JPH0118091B2

JPH0118091B2 -

Info

Publication number: JPH0118091B2
Application number: JP55122101A
Authority: JP
Inventors: Nobunari Sugimoto; Yukio Watanabe; Tsunemitsu Hasegawa; Masahiro Morita
Original assignee: Mitsubishi Kasei Corp
Current assignee: Mitsubishi Chemical Corp
Priority date: 1980-09-03
Filing date: 1980-09-03
Publication date: 1989-04-04
Also published as: JPS5747334A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、多孔性フイルム又はシートの製造方
法に関する。詳しくは、ポリオレフイン樹脂に充
填剤および液状ゴムを配合してなる組成物から多
孔性フイルム又はシートを製造する方法に関する
ものである。従来よりポリオレフイン樹脂に充填剤を配合
し、溶融成形して得られたフイルムまたはシート
を一軸ないしは二軸に延伸する試みは、多孔性フ
イルムを製造する手段として数多く実施されて来
た。しかしながら、これらフイルムに於いては、一
軸延伸物ではフイルム物性の異方性、特に縦方向
（延伸方向）の引裂け易さ及び表面強度に問題が
残り、又、二軸延伸物では、フイルム物性の異方
性には問題ないものの、表面強度及び延伸性に問
題があり、更に両者共、全般的に剛性が高い傾向
があり、用途によつては欠点ともなつている。フイルム物性の異方性、表面強度を改良する一
つの方法としては出来るだけ低倍率で延伸も行
い、多孔化を実現させる事であるが、未だ満足行
く結果が得られていない。また、フイルムに柔軟性を持たせる方法とし
て、低融点ポリマー、ゴム状物質、可塑剤および
界面活性剤等を添加する方法が考えられるが、多
孔化、延伸性、および表面強度等の物性のバラン
スを満足したものは未だ見い出されていない。本発明者等は、こうした従来の多孔性フイルム
またはシートの欠点を改良し、一軸延伸に於いて
は物性バランスが良好で、表面強度が強く、又二
軸延伸では表面強度及び延伸性にすぐれ、かつ両
者共柔軟性の高い、多孔性フイルムまたはシート
を提供する事を目的に、鋭意検討した結果本発明
に到達したものである。すなわち、本発明の要旨は、ポリオレフイン樹
脂に充填剤と液状ゴムを配合してなる組成物を溶
融成形して得たフイルムまたはシートを延伸処理
する事を特徴とする多孔性フイルムまたはシート
の製造方法に存する。以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明に使用されるポリオレフイン樹脂は、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそれらと他のα
―オレフインとの共重合体等であり、単独及び２
種以上の混合物としても用いられる。なかでも、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの単独物が
好んで使用されるが、高密度ポリエチレンが特に
好ましい。充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用い
られ、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ア
ルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラ
スバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用さ
れ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、珪藻土、硫酸バリウム等が好適である。有機充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセル
ロース系粉末等が使用される。これらは単独又は
混合して用いられる。充填剤の平均粒径としては、30μ以下のものが
好ましく、10μ以下のものが更に好ましく、１〜
5μのものが最も好ましい。粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪
くなり、又粒径が小さすぎると、樹脂への分散性
が悪く、成形性も劣る。充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には
延伸性の点で、実施されている事が好ましく、脂
肪酸又はその金属塩での処理が好ましい結果を与
える。液状ゴムは、液状ポリブタジエン、液状ポリブ
テン等が用いられる。中でも水酸基末端液状ポリ
ブタジエンが良好な結果を示す。水酸基末端液状
ポリブタジエンは、ポリブタジエンの末端に反応
性の優れた水酸基を有するものである。また、水酸基末端液状ポリブタジエンの誘導体
も使用され、この例としては、末端がイソシアネ
ート変性、無水マレイン酸変性、エポキシ変性等
の液状物が挙げられる。しかし、色、臭いの点で
未変性品の方が好ましい。末端に極性基のあるもののポリオレフイン樹
脂、充填剤系への導入は、両者の相溶性を向上さ
