JPH032893B2 - - Google Patents
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- JPH032893B2 JPH032893B2 JP56088734A JP8873481A JPH032893B2 JP H032893 B2 JPH032893 B2 JP H032893B2 JP 56088734 A JP56088734 A JP 56088734A JP 8873481 A JP8873481 A JP 8873481A JP H032893 B2 JPH032893 B2 JP H032893B2
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- stretching
- film
- polyolefin resin
- filler
- saturated hydrocarbon
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- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B29—WORKING OF PLASTICS; WORKING OF SUBSTANCES IN A PLASTIC STATE IN GENERAL
- B29C—SHAPING OR JOINING OF PLASTICS; SHAPING OF MATERIAL IN A PLASTIC STATE, NOT OTHERWISE PROVIDED FOR; AFTER-TREATMENT OF THE SHAPED PRODUCTS, e.g. REPAIRING
- B29C67/00—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00
- B29C67/20—Shaping techniques not covered by groups B29C39/00 - B29C65/00, B29C70/00 or B29C73/00 for porous or cellular articles, e.g. of foam plastics, coarse-pored
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- Engineering & Computer Science (AREA)
- Mechanical Engineering (AREA)
- Manufacture Of Porous Articles, And Recovery And Treatment Of Waste Products (AREA)
Description
本発明は、多孔性フイルム又はシートの製造方
法に関する。詳しくは、ポリオレフイン樹脂に充
填剤およびポリヒドロキシ飽和炭化水素を配合し
てなる組成物から多孔性フイルム又はシートを製
造する方法に関するものである。 従来よりポリオレフイン樹脂に充填剤を配合
し、溶融成形して得られたフイルムまたはシート
を一軸ないしは二軸に延伸する試みは、多孔性フ
イルムを製造する手段として数多く実施されて来
た。 しかしながら、これらフイルムに於いては、一
軸延伸物ではフイルム物性の異方性、特に縦方向
（延伸方向）の耐引裂き強度及び表面強度に問題
が残り、又は、二軸延伸物では、フイルム物性の
異方性には問題ないものの、表面強度及び延伸性
に問題があり、更に両者共、全般的に剛性が高い
傾向があり、用途によつては欠点ともなつてい
る。 フイルム物性の異方性、表面強度を改良する一
つの方法としては出来るだけ低倍率で延伸を行
い、多孔化を実現させる事であるが、未だ満足行
く結果が得られていない。 また、フイルムに柔軟性を持たせる方法とし
て、低融点ポリマー、ゴム状物質、可塑剤および
界面活性剤等を添加する方法が考えられるが、多
孔化、延伸性、および表面強度等の物性のバラン
スを満足したものは未だ見い出させていない。 本発明者等は、こうして従来の多孔性フイルム
またはシートの欠点を改良し、一軸延伸に於いて
は引裂き強度と透湿性の物性バランスが良好で表
面強度が強く、又二軸延伸では表面強度及び延伸
性にすぐれ、かつ両者共柔軟性の高い、多孔性フ
イルムまたはシートを提供する事を目的に、鋭意
検討した結果本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨は、ポリオレフイン樹
脂に充填剤と、液状ポリブタジエンを水素添加し
た、１分子当り少くとも1.5の水酸基を有する主
鎖が飽和したまたは大部分飽和したポリヒドロキ
シ飽和炭化水素を配合してなる組成物を溶融成形
して得たフイルムまたはシートを延伸処理する事
を特徴とする多孔性フイルムまたはシートの製法
に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明に使用されるポリオレフイン樹脂は、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそれらと他のα
−オレフインとの共重合体等であり、単独及び２
種以上の混合物としても用いられる。なかでも、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの単独物が
好んで使用されるが、高密度ポリエチレンが特に
好ましい。 充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用い
られ、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ア
ルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラ
スバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用さ
れ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、珪藻土、硫酸バリウム等が好適である。 有機充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセル
