Eで0.5増加した露光量に対応する濃度と、感度を求
めた点の濃度との差を求め、コントラストした。
さらに、各試料の圧力に対する耐性を調べるために25
℃相対湿度30チの雰囲気下で90°に折曲げた試料に
発色現像を施して、圧力によって生じた被りの程度を見
た。判定は以下の様にした。
明らかに被シを生じたもの →× 僅かに被シを生じ友もの  →△ 被シの認められないもの  →○ これ等の結果を第3表に示す。
試料イー1および2、ロー1および2、/・−1および
2、そして、ニー1および2については下記の処理工程
および処理液金円いた。
処理工程     温度     時間カラー現像  
   33℃    3分30秒漂白定着      
33℃    1分30秒水洗  24〜34℃ 3分 乾燥  70〜80℃ 1分 各処理液の組成は以下の通りである。
カラー現諌液 水                     800
11/ジエチレントリアミン五酢酸1.0.9ニトロ三
酢酸            1.52ベンジルアルコ
ール            1511Llジエチレン
グリコール           lQm/亜硫酸ナト
リウム          2.0.9臭化カリウム 
           0.5f!炭酸カリウム   
         30.94−アミンアニリン硫酸塩 ヒドロキシルアミン硫酸!         4.09
水金加えて           1000成pH(2
5℃)            10.20漂白定着液 水                     400
dチオ硫酸アンモニウム(70チ)       15
0m/亜硫酸ナトリウム           11[
’エチレンジアミン四酢酸鉄(III) アンモニウム                55.
9水を加えて            1000pH(
25℃)             6.70試料イー
3および4、ロー3および4、バー3および4、そして
、ニー3および4については下記の処理工程および処理
液を用いた。
処理工程     温度     時間カラー現像  
  35℃    45秒漂白定着    30〜35
℃   45秒リンス■    30〜35℃   2
0秒リンス■    30〜35℃   20秒リンス
■    °30〜35℃   20秒リンス■   
 30〜35℃   30秒乾燥  70〜80℃ 6
0秒 (リンヘエ→Q(へ)の3タンク向流方式とした。)各
処理液の組成は以下の通pである。
カラー現像液 水                      80
〇−エチレンジアミン−N、N、N、N− テトラメチレンホスホン酸         1.!M
’トリエチレンジアミン(1,4ジアザ ビシクロ(2,2,2)オクタン)        5
.1塩化ナトリウム               1
.41I炭酸カリウム               
 25 .9N−エチル−N−(β−メタンスル ホンアミド9エチル)−3−メ+ルー4−アミノアニリ
ン硫酸塩           5.0IN、N−ジエ
チルヒrロキシルアミン     4.21螢光増白剤
(UV工T■CKチパガイギ社)   2.OF水を加
えて            100 Qmj;pH(
25℃)             10.10漂白定
着液 水                     400
dチオ硫醒アンモニウム(70%)       10
0d亜硫酸ナトリウム           189エ
チレンジアミン四酢酸鉄([1) アンモニウム               51エチ
レンジアミン四酢酸二ナトリウム     3I臭化ア
ンモニウム          40.9水を加えて 
          1000dpH(25℃)5.5 リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウムは各々3pp
m以下) 結果を見ると、比較増感色素−1を用いた試料では試料
を経時したときの感度およびコントラストの低下が著し
く実用することが固層である。これに対して、例示増感
色Xl[l−3を用いた試料では、経時による感度低下
が顕著に改良されるが圧力によって被りを生じ、これも
実用上問題となる。
本発明の重合体を用いて、マゼンタカプラーを分散させ
た試料では、この圧力による被9が顕著に改良され、製
品保存性に優れ、かつ取扱い時の圧力耐性にも優れた感
光材料を得ることができる。
実施例 2 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料101〜1
11を作成した。尚、下記のカプラー用溶媒には高沸点
溶媒とともに補助溶媒として酢酸エチルが使用された。
(I?1構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗油量(,9/m2)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量全表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(Ti02 )と
青味染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(色素−1)で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤(EMI )       0.16増感色素(色
素−1)で分光増感された単分散塩臭化銀乳剤(EM2
)       o、1゜ゼラチン         
     1.86色像安定化剤(h)       
     0.02イエローカプラー(Y−31)  
        0.83ポリマー   (P−57)
        0.08溶媒((1)と(jl   
  体積比1:1)  0.35第二層(混色防止層) ゼラチン              0.99混色防
止剤(k)             o、o a溶媒
 (f)                0.06第
三層(緑感層) 第4表、第5表参照槃四層(紫外線吸
収層) ゼラチン              1.60紫外線
吸収剤(1)             0.70混色
防止剤(m)0.05 溶媒(1)                  0.