せる上で好ましい結果を与えるものと推定され
る。なお、前記ポリオレフイン樹脂には、常法に従
い熱及び紫外線安定剤、顔料、帯電防止剤、螢光
剤等を添加しても差支えない。ポリオレフイン樹脂、充填剤および液状ゴムを
配合するに当り配合割合はポリオレフイン樹脂
100重量部に対して充填剤25〜400重量部、液状ゴ
ム１〜100重量部が好ましい。充填剤の割合が、25重量部に満たないと、延伸
したフイルムに気孔が充分形成されず、多孔化度
合が低くなる。又充填剤の割合が400重量部を越
えると混練性、分散性、フイルム又はシート成形
性が劣り、更に延伸物の表面強度が低下する。本発明において、特に好ましい配合割合は、ポ
リオレフイン樹脂100重量部に対して充填剤60〜
150重量部である。液状ゴムの配合割合について
は、100重量部を越えるとポリオレフイン樹脂の
持つ特性が薄れ、満足の行く混練性、フイルム又
はシート成形性および延伸性を確保する事が出来
ない。本発明において、更に好ましい配合割合は５〜
50重量部、更に好ましくは10〜30重量部である。ポリオレフイン樹脂、充填剤および液状ゴムの
配合は、３者を通常のブレンダー又は混合機に入
れ、混合すればよいが、好ましくは次の方法が混
合性、充填剤の分散性、更にはフイルム又はシー
ト成形性の点で良好である。しかして、ポリオレフイン樹脂の形態はパウダ
ーが良く、通常10〜150メツシユのものが使用さ
れるが、均一性、取扱い上、30〜80メツシユのも
のが更に好ましい。混合機は、ドラム、ダンブラー型混合機、リボ
ンブレンダー、ヘンシエルミキサー、スーパーミ
キサー等が使用されるが、ヘンシエルミキサー等
の高速撹拌型の混合機が望ましい。混合順序としては、これら混合機にまずポリオ
レフイン樹脂粉末を入れ、これに液状ゴムを添加
し、充分撹拌し、ポリオレフイン樹脂表面に、均
一に液状ゴムを展着させる。この状態にした后、
充填剤を添加し、更に撹拌し、最終的な混合した
組成物が得られる。この方法を用いるメリツトは、液状ゴムと充填
剤を直接接触・分散させる際に発生する凝集塊の
発生を防ぐ事が出来、混練時ポリオレフイン樹脂
中の充填剤の分散性を向上させる事が出来る事で
ある。次に、混合物の混練には従来公知の装置、例え
ば、通常のスクリユー押出機、二軸スクリユー押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
二軸型混練機等により適宜実施される。液状ゴムの添加により、いずれの混練方法に於
いても大幅に混練トルクを低下させる事が出来、
装置の小型化、電力等の省資源化に有用である。フイルム又はシートの成形については、通常の
フイルム又はシートの成形装置及び成形方法に準
じて行えば良く、円形ダイによるインフレーシヨ
ン成形、ＴダイによるＴダイ成形等を適宜採用す
れば良い。その選択は、次の延伸の方法により異
なる。すなわち、一軸延伸の場合は、ロール延伸が通
常好んで採用されるが、チユーブラー延伸で、一
軸方向（引取方向）を強調させた形であつても良
い。又、延伸は一段でも二段以上の多段でも差支え
ない。本組成物の一軸延伸に於ける特徴は、低倍率延伸で多孔化が達成される。つまり、
延伸倍率が低い時点でマトリツクスと充填剤間
の界面が剥がれて空隙が発生し、所謂ボイドが
形成される事にある。従つて、1.2倍という低延伸倍率に於いてす
ら、多孔化が生じ、フイルムの白化が起こる。
これは、極めて特異な現象といえる。この低倍
率延伸によりフイルム又はシートの物性の異方
性を抑える事ができ、かつ、表面強度も高い。延伸応力が低い。原反の柔軟性が向上した事
及び前述の低倍率延伸で多孔化が可能な事との
関係で、延伸時に低応力で延伸が出来る。これ
は、設備面での小型化、簡略化につながり生産
コストの面で非常に有利となる。低温での延伸が可能である。），）項に関係した事でもあるが延伸温度
を低下させる事が出来る。おどろくべき事には、
多孔化が達成可能な温度はポリオレフイン樹脂単
味の延伸温度から常温までに至る。これは、設備
上及び省エネルギーの点で非常に有利である。通常、充填剤を含有したフイルムまたはシート
の多孔化が達成される延伸倍率は3.5〜６倍であ
るが、本発明のような組成物からなるフイルムま
たはシートの多孔化は延伸倍率1.2〜６倍と低倍
率でも達成される。しかし、多孔化とフイルム又
はシートの物性の異方性の低下の観点より好まし
くは、1.5〜３倍が良い。次に二軸延伸の場合を記す。二軸延伸は、同時及び逐次延伸に於いて極めて
良好な延伸性を示した。二軸延伸でも低倍率延伸が可能であり、少なく
共１方向が1.2倍で均一延伸と多孔化が達成され
る。これに伴い、表面強度が強い多孔性フイルム
を得る事が出来る。通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可
能な延伸倍率は、少なく共１方向が1.2〜4.0倍で
ある。好ましくは、1.2〜2.0倍が良い。又、一軸延伸二軸延伸共延伸后に熱処理を実施
する事により、フイルム精度を安定化する事が出
来る。又、公知のコロナ処理、フレーム処理等の
表面処理を施す事も出来る。かくして、得られたフイルム又はシートは次に
述べる性能を示す。多孔性：連続気孔を有するため、透湿性、ガ
ス透過性にすぐれる。又耐水圧も良好。フイルム又はシート物性：一軸延伸物に於い
ては、異方性を少なくする事が出来るため、
縦、横のバランスが良好。特に縦方向（延伸方
向）の耐引裂性が良好。又表面強度を高くする