ロース系粉末等が使用される。これらは単独又は
混合して用いられる。 充填剤の平均粒径としては、30μ以下のものが
好ましく、10μ以下のものが更に好ましく、１〜
5μのものが最も好ましい。 粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪
くなり、又粒径が小さすぎると、樹脂への分散性
が悪く、成形性も劣る。 充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には
延伸性の点で、実施されている事が好ましく、脂
肪酸又はその金属塩での処理が好ましい結果を与
える。 本発明において用いられるポリヒドロキシ飽和
炭化水素は、１分子当り少くとも1.5個の水酸基
を有する主鎖が飽和したまたは大部分飽和した炭
化水素系ポリマーであつて、400〜48000、好まし
くは500〜20000の範囲の数平均分子量（蒸気圧法
による）をもつものが用いられる。数平均分子量
が小さすぎると耐候性が十分でなく、また大きす
ぎると流動性が低下するため取り扱いが困難とな
る。１分子当りの平均水酸基数は1.5以上好まし
くは1.8以上とくに好ましくは2.0〜5.0である。そ
して水酸基は主鎖の末端、長鎖分岐の末端にある
ことが好ましい。 しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水
素は、公知の方法例えば過酸化水素等を重合開始
剤として、プタジエン単独あるいは共重合性モノ
マーとをラジカル重合して得られるブタジエン系
液状重合体を水素添加することによつて得られ
る。共重合モノマーとしてはイソプレン、クロロ
プレン、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルエーテル等が挙げられる。 水素添加はニツケル系触媒（例えば還元ニツケ
ル、ラネーニツケル）、コバルト系触媒、白金触
媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム
触媒、これらの混合又は合金系触媒を使用して通
常の方法で実施される。 末端に極性基のあるもののポリオレフイン樹
脂、充填剤系への導入は、両者の相溶性を向上さ
せる上で好ましい結果を与えるものと推定され
る。 こうしたポリヒドロキシ飽和炭化水素を使用す
ることにより、例えば液状ポリブタジエン、液状
ポリブテンおよびこれらの末端基に水酸基をもつ
不飽和ヒドロキシ炭化水素等を使用した場合に比
べ、充填剤の分散性、得られたフイルムまたはシ
ートの耐引裂き性、耐候性および耐熱性が格段に
向上する。 なお、前記ポリオレフイン樹脂には、常法に従
い熱及び紫外線安定剤、顔料、帯電防止剤、螢光
剤等を添加しても差支えない。 ポリオレフイン樹脂、充填剤およびポリヒドロ
キシ飽和炭化水素を配合するに当たり配合割合は
ポリオレフイン樹脂100重量部に対して充填剤25
〜400重量部、ポリヒドロキシ飽和炭化水素１〜
100重量部が好ましい。 充填剤の割合が。25重量部に満たないと、延伸
したフイルムに気孔が充分形成されず、多孔化度
合が低くなる。又充填剤の割合が400重量部を越
えると混練性、分散性、フイルム又はシート成形
性が劣り、更に延伸物の表面強度が低下する。 本発明において、特に好ましい配合割合は、ポ
リオレフイン樹脂100重量部に対して充填剤60〜
200重量部である。ポリヒドロキシ飽和炭化水素
の配合割合については、100重量部を越えるとポ
リオレフイン樹脂の持つ特性が薄れ、満足の行く
混練性、フイルム又はシート成形性および延伸性
を確保する事が出来ない。 本発明において、更に好ましい配合割合は５〜
50重量部、更に好ましくは10〜40重量部である。 ポリオレフイン樹脂、充填剤およびポリヒドロ
キシ飽和炭化水素の配合は、３者を通常のブレン
ダー又は混合機に入れ、混合すればよいが、好ま
しくは次の方法が混合性、充填剤の分散性、更に
はフイルム又はシート成形性の点で良好である。 しかして、ポリオレフイン樹脂の形態はパウダ
ーが良く、通常10〜150メツシユのものが使用さ
れるが、均一性、取扱い上、30〜80メツシユのも
の更に好ましい。 混合機は、ドラム、タンブラー型混合機、リボ
ンブレンダー、ヘンシエルミキサー、スーパーミ
キサー等が使用されるが、ヘンシエルミキサー等
の高速撹拌型の混合機が望ましい。 混合順序としては、これら混合機にまずポリオ
レフイン樹脂粉末を入れ、これにポリヒドロキシ
飽和炭化水素を添加し、充分撹拌し、ポリオレフ
イン樹脂表面に均一にポリヒドロキシ飽和炭化水
素を展着させる。この状態にした后、充填剤を添
加し、更に撹拌し、最終的に混合した組成物が得
られる。 この方法を用いるメリツトは、ポリヒドロキシ
飽和炭化水素と充填剤を直接接触・分散させる際
に発生する凝集塊の発生を防ぐ事が出来、混練時
ポリオレフイン樹脂中の充填剤の分散性を向上さ
せる事が出来る事である。 次に、混合物の混練には従来公知の装置、例え
ば、通常のスクリユー押出機、二軸スクリユー押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
二軸型混練機等により適宜実施される。 ポリヒドロキシ飽和炭化水素添加により、いず
れの混練方法に於いても大幅に混練トルクを低下
させる事が出来、装置の小型化、電力等の省資源
化に有用である。 フイルム又はシートの成形については、通常の
フイルム又はシートの成形装置及び成形方法に準
じて行えば良く、円形ダイによるインフレーシヨ
ン成形、ＴダイによるＴダイ成形等を適宜採用す
れば良い。その選択は、次の延伸の方法により異
なる。 すなわち、一軸延伸の場合は、ロール延伸が通
常好んで採用されるが、チユーブラー延伸で、一
軸方向（引取方向）を強調させた形であつても良
い。 又、延伸は一段でも二段以上の多段でも差支え
ない。 本組成物の一軸延伸に於ける特徴は、 低倍率延伸で多孔化が達成される。つまり、
延伸倍率が低い時点でマトリツクスと充填剤間
の界面が剥がれて空隙が発生し、所謂ボイドが
形成される事にある。 従つて、1.2倍という低延伸倍率に於いてす
ら、多孔化が生じ、フイルムの白化が起こる。
これは、極めて特異な現象といえる。この低倍
率延伸によりフイルム又はシートの物性の異方
