JPH0354717B2

JPH0354717B2 -

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Publication number: JPH0354717B2
Application number: JP58140502A
Authority: JP
Priority date: 1983-08-02
Filing date: 1983-08-02
Publication date: 1991-08-21
Also published as: JPS6032887A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は特定の結晶性アルミノシリケート触媒
のの存在下でペンタンを含有する炭化水素油を接
触分解することによつて、LPG（すなわち、プロ
パン、ブタンを主成分とする炭化水素）を選択的
に製造する方法を提供するものである。特にシリ
カ対アルミナモル比が12以上、200以下であつて、
ナトリウム含有量を0.5wt％以下に減じた酸型結
晶性アルミノシリケートの固体酸特性がピリジン
による昇温脱離法で測定し、脱離ピーク温度が
650℃以上である結晶性アルミノシリケートを触
媒として使用することを特徴とするペンタン留分
の転化方法である。家庭用燃料、LPG自動車燃料として多くの需
要を有するLPGは、硫黄・窒素などの不純物を
含まないクリーンな燃料として、これまで高い評
価を受けている。通常LPGは原油生産の際に随
伴してくるもの及び原油の蒸留の際回収されるも
のがその供給の多くの部分を占めており、したが
つてその生産量は産油国の原油生産計画や他の製
品の需要動向に左右される要因がある。一方、石
油留分の転化反応によつてもLPGは生産されて
おり、例えば高オクタン価ガソリンの製造を目的
としたナフサの接触改質プロセスや重質軽油の接
触分解プロセスによつても５〜10wt％の収率で
LPGが得られる。石油留分から選択的にLPGを
製造する方法については、これまでいくつかのプ
ロセスが明らかにされており、これは炭素数５か
ら８の炭化水素を主として含有する軽質ナフサ
を、金属を担持した固体酸触媒により水素化分解
する方法であり、例えば白金シリカ・アルミナ触
媒、ニツケルHYゼオライト触媒又はパラジウム
Ｈモルデナイト触媒を用い400−450℃の温度、
100Kg／cm²Ｇ程度の圧力で水素添加条件下でLPG
に水素化分解する方法などがその代表である。最
近の水素化分解触媒としては活性面から無定形シ
リカ・アルミナよりは固体酸性の強いプロトン型
（以下Ｈ型）ゼオライトを担体とした触媒が使用
される傾向にあり、オフサを水素化分解する反応
温度は徐々に低下してきているが、それでも現状
の技術では350℃以上の温度を必要とする。また
LPGを選択的に製造する目的から原料油は炭素
数が６〜８の炭化水素を選んで使用しなければな
らない。これはC₆炭化水素では水素化分解条件
下でC₆→C₃＋C₃の反応により選択的にプロパン
を、C₇炭化水素では同様にC₇→C₃＋C₄、C₈炭化
水素ではC₈→C₄＋C₄の反応によりプロパン又は
ブタンを選択的に生成しうるからである。しかし
C₅炭化水素であるペンタンについては、C₅→C₂
＋C₃の反応によりプロパンと同時にエタンを同
量生成し、またこの際副生するエタンはLPGと
比較し価値が低いため、通常のペンタンを含有す
る炭化水素の処理では積極的にペンタンを水素化
分解することを避け、ｎ−ペンタンをｉ−ペンタ
ンに異性化する程度の処理がなされる。加えて仮
にペンタンを高い分解率で水素化分解しようにも
ペンタンの反応性はC₆以上の炭化水素と比較し
著しく劣るため通常40℃以上の高い反応温度を必
要とする。石油製品のなかで、沸点が25℃〜180℃である
炭化水素であるナフサはオクタン価を高めるため
の転化処理をほどこし、自動車ガソリンとして使
用されるが、この内炭素数が６以上の炭化水素は
白金アルミナ系触媒による接触改質処理により相
当する炭素数を有する芳香族に容易に転化でき、
また芳香族へ転化することはオクタン価を最も効