27第五層(赤感層) 増感色素(色素−3,4)で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤(EM3 )        0.07増感色
素(色素−3,4)で分光増感された単分散塩臭化銀乳
剤(EM4 )        0.16ゼラチン  
             0.92シアンカプラー(
C−3)          0.17シアンカプラー
 (C−11)          0.15色像安定
化剤+h)              0.03色像
安定化剤(d)             0.01色
像安定化剤(e)              o、o
 1色像安定化剤(u)              
0.17溶媒(j)                
  0.20第六層(紫外線吸収層) ゼラチン               0.54紫外
線吸収剤(1) 0.21 0.02 溶媒(i)                  0.
06第七層(保護層) ゼラチン               1.33ポリ
ビニルアルコールのアクリル 変性共重合体(変性度17チ)          0
.17流動パラフイン            0.0
3また、この時、イラジエーシ1ン防止染料としては、
(II)および(0)2用いた。更に、各層には乳化分
散塗布助剤として、アルカノールXC(Dupont社
製)、アルキルはンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク
酸エステル及びMeg已facF−120(犬日本イン
キ社製)を用いた。−・ロダン化銀乳剤の調製時に(p
)と(q)を添加した。
また、各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3
+ 5−ジクロロ−8−)リアジンナトリウム塩を用い
、増粘剤としては、(r)1用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通りである。
乳剤名  形状  平均   Br含率 変動係数粒子
径 (μm)   (mob%) EMI   立方体 0.96   80   0.0
6EM2   立方体 0.64   80   0.
07EM3   立方体  0.44    70  
 0.09EM4   立方体 0.36   70 
  0.08変動係数;標準偏差/平均粒子径 色素−1 S03HN(C2H5)3 6×10 モル/A、9モル 色素−2 So、HN(C,H3)3 8X10””モル/A、9モル 色素−3 1,8×10 モル/A、fモル 色素−4 色像安定化剤(h) OH 溶媒(1) ((1so)CgHlgO)3P=0 溶媒(+) 混色防止剤(k) OH 混色防止剤(m) OH (1)紫外線吸収剤 および および の1:5:3の混合物(モル比) (u)色像安定剤 04H9(t) および C4H9(t) および C’4H9(t) の1:3:3の混合物(モル比) 各層のイラジェーシlン防止染料として以下の化合物を
用いた。
緑感性乳剤層用(、) 赤感性乳剤j−用to) H N=N S03に 第4表 ※ただし、各試料において0.52μの乳剤と0.40
μの乳剤は銀量比3ニアで使用した。
螢各乳剤には上記の分光増感色素をそれぞれハロゲン化
銀1モル当り、4X10−4モル添加した。(ただし、
色素−2だけは8X10−5モルの添加量とした。)比
較−2 2H5 (8)色像安定剤 (1)溶媒 および および (C8H170+−P=。
の2:2:1(体積比)混合物 こうして得た、101〜111までの11種類の塗布試
料を用いて、写真性能を試験した。ただし、発色現像処
理工程および処理液は以下に従り九。
実施例1と同様にして、緑感性乳剤層の経時による写真
性変化および圧力被りを試験した。
また、それ以外にマゼンタ色像の光堅牢性を調べた。処
理済試料を照度10万ルクスのキセノンテスターで8日
間の先様色試験を行い、光照射するまえの試料の、マゼ
ンタ濃度1.5の部分が光によって褪色した種度t−濃
度差で表した。
これらの結果上、第6表に示す。
カラー現像  38℃   1分40秒  290m1
 17g漂白定着   33℃     60秒  1
50rrL196リンス ■ 30〜34℃    2
0秒  □   41リンス ■ 30〜34℃   
 20秒  □   41リンス 030〜34℃  
  20秒  364d    41!乾燥   70
〜80℃   50秒 *感光材料1m2あたり (リンス■→■への3タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通りである。
カラー現像液       タンク液   補充液水 
                8001171  
 800dジエチレントリアミン五酢fi     1
.OF     1.ONニトリロ三酢酸      
    2.01    2.091−ヒドロキシエチ
リデン−1,1− ジホスホン酸          2.01!2.OF
インジルアルコール       16 ml    
22  rltジエチレングリ:l−ル10 rul 
   10 m7!亜硫酸ナトリウム        
2.OF     2.5F臭化カリウム      
    o、sy    −炭酸カリウム      
   30 夕   30 .9N−エチル−N−(β
−メタンスル ホンアミド9エチル)−3−メチル −4−アミノアニリン硫酸塩    5.5I!7.5
.9ヒドロキシルアミン疏酸塩     2.0.9 
   2・51I螢光増白剤(WH工TEX4B 住友化学製)   1.5.9    2.01!水を
加えて       1000m/!    1000
TL17)H(25℃)       10.20  