性を抑える事ができる、かつ、表面強度も高
い。 延伸応力が低い。原反の柔軟性が向上した事
及び前述の低倍率延伸で多孔化が可能な事との
関係で、延伸時に低応力で延伸が出来る。これ
は、設備面での小型化、簡略化につながり生産
コストの面で非常に有利となる。 低温での延伸が可能である。 ，項に関係した事でもあるが延伸温度を
低下させる事が出来る。おどろくべき事には、
多孔化が達成可能な温度はポリオレフイン樹脂
単味の延伸温度から常温までに至る。 これは、設備上及び省エネルギーの点で非常
に有利である。 通常、充填剤を含有したフイルムまたはシート
の多孔化が達成される延伸倍率は3.5〜６倍であ
るが、本発明のような組成物からなるフイルムま
たはシートの多孔化は延伸倍率1.2〜６倍と低倍
率でも達成される。しかし、多孔化とフイルム又
シートの物性の異方性の低下の観点より好ましく
は、1.5〜３倍が良い。 次に二軸延伸の場合を記す。 二軸延伸は、同時及び逐次延伸に於いて極めて
良好な延伸性を示した。 二軸延伸でも低倍率延伸が可能であり、少なく
共一方向が1.2倍で均一延伸と多孔化が達成され
る。これに伴い、表面強度が強い多孔性フイルム
を得る事が出来る。 通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可
能な延伸倍率は、少なく共一方向が1.2〜4.0倍で
ある。好ましくは、1.2〜2.0倍が良い。 又、一軸延伸、二軸延伸共延伸后に熱処理を実
施する事により、フイルム精度を安定化する事が
出来る。又、公知のコロナ処理、フレーム処理等
の表面処理を施す事も出来る。 かくして、得られたフイルム又なシートは次に
述べる性能を示す。 多孔性：連続気孔を有するため、透湿性、ガ
ス透過性にすぐれる。又耐水圧も良好。 フイルム又はシート物性：一軸延伸物に於い
ては、異方性を少なくする事が出来るため、
縦、横のバランスが良好。特に縦方向（延伸方
向）の耐引裂性が良好。又表面強度を高くする
事が出来る。 二軸延伸物に於いては、異方性が更に少な
く、表面強度も高くする事が可能。 一軸および二軸延伸物共柔軟性、耐侯性およ
び耐熱性が良好。 加工性：熱接着、収縮包装が可能。 焼却性：易焼却性。有毒ガスを発生しない。 本発明により得られたフイルムまたはシートは
前記性能を生かし、種々の用途に利用されよう。 例えば透湿性を生かした衣料用（防水用品、雨
具etc）電池セパレーター用、過材用（空気除
塵、ミスト除去、工業廃水、）医療用等が挙げら
れる。 以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
ない。 参考例 １ （ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造） 容量10のオートクレーブに市販のポリヒドロ
キシポリブタジエン〔アーコ（Arco）社製；Ｒ
−45HT、数平均分子量Mn；3110，OH基；
0.82meq／ｇ、シス−１，４；15％、トランス−
１，４；58％、ビニル；27％〕３Kg、シクロヘキ
サン３Kg及びカーボン担持ルテニウム（５％）触
媒（日本エンゲルハルト社製）300ｇを仕込み、
精製アルゴンガスでもつて系内を置換した後、高
純度水素ガスをオートクレーブに供給し、同時に
加熱を開始し、約30分を要して定常条件（内温約
100℃、内圧約50Kg／cm2）に到達させた。この条
件に約15時間維持した後、水素化反応を停止し、
以下常法に従つてポリマーを精製、乾燥した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ飽和炭化水
素ポリマーであることが確認された。また、水添
物の−OH基含有量は0.8meq／ｇであつた。 参考例 ２ （ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造） ポリヒドロキシポリブタジエンとして、日本曹
達(株)製液状ポリブタジエンG2000（分子量2000）
を用いたほかは、参考例１と同様にして水添し
た。得られたポリマーは、ヨウ素価５ｇ／100ｇ、
水酸基価44KOHmg／ｇで、30℃での粘度が775ポ
イズの液状物であつた。 実施例 １ 高密度ポリエチレン樹脂（ノバテツクBR002，
ノバテツクは、三菱化成工業(株)の登録商標）20Kg
に、ポリヒドロキシ飽和炭化水素（参考例２で得
られたもの）５Kgを、まずヘンシエルミキサー中
で撹拌混合し、次いでこれに炭酸カルシウム（平
均粒径1.2μ、脂肪酸処理）25Kgを添加し、更に撹
拌混合を行なつた。 かくして得られた混合物を、二軸混練機−DM
−65（Double Screw Mixer、日本製鋼所(株)製）
に於いて混練し、造粒した。 これを40mmφ押出機によりインフレーシヨン成
形し、厚さ70μのフイルムに製膜した。押出条件
は下記のとおり。 シリンダー温度：170−190−210−230℃ ヘツド、ダイス温度：230℃ 引取速度：8m／min ブロー比＝2.0、 折り径314mm かくして得られたフイルムを、ロール延伸機に
より一軸延伸を行つた。 延伸条件は下記のとおり 延伸温度：80℃ 延伸倍率：2.2倍 延伸速度：11.0m／min 延伸したフイルムは、多孔化され充分白化した
ものであり、延伸ムラもなく、表面美麗な多孔性
フイルムであつた。 このフイルムの性能を表−１に示す。 尚、表−１中の性能評価項目の測定方法は下記
のとおり。 １ 延伸性： ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし 〇：切断なし、延伸ムラ、殆どなし △：切断なし、延伸ムラ、ややあり ×：切断又は延伸ムラ大 ２ 空隙率：次の式より、フイルムの密度から計
算 空隙率（％）＝D0−Ｄ／D0×100（％） D0：原反フイルムの密度（ｇ／cm3） Ｄ：延伸フイルムの密度（ｇ／cm3） ３ 引裂き強度：JIS Ｐ−8116に準ずる。 14mm幅×110mm長さの試料で、ノ
ツチ無しエルメンドルフ引裂き強
さ。 ４ 透湿度：ASTM E26−66（Ｅ）に準ずる。 ５ 表面強度：フイルム表面にセロハンテープを
貼り、すばやく引剥がした際の表面
の剥れ状態を見て、次の基準で判定
した。 ◎：表面剥離せず 〇：表面剥離殆どなし △：表面剥離少しあり ×：表面剥離大 なお、表中の組成の記号は、表−７に示す通り