果的に高めることになる。しかしペンタンでは相
当する炭素数の芳香族は存在せず、したがつて改
質処理によるオクタン価向上は余り望めない。し
たがつてLPGを得るための原料としてはC₆〜C₃
炭化水素を使用する代りにペンタンが利用できれ
ば工業的価値は大きい。そこで、発明者らはペンタンをLPGに分解す
る方法について鋭意研究を重ねた結果、シリカ対
アルミナモル比が12以上であり、またピリジン昇
温脱離法で規定される強酸点を有する特定のアル
ミノシリケートを触媒として使用することによ
り、メタン及びエタンの生成を極めて低く抑えて
LPGを選択的に高収率で製造することが可能で
あることを見出し、本発明を完成させた。さらに
ペンタンは300℃以下の温度でほとんどLPGに分
解されるという画期的な成績が得られた。またこ
の触媒は金属の担持を必要としないため、分解に
伴う水素の消費は少なく、水素が存在しない雰囲
気でも高い活性と選択性を示し、この場合主生成
物は水素存在下で得られると同様プロパン、ブタ
ンでオレフインをほとんど生成せず、また水素の
消費も全くなく、むしろ水素を発生するとの響く
べき結果が得られた。通常、シリカアルミナ、ゼ
オライトなどの固体酸に族金属のような水素添
加能力を有する金属を担持しない固体酸触媒とパ
ラフイン炭化水素とを高められた温度で接触する
と、パラフイン炭化水素は触媒からプロトンを与
えられカルボニウムイオンとなり、炭化水素分子
構造の中心に位置する炭素−炭素結合が開裂（通
常β開裂といわれる）し、一方はパラフイン、他
方はオレフインとなる。反応雰囲気に水素が存在
してもオレフインのパラフインへの水素化はほと
んど起こらない。しかし本発明の触媒を使用する
転化反応では前述のようにオレフインを生成しな
い。本発明の以上のような特徴が何によるかは明
確ではないが、本発明で使用する結晶性アルミノ
シリケートの固体酸が、これまで見出されなかつ
た以上の強い酸点を有することによると考えられ
る。したがつて、反応機構は次のように考えられ
る。 2CH₃CH₂CH₂CH₂CH₃→2CH₂ ＝CH₂＋2CH₃CH₂CH₃ 又は 2CH₃CH₃＋2CH₂＝CHCH₃ まず上式によりペンタンは、エチレン、プロピ
レン、エタン、プロパンを生成するが、直ちにエ
チレンは二重化しブチレンとなり、さらに水素移
行反応によりブタンを生成するものと考える。従
来、固体酸触媒上でパラフイン、オレフインの環
化が起こることが知られているが、本発明の反応
では固体酸性が従来の触媒以上に強いため、かな
りの程度で環化が起こり、この際発生する活性な
水素でオレフインは水素化されるという利点があ
る。したがつて本発明で使用する結晶性アルミナシ
リケートはすでに工業的に使用されている水素化
分解、接触分解においてしばしば使用されている
Ｙ型ゼオライト或いはモルデナイトゼオライトよ
りもさらに強い固体酸性とその強酸点を多く保有
するものでなければならない。ゼオライトなどの固体酸の固体酸特性を測定す
る方法として、一般的には有機溶剤又は水中で指
示薬を用い塩基性物質により固体酸点を滴定する
ことで測定する方法がこれまで行われているが、
手間と時間がかかり、測定に熟練を要するなど問
題が多いことから、最近では簡便ではあるが比較
的精度良く固体酸性を測定する方法として昇温脱
離法（Temperature Programmed Desorption）
すなわちTPD法が採用されている。通常吸着さ
せる塩基性物質にはピリジンが用いられ、試料を
加熱するに伴い脱離するピリジンの量から酸量
を、脱離する温度から酸強度を測定する。固体酸
性の強いものは、脱離温度は高く、一方弱い酸性
しか有しない固体酸では脱離ピーク温度は低い。
例として第１図にはピリジンによるTPD曲線を、
また表１には種々の固体酸のピリジンによる
TPDの結果を示した。本発明では使用できる結
晶性アルミナシリケートの固体酸特性をピリジン
のTPDで測定することにした。すなわち、ピリ
ジンの脱離ピーク温度が650℃以上であつて、そ
の酸量が0.1ミリ当量／ｇ・触媒以上である触媒
が本発明において使用できる。