  10.60水               40
0mj    400rLlチオ硫酸アンモニウム(7
0%)20ω+L(30ωa亜硫散ナトリウム    
   20.SJ     40.9エチレンジアミン
四酢酸鉄(2) アンモニウム        60.9    120
9エチレンジアミン四酢酸二 水を加えて      100OyLl   1000
瓜17)H(25℃         6.70   
  6.30リンス液 イオン交換水(カルシウム、マグネシウム各々3 pp
m以下) 第6表の結果から明らかなように、本発明の態様により
、製品保存時の感度変動の少ない、かつ、圧力耐性に優
れた多層カラー写真感光材料が得られる。ま九、本発明
の重合v!Jを用いてマゼンタカプラーを分散含有せし
めた場合に、特に一般式(II)のカプラーでは光堅牢
性がさらに向上することがわかった。
実施例 3 ポリエチレンで両面ラミネートした紙支持体の上に、以
下に示す層構成の多層ハロゲン化銀感光材料201〜2
11を作成した。
(層構成) 以下に各層の組成を示す。数字は塗布量(,9/m”)
を表す。ハロゲン化銀乳剤は銀換算塗布量を表す。
支持体 ポリエチレンラミネート紙 (第一層側のポリエチレンに白色顔料(’rio2)と
青味染料を含む。) 第−層(青感層) 増感色素(色素−5)で分光増感された単分散塩臭化銀
乳剤(EMS)          0.27ゼラチン
                  1.86イエロ
ーカプラー(Y−31)           0.8
2ポ117−     (P−57)        
   0.08溶媒 (C)            
    0.3 s第二層(混色防止層) ゼラチン                 0.99
混色防止剤(k)             0.03
第三層(緑感層〕 第7表、第8表参照第四層(紫外線
吸収層) ゼラチン              1.60紫外線
吸収剤(1)             0.70混色
防止剤 (m)            0.05溶媒
 (1)                0.27第
五層(赤感庵) 増感色素(色素−3,4)で分光増感された単分散塩臭
化銀乳剤(EM6)       0.20ゼラチン 
             0.92シアンカプラー(
C−1)         0.40例示化合物  (
P−57)        0.44色像安定化剤(u
)            0.24安定剤   (V
)            0.05溶媒(W)   
              0.15溶媒(X)  
               0.15溶媒(t) 
                0.15第六層(紫
外線吸収層) ゼラチン                0.54紫
外線吸収剤(1)             0.21
溶媒(i)                  0.
08笛七層(保護層) 酸処理ゼラチン            1.33ポリ
ビニルアルコールのアクリル変性共重合体(変性度17
チ)               0.17流動パラ
フイン            0,03また、この時
、イラジェーシ1ン防止染料としては、(II)および
(0)を用いた。更に、各層には乳化分散塗布助剤とし
て、アルカノールXC(Dupont社製)、アルキル
ベンゼンスルホン酸ナトリウム、コハク酸エステル及び
Megafao F−120(大日本インキ社製)を用
いた。ノ・ロダン化銀乳剤を塗布する前に(p)と(q
)を添加した。
また、各層のゼラチン硬化剤としては、1−オキシ−3
,5−ジクロロ−8−トリアジンナトリウム塩を用い、
増粘剤としては、(r)を用いた。
使用した乳剤の詳細は以下の通9である。
乳剤名  形状 平均粒子径  Br含単 変動係数(
molチ) EMS  立方体  0.85    0.6   0
.1OEM5  立方体  0.34    1.8 
  0.10変動係数=標準偏差/平均サイズ (色素−5) 7×10 モル1モルAJ (V)安定剤 H ○H (W)溶媒 (X)溶媒 第7表 * 各乳剤には上記の分光増感色素をそれぞれハロゲン
化銀1モル当り、4X10  モル添加した。
(ただし、色素−2だけは8XIO−5モルの添加量と
した。) こうして得た201〜211までの11種類の塗布試料
について、実施例2と同様の試験を行った。
ただし、発色現像処理は以下に示す工程および処理液で
行った。
結果を第9表に示す。
処理工程   温度        時間カラー現像 
  35℃        45秒漂白定N   30
〜36℃       45秒安定■    30〜3
7℃       20秒安定■    30〜37℃
      20秒安定■    30〜37℃   
    20秒安定■    30〜37℃     
 30秒乾燥     70〜85℃      60
秒(安定■→■への4タンク向流方式とした。)各処理
液の組成は以下の通夛である。
カラー現像液 水                     800
WLlエチレンジアミン四酢酸        2.O
Iトリエタノールアミン          8.0g
塩化ナトリウム            1.49炭酸
カリウム            252N−エチル−
N−(β−メタンスルホンアミド9エチル)−3−メチ
ル−4−アミノアニリン硫竣塩          5
.09N、N−ジエチルヒドロキシルアミン    4
.2Ji5.6−シヒドロキシベンゼンー1.2.4−
トリスルホン葭             0.3.9
水を加えて           10001!tlP
H(25℃)            to、1゜漂白
定着液 水                     40〇
−チ檀酸アンモニウム(70%)     100T!