である。 実施例 ２〜８ 延伸温度と延伸倍率を表−１のとおり変えた他
は、実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを
得、さらにその性能を評価した。結果を表−１に
示す。 実施例 ９〜13 ポリマー、充填剤およびポリヒドロキシ飽和炭
化水素の配合割合を変えた他は、実施例１と全く
同様にして多孔性フイルムを得、さらにその性能
を評価した。結果を表−１に示す。 実施例 14〜17 ポリヒドロキシ飽和炭化水素として、（参考例
１で得たもの）表−７でＣ−２の記号を使用し、
延伸温度80℃で、倍率を種々変えた他は、実施例
１と同様にして多孔性フイルムを得、さらにその
性能を評価した。結果を表−２に示す。 比較例 １〜５ ポリヒドロキシ飽和炭化水素を配合しない系で
延伸温度および延伸倍率を変えた他は、実施例１
と全く同様にして多孔性フイルムを得、さらにそ
の性能を評価した。結果を表−３に示す。 比較例 ６〜８ ポリマー、充填剤およびポリヒドロキシ飽和炭
化水素の配合割合を表−３のとおり変えた他は、
実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを得、
さらにその性能を評価した。結果を表−３に示
す。 比較例 ９〜11 ポリヒドロキシ飽和炭化水素の代りに、第三成
分として液状ポリブタジエン（日本曹達(株)製、
Nisso PB Ｇ）または液状ポリブテン（日本石
油化学(株)製、日石ポリブテンHV−300）を使用
し、延伸温度80℃で、倍率を種々変えた他は、実
施例１と同様にして多孔性フイルムを得、さらに
その性能を評価した。その結果を表−４に示す。 実施例18および19 充填剤としてタルク（日本タルク(株)製、MSタ
ルク）または珪藻土を使用したものについて、
各々実施例１と同様に原反を作製し、一軸延伸を
行つた。さらに同様にフイルムの性能を評価し
た。結果を表−４に示す。 比較例 12〜14 実施例１の配合の内、ポリヒドロキシ飽和炭化
水素の代りに第３成分として、ゴム状ポリブタジ
エン（タフプレンＡ、タフプレンは旭化成工業(株)
の登録商標）またはゴム状EPR（タフマーP0480、
タフマーは三井石油化学工業(株)の登録商標）を添
加した以外は実施例１と同様にして原反フイルム
を製膜し、一軸延伸を実施した。さらに同様にフ
イルムの性能を評価した。結果を表−４に示す。 実施例20および21 高密度ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロ
ピレン樹脂（ノバテツクP4200Y、ノバテツクは
三菱化成工業(株)の登録商標）を使用した以外、実
施例１と同様の方法で原反フイルムを作製し一軸
延伸を実施した。さらに同様にフイルムの性能を
評価した。結果を表−４に示す。 実施例 22〜28 実施例１、実施例20，21と同様の配合、方法で
原反フイルムを作製し、これをロング延伸機
（TMロング社（米国）製）にて逐次および同時
二軸延伸した。 二軸延伸に於いては、いずれも低倍率で均一延
伸が可能であつた。さらに、得られたフイルムの
性能を実施例１と同様に評価した。結果を表−５
に示す。 比較例 15〜16 比較例１〜５と同様に、ポリヒドロキシ飽和炭
化水素を配合しない系で、かつ実施例22〜28と同
様な方法で二軸延伸操作を行なつて原反フイルム
を得、さらに得られたフイルムの性能を実施例１
と同様に評価した。結果を表−５に示す。 実施例29および30 参考例１および２で得たポリヒドロキシ飽和炭
化水素を用いて、実施例１と同様にヘンシエルミ
キサーで配合した後、ミゼツトバンバリーミキサ
ーで混練した原料から厚さ２mmのプレス片を作つ
た（プレス温度190℃）。 これら試料プレス片の耐熱性および耐侯性を測
定した。耐熱性は、100℃のオーブン中に、又耐
侯性はサンシヤインカーボンアーク式ウエザーメ
ーター（スガ試験機製）中に入れた促進試験後
（100hr後および1000hr後）の引張り破断伸度で評
価した。結果を表−６に示す。尚表−６の中のブ
ランクは、促進試験をしてないプレス片そのもの
の破断伸度である。 比較例 17〜20 液状ポリブタジエン〔Nisso PBG（日本曹
達）〕、液状ポリブテン〔日石ポリブテンHV−
300（日本石油化学）〕、水酸基末端液状ポリブタジ
エン〔Poly bd Ｒ−45HT（出光石油化学）〕及び
ゴム状ポリブタジエン〔タフプレンＡ（旭化成）〕
を添加した以外は、実施例29，30と同様にしてプ
レス片を作り耐熱性・耐侯性を調べた。結果を表
−６に示す。
法に関する。詳しくは、ポリオレフイン樹脂に充
填剤およびポリヒドロキシ飽和炭化水素を配合し
てなる組成物から多孔性フイルム又はシートを製
造する方法に関するものである。 従来よりポリオレフイン樹脂に充填剤を配合
し、溶融成形して得られたフイルムまたはシート
を一軸ないしは二軸に延伸する試みは、多孔性フ
イルムを製造する手段として数多く実施されて来
た。 しかしながら、これらフイルムに於いては、一
軸延伸物ではフイルム物性の異方性、特に縦方向
（延伸方向）の耐引裂き強度及び表面強度に問題
が残り、又は、二軸延伸物では、フイルム物性の
異方性には問題ないものの、表面強度及び延伸性
に問題があり、更に両者共、全般的に剛性が高い
傾向があり、用途によつては欠点ともなつてい
る。 フイルム物性の異方性、表面強度を改良する一
つの方法としては出来るだけ低倍率で延伸を行
い、多孔化を実現させる事であるが、未だ満足行
く結果が得られていない。 また、フイルムに柔軟性を持たせる方法とし
て、低融点ポリマー、ゴム状物質、可塑剤および
界面活性剤等を添加する方法が考えられるが、多
孔化、延伸性、および表面強度等の物性のバラン
スを満足したものは未だ見い出させていない。 本発明者等は、こうして従来の多孔性フイルム
またはシートの欠点を改良し、一軸延伸に於いて
は引裂き強度と透湿性の物性バランスが良好で表
面強度が強く、又二軸延伸では表面強度及び延伸
性にすぐれ、かつ両者共柔軟性の高い、多孔性フ
イルムまたはシートを提供する事を目的に、鋭意
検討した結果本発明に到達したものである。 すなわち、本発明の要旨は、ポリオレフイン樹
脂に充填剤と、液状ポリブタジエンを水素添加し