事が出来る。二軸延伸物に於いては、異方性が更に少な
く、表面強度も高くする事が可能。一軸および二軸延伸物共柔軟性が良好。加工性：熱接着、収縮色装が可能。焼却性：易焼却性。有毒ガスを発生しない。本発明により得られたフイルムまたはシートは
前記性能を生かし、種々の用途に利用されよう。例えば透湿性を生かした衣料用（防水用品、雨
具etc）電池セパレーター用、過材用（空気除
塵、ミスト除去、工業廃水、）医療用等が挙げら
れる。以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
はない。実施例１高密度ポリエチレン樹脂（ノバテツクBR002，
ノバテツクは（三菱化成工業(株)の登録商標）20Kg
に、水酸基末端液状ポリブタジエン〔商品名：
Poly bd，Ｒ―45HT（出光石油化学(株)製）〕５Kg
を、まずヘンシエルミキサー中で撹拌混合し、次
いでこれに炭酸カルシウム（平均粒径1.2μ、脂肪
酸処理）25Kgを添加し、更に撹拌混合を行なつ
た。かくして得られた混合物を、二軸混練機―
DSM―65（Double Screw Mixer，日本製鋼所(株)
製）に於いて混練し、造粒した。これを40φ押出機によりインフレーシヨン成形
し、厚さ130μのフイルムに製膜した。押出条件
は下記のとおり。シリンダー温度：150―180―180℃ ヘツド、ダイス温度：180℃ 引取速度：４ｍ／min、ブロー比＝1.3、折り
径＝300mm かくして得られたフイルムを、ロール延伸機に
より一軸延伸を行つた。延伸条件は下記のとおり延伸温度：100℃ 延伸倍率：2.2倍延伸速度：4.4ｍ／min 延伸したフイルムは、多孔化され充分白化した
ものであり、延伸ムラもなく、表面美麗な多孔性
フイルムであつた。このフイルムの性能を表―１に示す。尚、表―１中の性能評価項目の測定方法は下記
のとおり。１延伸性： ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし〇：切断なし、延伸ムラ、殆どなし △：切断なし、延伸ムラ、ややあり ×：切断又は延伸ムラ大２空隙率：次の式より、フイルムの密度から計
算空隙率（％）＝D₀−Ｄ／D₀×100（％） D₀：原反フイルムの密度（ｇ／cm²）Ｄ：延伸フイルムの密度（ｇ／cm²）３強伸度：ASTM882―64Tに準ずる 20mm幅×50mm長さ、引張速度：50mm／min ４透湿度：ASTM E96―66(E)に準ずる５表面強度：フイルム表面にセロテープを貼
り、すばやく引剥がした際の表面の剥れ状
態を見て、次の基準で判定した。 ◎：表面剥離せず〇：表面剥離殆どなし △：表面剥離少しあり ×：表面剥離大なお、表中の組成の記号は、表―５に示す通り
である。実施例２〜８延伸温度と延伸倍率を表―１のとおり変えた他
は、実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを
得、さらにその性能を評価した。結果を表―１に
示す。実施例９〜13 ポリマー、充填剤および液状ゴムの配合割合を
変えた他は、実施例１と全く同様にして多孔性フ
イルムを得、さらにその性能を評価した。結果を
表―１に示す。比較例１〜５液状ゴムを配合しない系で延伸温度および延伸
倍率を変えた他は、実施例１と全く同様にして多
孔性フイルムを得、さらにその性能を評価した。
結果を表―２に示す。比較例６〜８ポリマー、充填剤および液状ゴムの配合割合を
表―２のとおり変えた他は、実施例１と全く同様
にして多孔性フイルムを得、さらにその性能を評
価した。結果を表―２に示す。実施例 14〜18 液状ゴムとして、液状ポリブタジエン（日本曹
達(株)製、Nisso PBG）または液状ポリブテン
（日本石油化学(株)製、日石ポリブテンLV―150）
を使用したもの、又、充填剤としてタルク（日本
タルク(株)製、MSタルク）または珪藻土を使用し
たものについて、各々実施例１と同様に原反を作
製し、一軸延伸を行つた。さらに同様にフイルム
の性能を評価した。結果を表―３に示す。比較例９〜11 実施例１の配合の内、液状ゴムとして、ゴム状
ポリブタジエン（タフプレンＡ、タフプレンは旭
化成工業(株)の登録商標）またはゴム状EPR（タフ
マー0480，タフマーは三井石油化学工業(株)の登録
商標）を添加した以外は実施例１と同様にして原
反フイルムを製膜し、一軸延伸を実施した。さら
に同様にフイルムの性能を評価した。結果を表―
３に示す。実施例 19〜20 高密度ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロ
ピレン樹脂（ノバテツクP4200Y、ノバテツクは
三菱化成工業(株)の登録商標）を使用した以外、実
施例１と同様の方法で原反フイルムを作製し一軸
延伸を実施した。さらに同様にフイルムの性能を
評価した。結果を表―３に示す。実施例 21〜27 実施例１、実施例19，20と同様の配合、方法で
原反フイルムを作製し、これをロング延伸機
（TMロング社（米国）製）にて逐次および同時
二軸延伸した。二軸延伸に於いては、いずれも低倍率で均一延
伸が可能であつた。さらに、得られたフイルムの
性能を実施例１と同様に評価した。結果を表―４
に示す。比較例 12〜13 比較例１〜５と同様に、液状ゴムを配合しない
系で、かつ実施例21〜27と同様な方法で二軸延伸
操作を行なつて原反フイルムを得、さらに得られ
たフイルムの性能を実施例１と同様に評価した。
結果を表―４に示す。