Ll亜Wc酸ナトリウム             1
89エチレンジアミン四酢酸鉄(2)アンモニウム  
55.5’エチレンジアミン四酢酸二ナトリウム   
 3F!水を加えて            1000
mjPR(25℃)5.5 安定液 ホルマリン(37チ)              0
.1  Fホルマリン−亜硫酸付加物        
0.7 .95−クロT:1−2−メチルー4−インチ
アソリン−3−オン               0
.02.92−メチル−4−イソチアゾリン−3−オン
  0.01,9硫酸銅              
    0.005 II水を加えて        
     1000d7)H(25℃)4.0 第9表の結果から明らかなよ5に、塩化銀含有率の高い
乳剤を用いて迅速処理を行りた場合にも、本発明の態様
により、製品保存時の感度変動の少ない圧力耐性に優れ
た多層カラー写真感光材料が得られる。また、実施例2
と同様に、本発明の重合物を用いてマゼンタカプラーを
分散含有せしめた場合に1特に一般式(II)のカプラ
ーでは光堅牢性がさらに向上することがわかった。
(発明の効果) 本発明によって、製品保存時の感度変動が少なく、また
圧力耐性に優れたカラー写真感光材料が得られる。更に
一般式〔Xα〕、〔Xb〕、CM−)及びCX16)で
表わされる化合物の少なくとも一種と併用する事によっ
て圧力耐性をいっそう高める事ができる。
手続?FIi正書く方式) %式% ハロゲン化銀カラー写真感光材料 3、補正をする者 事件との関係:特許出願人 名 称 (520)富士写真フィルム株式会社4、代理
人 住所〒100 東京都千代田区霞が関3丁目2番5号 霞が関ビル29
階霞が関ビル内郵便局私書箱第49号 栄光特許事務所 6、補正により増加する請求項の数: O手続補正口 1. 事件の表示 昭和63年特許願第3168号 名 称: (520)富士写真フィルム株式会社4、代
理人 住所:〒100 東京都千代田区霞が関3丁目8番1号
虎の門三井ビル14階 栄光特許事務所 6、 補正の対象: 明細書の「発明の詳細な説明」の
欄7、 補正の内容: 明細書の「発明の詳細な説明」
の欄を1)明細書第5頁19行目の「被り」を「かぶり
」と補正する。
2)同書第10真下から5行目の「ペンシルイル基など
hの彎シこ1、」l$P入する。
3)同書第12頁3〜4行目の「(以下、5,5−N−
ペテロ・・・と呼ぶ)」を削除する。
4)同書第21頁、(I−15)の弐を次の通りに補正
する。
5)同書第21頁、(II−4)の式を次の通りに補正
する。
r  (II−4) 6)同書第33頁、(II−32)の式を次の通りに補
正する。
r (II−32) X /y=45155   J 7)回書第34頁、(II−32)の式を削除する。
に補正する。
8)同書第42頁下から111行目r3−12個」を「
それぞれ3−12個または6−12個」と補正する。
9)同書第59頁、(P−32)の欄の「スチレンメク
リレタート」を「フェニルメタクリレート」と補正する
。
10)同書第67頁12行目、(P−163)の欄の「
ブタンジオール」を「ブタンジオール」と補正する。
11)同書第21頁8行目の「ルオキシ基など」の後に
「、」を挿入する。
12)回書第81頁、(C−7)の式を次の通りに補正
する。
r (C−7) I’1M 13)回書第83頁、(C−14)の式を次の通りに補
正する。
r(C−14) n■ 14)同書第90頁、(C−37)の式を次の通りに補
正する。
r(C−37) n■ 15)同書第91頁、(C−、t3)の式を次の通りに
補正する。
r(C−43) 16)同書第112頁3行目の「六方体」を「八面体」
と補正する。
17)同書第116頁4行目の「用いることである。」
の後に「多分散乳剤の粒径分布は統計的な正規分布であ
ってもよいし、2つ以上のピークをもつ分布であっても
よい。」と補正する。
18)同書第116頁下から9〜8行目の「X、=H・
・・成りうる基」を「水素原子またはアルカリ金属塩を
形成しうる基」と補正する。
19)同書第123頁下から2〜1行目の「水酸基は・
・・アルキル基の」を’ Rt ”” Raの少なくと