た、１分子当り少くとも1.5の水酸基を有する主
鎖が飽和したまたは大部分飽和したポリヒドロキ
シ飽和炭化水素を配合してなる組成物を溶融成形
して得たフイルムまたはシートを延伸処理する事
を特徴とする多孔性フイルムまたはシートの製法
に存する。 以下、本発明をさらに詳細に説明するに、本発
明に使用されるポリオレフイン樹脂は、高密度ポ
リエチレン、ポリプロピレン及びそれらと他のα
−オレフインとの共重合体等であり、単独及び２
種以上の混合物としても用いられる。なかでも、
高密度ポリエチレン、ポリプロピレンの単独物が
好んで使用されるが、高密度ポリエチレンが特に
好ましい。 充填剤としては、無機及び有機の充填剤が用い
られ、無機充填剤としては、炭酸カルシウム、タ
ルク、クレー、カオリン、シリカ、珪藻土、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム、硫酸マグネシウ
ム、硫酸バリウム、硫酸カルシウム、水酸化アル
ミニウム、酸化亜鉛、水酸化マグネシウム、酸化
カルシウム、酸化マグネシウム、酸化チタン、ア
ルミナ、マイカ、アスベスト粉、ガラス粉、シラ
スバルーン、ゼオライト、珪酸白土等が使用さ
れ、特に炭酸カルシウム、タルク、クレー、シリ
カ、珪藻土、硫酸バリウム等が好適である。 有機充填剤としては、木粉、パルプ粉等のセル
ロース系粉末等が使用される。これらは単独又は
混合して用いられる。 充填剤の平均粒径としては、30μ以下のものが
好ましく、10μ以下のものが更に好ましく、１〜
5μのものが最も好ましい。 粒径が大きすぎると延伸物の気孔の緻密性が悪
くなり、又粒径が小さすぎると、樹脂への分散性
が悪く、成形性も劣る。 充填剤の表面処理は、樹脂への分散性、更には
延伸性の点で、実施されている事が好ましく、脂
肪酸又はその金属塩での処理が好ましい結果を与
える。 本発明において用いられるポリヒドロキシ飽和
炭化水素は、１分子当り少くとも1.5個の水酸基
を有する主鎖が飽和したまたは大部分飽和した炭
化水素系ポリマーであつて、400〜48000、好まし
くは500〜20000の範囲の数平均分子量（蒸気圧法
による）をもつものが用いられる。数平均分子量
が小さすぎると耐候性が十分でなく、また大きす
ぎると流動性が低下するため取り扱いが困難とな
る。１分子当りの平均水酸基数は1.5以上好まし
くは1.8以上とくに好ましくは2.0〜5.0である。そ
して水酸基は主鎖の末端、長鎖分岐の末端にある
ことが好ましい。 しかしてこのようなポリヒドロキシ飽和炭化水
素は、公知の方法例えば過酸化水素等を重合開始
剤として、プタジエン単独あるいは共重合性モノ
マーとをラジカル重合して得られるブタジエン系
液状重合体を水素添加することによつて得られ
る。共重合モノマーとしてはイソプレン、クロロ
プレン、スチレン、メチル（メタ）アクリレー
ト、メチルビニルエーテル等が挙げられる。 水素添加はニツケル系触媒（例えば還元ニツケ
ル、ラネーニツケル）、コバルト系触媒、白金触
媒、パラジウム触媒、ロジウム触媒、ルテニウム
触媒、これらの混合又は合金系触媒を使用して通
常の方法で実施される。 末端に極性基のあるもののポリオレフイン樹
脂、充填剤系への導入は、両者の相溶性を向上さ
せる上で好ましい結果を与えるものと推定され
る。 こうしたポリヒドロキシ飽和炭化水素を使用す
ることにより、例えば液状ポリブタジエン、液状
ポリブテンおよびこれらの末端基に水酸基をもつ
不飽和ヒドロキシ炭化水素等を使用した場合に比
べ、充填剤の分散性、得られたフイルムまたはシ
ートの耐引裂き性、耐候性および耐熱性が格段に
向上する。 なお、前記ポリオレフイン樹脂には、常法に従
い熱及び紫外線安定剤、顔料、帯電防止剤、螢光
剤等を添加しても差支えない。 ポリオレフイン樹脂、充填剤およびポリヒドロ
キシ飽和炭化水素を配合するに当たり配合割合は
ポリオレフイン樹脂100重量部に対して充填剤25
〜400重量部、ポリヒドロキシ飽和炭化水素１〜
100重量部が好ましい。 充填剤の割合が。25重量部に満たないと、延伸
したフイルムに気孔が充分形成されず、多孔化度
合が低くなる。又充填剤の割合が400重量部を越
えると混練性、分散性、フイルム又はシート成形
性が劣り、更に延伸物の表面強度が低下する。 本発明において、特に好ましい配合割合は、ポ
リオレフイン樹脂100重量部に対して充填剤60〜
200重量部である。ポリヒドロキシ飽和炭化水素
の配合割合については、100重量部を越えるとポ
リオレフイン樹脂の持つ特性が薄れ、満足の行く
混練性、フイルム又はシート成形性および延伸性
を確保する事が出来ない。 本発明において、更に好ましい配合割合は５〜
50重量部、更に好ましくは10〜40重量部である。 ポリオレフイン樹脂、充填剤およびポリヒドロ
キシ飽和炭化水素の配合は、３者を通常のブレン
ダー又は混合機に入れ、混合すればよいが、好ま
しくは次の方法が混合性、充填剤の分散性、更に
はフイルム又はシート成形性の点で良好である。 しかして、ポリオレフイン樹脂の形態はパウダ
ーが良く、通常10〜150メツシユのものが使用さ
れるが、均一性、取扱い上、30〜80メツシユのも
の更に好ましい。 混合機は、ドラム、タンブラー型混合機、リボ
ンブレンダー、ヘンシエルミキサー、スーパーミ
キサー等が使用されるが、ヘンシエルミキサー等
の高速撹拌型の混合機が望ましい。 混合順序としては、これら混合機にまずポリオ
レフイン樹脂粉末を入れ、これにポリヒドロキシ
飽和炭化水素を添加し、充分撹拌し、ポリオレフ
イン樹脂表面に均一にポリヒドロキシ飽和炭化水
素を展着させる。この状態にした后、充填剤を添
加し、更に撹拌し、最終的に混合した組成物が得
られる。 この方法を用いるメリツトは、ポリヒドロキシ
飽和炭化水素と充填剤を直接接触・分散させる際
に発生する凝集塊の発生を防ぐ事が出来、混練時
ポリオレフイン樹脂中の充填剤の分散性を向上さ
せる事が出来る事である。 次に、混合物の混練には従来公知の装置、例え
ば、通常のスクリユー押出機、二軸スクリユー押
出機、ミキシングロール、バンバリーミキサー、
二軸型混練機等により適宜実施される。 ポリヒドロキシ飽和炭化水素添加により、いず
れの混練方法に於いても大幅に混練トルクを低下
させる事が出来、装置の小型化、電力等の省資源