【表】表１からわかるように、No.５のＨモルデナイト
は強酸点であるγピークに相当する酸量は最も多
いが、その脱離ピーク温度は610℃であるため、
本発明の触媒とはならない。またNo.６のHYゼオ
ライトでは脱離ピークは450℃であり、No.７の無
定形シリカ・アルミナでは強酸点はほとんどな
く、弱酸点を示すβピークが存在するだけである
ため、いずれも本発明の触媒とはならない。本発
明の目的に最も適した結晶性アルミノシリケート
は酸型DGAゼオライト（以下HDGAZと称する）
であり、この固体酸触媒のピリジン脱離ピーク温
度は740℃と著しく高く、酸点はすべて脱離温度
が600℃以上のもので占められている。次に酸型
ZSM−５（以下、HZSM−５と称する）シリーズ
の高シリカゼオライトである。ZSM−５ではシ
リカ・アルミナ比が200以下のピリジン脱離ピー
ク温度が680℃のものがよい。HDGAZは特開昭
56−92114号で開示された高シリカゼオライトで
あり、シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源、
水のほかにジグリコールアミンを存在させた原料
混合物を結晶性アルミノシリケートが生成する温
度、圧下条件下で水熱合成することにより、ジグ
リコールアミンイオンを結晶構造内に包含する結
晶性アルミノシリケートを公知の方法でプロトン
化処理後、ジグリコールアミンイオンが焼成によ
り除去されるに充分な温度まで加熱して得られ
る。ZSM−５ゼオライトはモービルオイル社が
特公昭46−10064に開示した新規な結晶性アルミ
ノシリケートであり、テトラプロピルアンモニウ
ム化合物又はその前駆体の存在下で水熱合成され
る。本明細書でいうZSM−５ゼオライトとは、テ
トラプロピルアンモニウム化合物の代りに後述の
有機化合物を用いて合成できるZSM−５と類似
のＸ線回折パターンを示す結晶性アルミノシリケ
ートをも含む。 DGAゼオライト又はZSM−５ゼオライトを水
熱合成する際の出発原料となるシリカの給源は、
ゼオライト合成において通常使用されるシリカ又
はシリカの化合物であれば、いずれのシリカの給
源であつてもよく、例えばシリカ粉末、コロイド
状シリカ、又は水ガラスなどのケイ酸塩が用いら
れる。アルミナの給源としてはアルミナゲル、ア
ルミナゾル、アルミナ、アルミン酸ナトリウム、
硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウム、塩化アル
ミニウムなどが使用できるが水溶性のアルミン酸
ナトリウムが取り扱い上好適である。アルカリの
給源はナトリウム、カリウムなどのアルカリ金属
又はカルシウムなどのアルカリ土類金属の水酸化
物又はアルミン酸、ケイ酸との化合物が用いられ
るが、アルミン酸ナトリウムはアルミナとアルカ
リの給源となるので好ましい化合物である。 DGAゼオライトを水熱合成する際の有機化合
物であるジグリコールアミンは正式には２−（２
−アミノエトキシ）エタノール、
NH₂CH₂CH₂OCH₂CH₂OHの分子式を示す第１
級のアミンであり、エーテル構造を有することか
らアルコールアミンとは区別される。このほか当
然のことながら、ジグリコールアミンを生成する
前駆体が使用できる。 ZSM−５又はZSM−５と類似のＸ線回折パタ
ーンを与える高シリカゼオライトを水熱合成する
際の有機化合物としては以下のものが使用でき
る。 (1) 有機アミン類；ｎ−プロピルアミン、モノエ
タノールアミンなどの第１級アミン、ジプロピ
ルアミン、ジエタノールアミンなどの第２級ア
ミン、トリプロピルアミン、トリエタノールア
ミンなどの第３級アミン、又はエチレンジアミ
ンのほか上記化合物とハロゲン化炭化水素との
混合物、その他テトラプロピルアンモニウム塩
などの第４級アンモニウム塩など (2) 有機アミン以外の有機窒素化合物；ピリジ
ン、ピラジン，ピラゾールなど (3) 有機いおう化合物；メチルメルカプタン、ジ
メチルサルフアイドなど (4) アルコール又はエーテルなどである。これらの各種有機化合物は例示であつて、本発
明はこれらに何等限定されることはない。次にこれら出発原料の組成比は下記の割合（モ
ル比）で調合する。