【表】

【表】以上の結果から明らかな様に、ポリオレフイン
樹脂に充填剤及び液状ゴムを配合した組成物から
得たフイルムまたはシートは、極めて、すぐれた
延伸性を示し、かつ低倍率延伸で多孔化が実現さ
れる事更にフイルムまたはシートが美麗で柔軟性
に富んでいる等の利点を有する。又、熱による収縮性も大きく、連続気孔を有す
るフイルム又はシートとして広範囲な用途が期待
される。

Claims

【特許請求の範囲】１ポリオレフイン樹脂に充填剤と液状ゴムを配
合してなる組成物を溶融成形して得たフイルムま
たはシートを延伸処理する事を特徴とする多孔性
フイルムまたはシートの製造方法。２組成物の配合割合が、ポリオレフイン樹脂
100重量部に対して、充填剤25〜400重量部、液状
ゴム１〜100重量部である特許請求の範囲第１項
記載の製造方法。３ポリオレフイン樹脂が高密度ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
造方法。４ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
特許請求の範囲第１項または第２項記載の製造方
法。５液状ゴムが、液状ポリブタジエン、液状ポリ
ブテン、及びそれらの誘導体である特許請求の範
囲第１項ないし第４項のいずれかに記載の製造方
法。６組成物の配合に際し、ポリオレフイン樹脂の
粉末に液状ゴムを分散、展着させた后、充填剤を
混合させる事を特徴とする特許請求の範囲第１項
ないし第５項のいずれかに記載の製造方法。７延伸処理が、少なく共1.2倍の一軸延伸であ
る特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれか
に記載の製造方法。８延伸処理が少なく共1.2倍の二軸延伸である
特許請求の範囲第１項ないし第６項のいずれかに
記載の製造方法。