化に有用である。 フイルム又はシートの成形については、通常の
フイルム又はシートの成形装置及び成形方法に準
じて行えば良く、円形ダイによるインフレーシヨ
ン成形、ＴダイによるＴダイ成形等を適宜採用す
れば良い。その選択は、次の延伸の方法により異
なる。 すなわち、一軸延伸の場合は、ロール延伸が通
常好んで採用されるが、チユーブラー延伸で、一
軸方向（引取方向）を強調させた形であつても良
い。 又、延伸は一段でも二段以上の多段でも差支え
ない。 本組成物の一軸延伸に於ける特徴は、 低倍率延伸で多孔化が達成される。つまり、
延伸倍率が低い時点でマトリツクスと充填剤間
の界面が剥がれて空隙が発生し、所謂ボイドが
形成される事にある。 従つて、1.2倍という低延伸倍率に於いてす
ら、多孔化が生じ、フイルムの白化が起こる。
これは、極めて特異な現象といえる。この低倍
率延伸によりフイルム又はシートの物性の異方
性を抑える事ができる、かつ、表面強度も高
い。 延伸応力が低い。原反の柔軟性が向上した事
及び前述の低倍率延伸で多孔化が可能な事との
関係で、延伸時に低応力で延伸が出来る。これ
は、設備面での小型化、簡略化につながり生産
コストの面で非常に有利となる。 低温での延伸が可能である。 ，項に関係した事でもあるが延伸温度を
低下させる事が出来る。おどろくべき事には、
多孔化が達成可能な温度はポリオレフイン樹脂
単味の延伸温度から常温までに至る。 これは、設備上及び省エネルギーの点で非常
に有利である。 通常、充填剤を含有したフイルムまたはシート
の多孔化が達成される延伸倍率は3.5〜６倍であ
るが、本発明のような組成物からなるフイルムま
たはシートの多孔化は延伸倍率1.2〜６倍と低倍
率でも達成される。しかし、多孔化とフイルム又
シートの物性の異方性の低下の観点より好ましく
は、1.5〜３倍が良い。 次に二軸延伸の場合を記す。 二軸延伸は、同時及び逐次延伸に於いて極めて
良好な延伸性を示した。 二軸延伸でも低倍率延伸が可能であり、少なく
共一方向が1.2倍で均一延伸と多孔化が達成され
る。これに伴い、表面強度が強い多孔性フイルム
を得る事が出来る。 通常、多孔化が達成され、かつ、均一延伸の可
能な延伸倍率は、少なく共一方向が1.2〜4.0倍で
ある。好ましくは、1.2〜2.0倍が良い。 又、一軸延伸、二軸延伸共延伸后に熱処理を実
施する事により、フイルム精度を安定化する事が
出来る。又、公知のコロナ処理、フレーム処理等
の表面処理を施す事も出来る。 かくして、得られたフイルム又なシートは次に
述べる性能を示す。 多孔性：連続気孔を有するため、透湿性、ガ
ス透過性にすぐれる。又耐水圧も良好。 フイルム又はシート物性：一軸延伸物に於い
ては、異方性を少なくする事が出来るため、
縦、横のバランスが良好。特に縦方向（延伸方
向）の耐引裂性が良好。又表面強度を高くする
事が出来る。 二軸延伸物に於いては、異方性が更に少な
く、表面強度も高くする事が可能。 一軸および二軸延伸物共柔軟性、耐侯性およ
び耐熱性が良好。 加工性：熱接着、収縮包装が可能。 焼却性：易焼却性。有毒ガスを発生しない。 本発明により得られたフイルムまたはシートは
前記性能を生かし、種々の用途に利用されよう。 例えば透湿性を生かした衣料用（防水用品、雨
具etc）電池セパレーター用、過材用（空気除
塵、ミスト除去、工業廃水、）医療用等が挙げら
れる。 以下、本発明を実施例に基づいて、更に詳細に
説明するが、本発明は実施例に限定されるもので
ない。 参考例 １ （ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造） 容量10のオートクレーブに市販のポリヒドロ
キシポリブタジエン〔アーコ（Arco）社製；Ｒ
−45HT、数平均分子量Mn；3110，OH基；
0.82meq／ｇ、シス−１，４；15％、トランス−
１，４；58％、ビニル；27％〕３Kg、シクロヘキ
サン３Kg及びカーボン担持ルテニウム（５％）触
媒（日本エンゲルハルト社製）300ｇを仕込み、
精製アルゴンガスでもつて系内を置換した後、高
純度水素ガスをオートクレーブに供給し、同時に
加熱を開始し、約30分を要して定常条件（内温約
100℃、内圧約50Kg／cm2）に到達させた。この条
件に約15時間維持した後、水素化反応を停止し、
以下常法に従つてポリマーを精製、乾燥した。 得られたポリマーは赤外吸収スペクトルによる
分析の結果、殆んど二重結合を含まぬ飽和炭化水
素ポリマーであることが確認された。また、水添
物の−OH基含有量は0.8meq／ｇであつた。 参考例 ２ （ポリヒドロキシ飽和炭化水素の製造） ポリヒドロキシポリブタジエンとして、日本曹
達(株)製液状ポリブタジエンG2000（分子量2000）
を用いたほかは、参考例１と同様にして水添し
た。得られたポリマーは、ヨウ素価５ｇ／100ｇ、
水酸基価44KOHmg／ｇで、30℃での粘度が775ポ
イズの液状物であつた。 実施例 １ 高密度ポリエチレン樹脂（ノバテツクBR002，
ノバテツクは、三菱化成工業(株)の登録商標）20Kg
に、ポリヒドロキシ飽和炭化水素（参考例２で得
られたもの）５Kgを、まずヘンシエルミキサー中
で撹拌混合し、次いでこれに炭酸カルシウム（平
均粒径1.2μ、脂肪酸処理）25Kgを添加し、更に撹
拌混合を行なつた。 かくして得られた混合物を、二軸混練機−DM
−65（Double Screw Mixer、日本製鋼所(株)製）
に於いて混練し、造粒した。 これを40mmφ押出機によりインフレーシヨン成
形し、厚さ70μのフイルムに製膜した。押出条件
は下記のとおり。 シリンダー温度：170−190−210−230℃ ヘツド、ダイス温度：230℃ 引取速度：8m／min ブロー比＝2.0、 折り径314mm かくして得られたフイルムを、ロール延伸機に
より一軸延伸を行つた。 延伸条件は下記のとおり 延伸温度：80℃ 延伸倍率：2.2倍 延伸速度：11.0m／min 延伸したフイルムは、多孔化され充分白化した
ものであり、延伸ムラもなく、表面美麗な多孔性
フイルムであつた。 このフイルムの性能を表−１に示す。 尚、表−１中の性能評価項目の測定方法は下記
のとおり。 １ 延伸性： ◎：切断なし、均一延伸、延伸ムラなし 〇：切断なし、延伸ムラ、殆どなし △：切断なし、延伸ムラ、ややあり ×：切断又は延伸ムラ大 ２ 空隙率：次の式より、フイルムの密度から計