【表】この混合物は通常80〜300℃、好ましくは120〜
200℃の温度にて約0.5〜30日間密閉容器内で加熱
する。圧力は特に制限を受けないが自圧で実施す
るのが望ましい。水熱合成反応は所望の温度で原
料混合物を加熱し、必要であればかくはん下に結
晶性アルミノシリケートが形成されるまで継続さ
れる。結晶が形成された後、反応混合物を分別す
る。さらに普通は100℃以上で５〜24時間程度乾
燥が行われる。前記した方法で製造された結晶性アルミノシリ
ケートは400℃以上の温度で焼成し、又は後述の
プロトン処理のような周知の技術により、酸型と
した後そのままで、或いは従来から触媒成形用と
して用いられるアルミナ、シリカ、天然粘土鉱物
又はそのゾル、ゲルなどの粘結剤と混合して適当
な大きさに成型して、触媒として使用される。通
常粘結剤の混合割合は５〜60wt％、好適には10
〜50wt％の範囲である。モービルオイル社が開示しているZSMシリー
ズのゼオライトは水熱合成時の有機化合物の種類
等を変えることによりZSM−34までを示してい
る。その内、本発明において好ましく使用できる
のは、メチル基を１つ以上有する炭化水素を吸着
できる細孔を有する結晶性アルミノシリケートで
ある。結晶性アルミノシリケートはSiO₄とAlO₄
とが酸素を共有して網目構造を形成しており、そ
の結合により細孔構造が決定される。これまで知
られている結晶性アルミノシリケートは、エリオ
ナイト、オフレタイト、Ａゼオライトなどの約５
Åの細孔を有する８員酸素環型ゼオライトと、
DGAゼオライト、ZSM−４、ZSM−５などの約
６〜９Åの細孔径を有する10員酸素環型ゼオライ
ト及びＸゼオライト、Ｙゼオライトなどの約10Å
の細孔を有する12員酸素環型ゼオライトである。
本発明において好ましく使用される結晶性アルミ
ナシリケートは、このうちｉ−ペンタンを吸着で
きる細孔径を有するものである。結晶アルミノシリケートではSiO₄四面体の陰
電気性はナトリウム又はカリウムなどのアルカリ
金属陽イオン或いは有機化合物存在下で水熱合成
された際はそのカチオンが構造内に包含され電気
的バランスがとられている。本発明で使用する強
い固体酸性を有する酸型結晶性アルミノシリケー
トとは、有機カチオンを焼成することにより生成
する水素イオン、又はアルカリ金属イオンを硝酸
アンモニウム、塩化アンモニウム等のアンモニウ
ム塩を用い処理してアンモニウムイオンに交換し
た後、焼成することにより生成する水素イオン又
は塩酸、硝酸などの鉱酸を用い直接水素イオンと
交換して得られる水素イオン型のものをいう。酸
型結晶性アルミノシリケートを与えるカチオンと
しては水素イオンのほか、ランタン、セリウムな
どの希土類元素のイオンがあり、これは希土類元
素の塩化物、硝酸塩などを用い容易に交換でき
る。そのほか、カルシウム、マグネシウム、亜
鉛、カリウムなどの他のカチオンも結晶性アルミ
ノシリケートの固体酸を損わない限り交換イオン
として使用できる。本発明で使用する原料炭化水素であるペンタン
留分とは、ｎ−ペンタンとｉ−ペンタンとの合計
が30wt％以上、好適には50wt％以上を含有する
軽質炭化水素留分であつて、芳香族炭化水素が
50wt％以下の炭素数が４−８までの炭化水素混
合物である。硫黄分は0.2wt％、窒素分は100ppm
以下まで許容でき、通常原油を蒸留して得られる
沸点20−100℃までの炭化水素油のほかこれを脱
硫処理したもの、及び重質炭化水素の水素化分
解、接触分解、熱分解などの処理により得られる
ペンタンを含有する炭化水素混合物が使用され
る。 ZSM−５タイプの結晶性アルミノシリケート
はすでに接触脱ろう、又は接触改質油の選択分解
にすぐれた性能を示すことは公知であるが、接触
脱ろうのための原料油は炭素数が11−30、沸点範
囲220〜440℃、ろう分５−15wt％の性状を示す
炭化水素であり、また選択分解では芳香族を多く
含有する改質ナフサ中のオクタン価の低いｎ−パ
ラフイン及びモノメチルパラフインを選択的に分
解し改質ナフサのオクタン価を高めることが目的
であるため、原料中の芳香族は30wt％以上でな
ければならないとされている。したがつて、これ
ら公知の技術で使用される原料油は本発明で使用
される原料油とは異なり、また目的とする製品は
異なる。次に反応条件について述べる。温度は特に限定
するものではなく触媒と原料油との接触時間によ
りその範囲は異なるが通常200−350℃であり、特
に200−300℃の低温域で使用することは、触媒性
能を長期にわたつて安定して維持できるので好ま
しい。圧力も特に限定するものではないが、100
Kg／cm²Ｇ以下の圧力であり、通常１−30Kg／cm²Ｇ
の圧力である。LHSVは0.01−100h^-1、好ましく
は0.1−10h^-1、ガス供給量はガス対原料油モル比
で０〜500、好ましくは０〜100である。原料油と
混合して反応器に供給するガスは特に限定するも
のでなく、例えば水素、一酸化炭素、炭酸ガス、
窒素のほか、反応器出口より流出する生成物から
液状留分を除去した後のガスを循環して使用する
ことができる。次に本発明を実験例により具体的に説明する
が、その要旨を越えないかぎり以下の例に限定さ
れるものではない。ゼオライト合成例１ DGAゼオライトを次のようにして合成した。
コロイド状シリカ（シリカ含有量20.36wt％）325
mlに水188ml、ジグリコールアミン72ｇを加えか
くはんした。ここに水100mlにアルミン酸ナトリ
ウム5.1ｇと水酸化ナトリウム7.5ｇを溶解した溶
液を加え30分間かくはんする。この原料混合物を
２のステンレス製オートクレープに入れ160℃
で３日間、自圧下で加熱し、得られた白色微細結
晶を２の純水で洗浄し130℃で乾燥した。この
結晶物は0.2wt％のNa₂O5.8wt％のAl₂O₃、
11.1wt％の有機物を含有し、その有機物はジグリ
コールアミンに相当する窒素と炭素比を与えた。
またシリカ対アルミナモル比は26であつた。Ｘ線
回折分析によれば回折パターンは表２に示すもの
であり、他に異質の結晶性アルミノシリケートの
存在はなく、純度100％のジグリコールアミノ陽
イオン含有ゼオライトであつた。