も1つは水酸基であり、水酸基の場合2個あってもよい
。
上記アルキル基は置換されていてもよく、特に好ましい
アルキル基」と補正する。
20)同書第116頁12行目の「カルバート」を「カ
ルバマド」と補正する。
21)同書第116頁1行目の「イミノシン酢酸」を「
イミノジ酢酸」と補正する。
22)同書第144頁14〜15行目の「特願昭61−
13.1632号」を「特開昭62−288838号公
報」と補正する。
23)同書第145頁1.3及び200行目「防黴剤」
を「防黴剤」と補正する。
24)同書第145頁2行目の「防黴技術」を「防黴技
術」と補正する。
25)同書第145頁2行目の「防黴学会」を「防黴学
会」と補正する。
26)同書第149頁、(d)スティン防止剤の式を次
の通りに補正する。
「(d)スティン防止剤 27)同書筒154頁12行目の「被り」を「かぶり」
と補正する。
28)同書第155頁2.3及び4行目の「被り」を「
かぶり」と補正する。
29)同書第157頁下から1行目の「3タンク」を「
4タンク」と補正する。
30)同書第160頁第3表の「圧力被り」の欄を「圧
力かぶり」と補正する。
31)回書第161頁6及び8行目の「被り」を「かぶ
り」と補正する。
32)同書第176頁5行目の「被り」を 「かぶり」
と補正する。
33)同書第177頁第6表の「被り」の欄を「かぶり
」と補正する。
34)同書第190頁第9表の「圧力被り」の欄を「圧
力かぶり」と補正する。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 支持体上の少なくとも一層の感光性乳剤層に下記一般式
    ( I )および(II)で表される化合物の中から選ばれ
    る少なくとも一つをマゼンタ色素形成カプラーとして含
    有するハロゲン化銀カラー写真感光材料において、該マ
    ゼンタ色素形成カプラーと水不溶性かつ有機溶剤可溶性
    の単独または共重合体との混合溶液を乳化分散して得ら
    れた親油性微粒子の分散物を感光性乳剤層中に含有し、
    更に該感光性乳剤層が下記一般式(III)で表される化
    合物の中から選ばれる少なくとも一つによって分光増感
    されたハロゲン化銀粒子を含有することを特徴とするハ
    ロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式( I ) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中、R_1及びR_3はアリール基を表わし、R_
    2は水素原子、脂肪族もしくは芳香族のアシル基、脂肪
    族もしくは芳香族スルホニル基を表わし、Yは水素原子
    または離脱基を表わす。) 一般式(II) ▲数式、化学式、表等があります▼ (式中R_4は水素原子または置換基を表わし、Y_1
    は水素原子または離脱基を表わす。Z_a、Z_b、お
    よびZ_cはメチン基、置換メチン基、=N−、または
    −NH−を表わし、Z_a−Z_b結合とZ_b−Z_
    c結合のうち一方は二重結合であり、他方は単結合であ
    る。Z_b−Z_c結合が炭素−炭素二重結合の場合は
    、それが芳香環の一部である場合を含む。R_4または
    Y_1で2量体以上の多量体を形成する場合、またZ_
    a、Z_b、あるいはZ_cが置換メチン基であるとき
    はその置換メチン基で2量体以上の多量体を形成する場
    合を含む。) 一般式(III) ▲数式、化学式、表等があります▼ 式中、Z_1およびZ_2は、それぞれオキサゾール環
    に縮合した置換されてもよいベンゼン環またはナフタレ
    ン環を形成するのに必要な原子群を表わし、R_5およ
    びR_6はそれぞれ置換されてもよいアルキル基、アル
    ケニル基またはアリール基を表わし、R_7はそれぞれ
    水素原子または炭素数1〜3のアルキル基を表わし、X
    _1^■は陰イオンを表わし、nは0または1を表わす
    。
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