算 空隙率（％）＝D0−Ｄ／D0×100（％） D0：原反フイルムの密度（ｇ／cm3） Ｄ：延伸フイルムの密度（ｇ／cm3） ３ 引裂き強度：JIS Ｐ−8116に準ずる。 14mm幅×110mm長さの試料で、ノ
ツチ無しエルメンドルフ引裂き強
さ。 ４ 透湿度：ASTM E26−66（Ｅ）に準ずる。 ５ 表面強度：フイルム表面にセロハンテープを
貼り、すばやく引剥がした際の表面
の剥れ状態を見て、次の基準で判定
した。 ◎：表面剥離せず 〇：表面剥離殆どなし △：表面剥離少しあり ×：表面剥離大 なお、表中の組成の記号は、表−７に示す通り
である。 実施例 ２〜８ 延伸温度と延伸倍率を表−１のとおり変えた他
は、実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを
得、さらにその性能を評価した。結果を表−１に
示す。 実施例 ９〜13 ポリマー、充填剤およびポリヒドロキシ飽和炭
化水素の配合割合を変えた他は、実施例１と全く
同様にして多孔性フイルムを得、さらにその性能
を評価した。結果を表−１に示す。 実施例 14〜17 ポリヒドロキシ飽和炭化水素として、（参考例
１で得たもの）表−７でＣ−２の記号を使用し、
延伸温度80℃で、倍率を種々変えた他は、実施例
１と同様にして多孔性フイルムを得、さらにその
性能を評価した。結果を表−２に示す。 比較例 １〜５ ポリヒドロキシ飽和炭化水素を配合しない系で
延伸温度および延伸倍率を変えた他は、実施例１
と全く同様にして多孔性フイルムを得、さらにそ
の性能を評価した。結果を表−３に示す。 比較例 ６〜８ ポリマー、充填剤およびポリヒドロキシ飽和炭
化水素の配合割合を表−３のとおり変えた他は、
実施例１と全く同様にして多孔性フイルムを得、
さらにその性能を評価した。結果を表−３に示
す。 比較例 ９〜11 ポリヒドロキシ飽和炭化水素の代りに、第三成
分として液状ポリブタジエン（日本曹達(株)製、
Nisso PB Ｇ）または液状ポリブテン（日本石
油化学(株)製、日石ポリブテンHV−300）を使用
し、延伸温度80℃で、倍率を種々変えた他は、実
施例１と同様にして多孔性フイルムを得、さらに
その性能を評価した。その結果を表−４に示す。 実施例18および19 充填剤としてタルク（日本タルク(株)製、MSタ
ルク）または珪藻土を使用したものについて、
各々実施例１と同様に原反を作製し、一軸延伸を
行つた。さらに同様にフイルムの性能を評価し
た。結果を表−４に示す。 比較例 12〜14 実施例１の配合の内、ポリヒドロキシ飽和炭化
水素の代りに第３成分として、ゴム状ポリブタジ
エン（タフプレンＡ、タフプレンは旭化成工業(株)
の登録商標）またはゴム状EPR（タフマーP0480、
タフマーは三井石油化学工業(株)の登録商標）を添
加した以外は実施例１と同様にして原反フイルム
を製膜し、一軸延伸を実施した。さらに同様にフ
イルムの性能を評価した。結果を表−４に示す。 実施例20および21 高密度ポリエチレン樹脂の代わりに、ポリプロ
ピレン樹脂（ノバテツクP4200Y、ノバテツクは
三菱化成工業(株)の登録商標）を使用した以外、実
施例１と同様の方法で原反フイルムを作製し一軸
延伸を実施した。さらに同様にフイルムの性能を
評価した。結果を表−４に示す。 実施例 22〜28 実施例１、実施例20，21と同様の配合、方法で
原反フイルムを作製し、これをロング延伸機
（TMロング社（米国）製）にて逐次および同時
二軸延伸した。 二軸延伸に於いては、いずれも低倍率で均一延
伸が可能であつた。さらに、得られたフイルムの
性能を実施例１と同様に評価した。結果を表−５
に示す。 比較例 15〜16 比較例１〜５と同様に、ポリヒドロキシ飽和炭
化水素を配合しない系で、かつ実施例22〜28と同
様な方法で二軸延伸操作を行なつて原反フイルム
を得、さらに得られたフイルムの性能を実施例１
と同様に評価した。結果を表−５に示す。 実施例29および30 参考例１および２で得たポリヒドロキシ飽和炭
化水素を用いて、実施例１と同様にヘンシエルミ
キサーで配合した後、ミゼツトバンバリーミキサ
ーで混練した原料から厚さ２mmのプレス片を作つ
た（プレス温度190℃）。 これら試料プレス片の耐熱性および耐侯性を測
定した。耐熱性は、100℃のオーブン中に、又耐
侯性はサンシヤインカーボンアーク式ウエザーメ
ーター（スガ試験機製）中に入れた促進試験後
（100hr後および1000hr後）の引張り破断伸度で評
価した。結果を表−６に示す。尚表−６の中のブ
ランクは、促進試験をしてないプレス片そのもの
の破断伸度である。 比較例 17〜20 液状ポリブタジエン〔Nisso PBG（日本曹
達）〕、液状ポリブテン〔日石ポリブテンHV−
300（日本石油化学）〕、水酸基末端液状ポリブタジ
エン〔Poly bd Ｒ−45HT（出光石油化学）〕及び
ゴム状ポリブタジエン〔タフプレンＡ（旭化成）〕
を添加した以外は、実施例29，30と同様にしてプ
レス片を作り耐熱性・耐侯性を調べた。結果を表
−６に示す。
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
【表】
以上の結果から明らかな様に、ポリオレフイン
樹脂に充填剤及びポリヒドロキシ飽和炭化水素を
配合した組成物から得たフイルムまたはシート
は、極めて、すぐれた延伸性を示し、かつ低倍率
延伸で多孔性が実現される事更にフイルムまたは
シートが美麗で柔軟性に富んでいる。更には、耐
熱・耐侯性がすぐれる等の利点を有する。 又、耐引裂き性が大きく連続気孔を有するフイ
ルム又はシートとして広範囲な用途が期待され
る。
樹脂に充填剤及びポリヒドロキシ飽和炭化水素を
配合した組成物から得たフイルムまたはシート
は、極めて、すぐれた延伸性を示し、かつ低倍率
延伸で多孔性が実現される事更にフイルムまたは
シートが美麗で柔軟性に富んでいる。更には、耐
熱・耐侯性がすぐれる等の利点を有する。 又、耐引裂き性が大きく連続気孔を有するフイ
ルム又はシートとして広範囲な用途が期待され
る。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ ポリオレフイン樹脂に充填剤と、液状ポリブ
タジエンを水素添加した、１分子当り少くとも