【表】ゼオライト合成例２ ZSM−５ゼオライトは次のようにして合成し
た。水ガラス（SiO₂ 37wt％，Na₂O17.5wt％、
H₂O45wt％）240ｇに水220ｇを加えよく混合し
た溶液に、塩化ナトリウム11.2ｇ、硫酸46ｇ、硫
酸アルミニウム24.0ｇ、水178ｇから成る溶液を
加え充分に混合・かくはんする。次にここに、ト
リ−ノルマルプロピルアミン33.2ｇ、ノルマルプ
ロピルプロマイド28.4ｇ、メチルエチルケトン
53.8ｇを加え、これらの原料混合物は２ステン
レス製オートクレープに入れ、100℃で１日間、
170℃で２日間自圧下で加熱した。得られた白色
微細結晶を２の純水で洗浄後130℃で乾燥した。
この結晶物は2.1wt％のNa₂Oを含有し、シリカ
対アルミナ比は32であり、Ｘ線回折分折によれば
その回折パターンはモービル社ZSM−５ゼオラ
イトと一致した。この合成例２において硫酸アル
ミニウムの添加量を4.8ｇとした場合、シリカ対
アルミナ比が120が、全く添加しない場合はシリ
カ対アルミナ比が450のZSM−５が得られた。実施例１酸型結晶性アルミノシリケート触媒は次のよう
にして調整した。合成例１で合成したDGAゼオ
ライトを550℃で３時間焼成後、この内50ｇを1N
塩酸水溶液300mlと共にかくはん機付ガラス製フ
ラスコに入れ80℃で48時間処理した。1N塩酸水
溶液による処理は液を新しくし、３回行つた後
過し純水で液中に塩素イオンがほとんど検出さ
れなくなるまで水洗し、その後130℃で４時間乾
燥した。このようにして得られた酸型結晶性アル
ミノシリケートの酸特性は、表１のNo.１に示した
通りである。このものを圧縮成形し、12−20メツシユに粒度
をそろえてｎ−ペンタン及びｉ−ペンタンの反応
に供した。反応は24Kg／cm²Ｇの水素加圧下又は常
圧窒素気流下で行い、その結果を表３に示した。