1.5個の水酸基を有する主鎖が飽和したまたは大
部分飽和したポリヒドロキシ飽和炭化水素を配合
してなる組成物を溶融成形して得たフイルムまた
はシートを延伸処理する事を特徴とする多孔性フ
イルムまたはシートの製法。 ２ 組成物の配合割合が、ポリオレフイン樹脂
100重量部に対して、充填剤25〜400重量部、ポリ
ヒドロキシ飽和炭化水素１〜100重量部である特
許請求の範囲第１項記載の製法。 ３ ポリオレフイン樹脂が高密度ポリエチレンで
ある特許請求の範囲第１項または第２項記載の製
法。 ４ ポリオレフイン樹脂がポリプロピレンである
特許請求の範囲第１項または第２項記載の製法。 ５ 組成物の配合に際し、ポリオレフイン樹脂の
粉末にポリヒドロキシ飽和炭化水素を分散、展着
させた后、充填剤を混合させる事を特徴とする特
許請求の範囲第１項ないし第４項のいずれかに記
載の製法。 ６ 延伸処理が、少なく共1.2倍の一軸延伸であ
る特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれか
に記載の製法。 ７ 延伸処理が少なく共1.2倍の二軸延伸である
特許請求の範囲第１項ないし第５項のいずれかに
記載の製法。
Priority Applications (4)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8873481A JPS57203520A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Manufacture of porous film or sheet |
| EP82101589A EP0066672B1 (en) | 1981-06-09 | 1982-03-02 | Process for producing porous film or sheet |
| US06/353,990 US4472328A (en) | 1981-06-09 | 1982-03-02 | Process for producing porous film or sheet |
| DE8282101589T DE3277120D1 (en) | 1981-06-09 | 1982-03-02 | Process for producing porous film or sheet |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8873481A JPS57203520A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Manufacture of porous film or sheet |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57203520A JPS57203520A (en) | 1982-12-13 |
| JPH032893B2 true JPH032893B2 (ja) | 1991-01-17 |
Family
ID=13951145
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8873481A Granted JPS57203520A (en) | 1981-06-09 | 1981-06-09 | Manufacture of porous film or sheet |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57203520A (ja) |
Families Citing this family (10)
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|---|---|---|---|---|
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| JPH0531993Y2 (ja) * | 1985-12-17 | 1993-08-17 | ||
| JPH075778B2 (ja) * | 1986-07-09 | 1995-01-25 | 日東電工株式会社 | 熱処理部を有する方向性多孔質フィルム |
| FI97300C (fi) * | 1987-08-27 | 1996-11-25 | Mitsubishi Chemical Mkv Compan | Huokoinen kalvo sekä imukykyiset saniteettituotteet |
| US5948557A (en) * | 1996-10-18 | 1999-09-07 | Ppg Industries, Inc. | Very thin microporous material |
| KR101243091B1 (ko) | 2004-04-22 | 2013-03-13 | 도레이 카부시키가이샤 | 미공성 폴리프로필렌 필름 및 그 제조방법 |
| CN101292378B (zh) | 2005-10-18 | 2010-11-03 | 东丽株式会社 | 蓄电装置隔离物用微多孔膜以及使用该膜的蓄电装置隔离物 |
| WO2010107023A1 (ja) | 2009-03-17 | 2010-09-23 | 東レ株式会社 | 多孔性ポリプロピレンフィルムおよびその製造方法 |
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Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS592687B2 (ja) * | 1976-12-28 | 1984-01-20 | 旭化成株式会社 | テ−プ状加工物及びそれを用いた編網又は製織加工物 |
-
1981
- 1981-06-09 JP JP8873481A patent/JPS57203520A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57203520A (en) | 1982-12-13 |
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