【表】

【表】実験番号１〜３はｎ−ペンタンの反応を水素加
圧下水素対原料油モル比５で行つており、ｎ−ペ
ンタンは260℃ですでに48.6％分解し、300℃では
89.1％とほとんどが分解される。分解生成物はプ
ロパンとブタンで占められ好ましくないメタン、
エタンの生成は極めて少なく、またオレフインは
全く生成しない。別の利点は反応に伴う水素の消
費が少ないことであり、89.1％の分解においても
水素消費量は通常の水素化分解の40％である。実験番号４はｉ−ペンタンの反応例を示したも
ので、ｎ−ペンタンと同様260℃で43.1％の高い
分解性を示し、またC₃，C₄の選択性も高い。実験番号５はｎ−ペンタンの反応を窒素対原料
モル比３の条件で常圧窒素気流下で行つた結果で
あり、水素加圧下と比べ分解率が低くなるが、そ
れでも320℃で58.5％の分解率を示し、またLPG
の選択性は水素加圧下と同様高い。この触媒にお
ける利点は水素が存在しない条件においても、従
来行われている分解条件より、大巾に低い条件で
操作が可能であることと共に、水素の消費を伴わ
ず逆に発生していることであり、加えてこの反応
を10時間継続したが、活性の劣化なく安定した活
性を選択性が得られた。実施例２，３合成例２で合成したシリカ対アルミナ比32及び
120のZSM−５ゼオライトは実施例１と同様の方
法で酸型とした。このようにして得られたゼオラ
イトの酸特性は表１のNo.２及びNo.３に示した通り
である。このものを同様に成形しｎ−ペンタンの
反応に供した。その結果を表４に示す。

【表】この二つの触媒はいずれも選択的にLPGを生
成し、好ましくないメタン、エタン生成は極めて
少ない。また生成物はオレフインを含有せず、パ
ラフインが多い。シリカ対アルミナ比32の
HZSM−５によるｎ−ペンタンの分解率は、実
験番号６で示すように実施例１で示したHDGA
ゼオライトより低いが、依然、300℃以下で充分
な性能が得られている。シリカ対アルミナ比が高
くなると実験番号７，８に示すようにｎ−ペンタ
ンの分解率は低くなるため、シリカ対アルミナ比
は通常12以上で200以下が好ましいように考えら
れる。比較例１，２表５は下記の条件における比較例の結果を示し
たものである。比較例１は大孔径ゼオライトであるNaYゼオ
ライト（UCC SK−40）を4N塩化アンモニウム
水溶液を用い95℃で３時間処理する操作を３回繰
返して得たアンモニア型Ｙゼオライトに、パルジ
ウム量が0.6wt％となる量の塩化パラジウムアン
モニア水溶液を交換後、530℃で焼成した触媒と
ｎ−ペンタンとを接触させ反応を行つた結果を示
したものである。ｎ−ペンタンの分解は、反応温度を400℃以上
に高めなければ十分起こらず、また生成物は
LPGばかりでなく、かないの量のメタン、エタ
ンが生成する。水素消費量も多く、分解するｎ−
ペンタンのモル数相当分が消費される。比較例２
は、ノートン社Ｈゼオロンにパラジウム量が
0.6wt％になるよう、塩化パラジウムアンモニア
水溶液を用いパラジウムをイオン交換した後、
550℃で焼成して得たモルデナイトゼオライトを
触媒成分とする触媒によるｎ−ペンタンの反応結
果を示したもので、310℃でｎ−ペンタンの分解
率は14.4％と低く、また、プロパン、ブタンとと
もにほぼ同モル数のメタン、エタンを生成してお
り、LPGの選択性は劣る。

【表】実施例４原料油として原油を蒸留して得られる直留の軽
質ナフサを用い、触媒は、実施例１で得た酸型結
晶性アルミノシリケート（HDGA ゼオライト）
60部とベーマイトアルミナ40部とを湿式で混合し
た後、押出成形機により1.5mmφ、長さ約５mmに
成形したものを使用して、転化反応を行つた。原
料油の性状は、表６に示すように、ペンタン含有
量が異なる２種類の直留ナフサであり、硫黄をそ
れぞれ210ppm、250ppm含有している。

【表】

【表】転化反応は、流通式高圧反応装置を用い、反応
温度300℃、圧力24Kg／cm²Ｇ LHSV、1.5h^-1、
水素対原料油モル比５で行い、得られた結果を表
７に示す。

【表】いずれの原料油においても300℃でペンタンは
70％以上の高い分解率でLPGに転化され、好ま
しくないメタン、エタンの生成はわずかであり、
かつ原料油中に含有されている硫黄により被毒さ
れ活性が低下することはなく、50時間の連続運転
においても経時的活性低下は認められなかつた。
ペンタン含有量の異なる原料油ＡとＢとでは、
LPGの収率においてほとんど相違がなく、この
触媒が特にペンタンを選択的に分解できることを
示している。また、水素消費量はペンタン含有量
の多い原料油Ａの方が少ないため、高価な水素を
節約でき経済的である。以上のことからわかるように、本発明の方法は
従来LPG製造のために好ましいとされていたC₆，
C₇留分よりはむしろC₅留分を原料油として使用
することにおいて、すぐれた効果が得られること
が特徴である。さらに、LPGとともに副生する
C₅ ⁺留分は原料油より高いオクタン価を有し、そ
の値はリサーチ法で81〜82であり、ガソリン製造
用原料として好ましく使用できる。

【図面の簡単な説明】

第１図はピリジンTPDによる固体酸特性を示
すグラフである。

Claims

【特許請求の範囲】

１ベンタンを含有する炭化水素油からLPGを
選択的に製造するに際して、該炭化水素をシリカ
対アルミナモル比が12以上でピリジンの昇温脱離
温度のピークが650℃以上の固体酸性を示す酸型
結晶性アルミノシリケートと接触させることを特
徴とするペンタン留分の接触分解法。