JPH0583099B2

JPH0583099B2 -

Info

Publication number: JPH0583099B2
Application number: JP62143997A
Authority: JP
Inventors: Kunya Nago; Shunichi Nakamura
Original assignee: Tokuyama Corp
Current assignee: Tokuyama Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1987-06-11
Publication date: 1993-11-24
Also published as: CA1311886C; JPS63108041A; US4791144A

Description

【発明の詳細な説明】

（産業上の利用分野）本発明は、通気性、透湿性の微多孔性延伸フイ
ルム及びその製法に関する。（従来技術及び発明が解決しようとする問題点）ポリプロピレンに粒子径の小さな充填剤を混合
し、溶融成形してフイルムを形成した後、該充填
剤を抽出して多孔性フイルムを製造する試みが実
施されて来た。しかしながら、上記方法は空隙率
を上げるため充填剤を多量配合しようとすると、
該充填剤の２次凝集のため均一な多孔にすること
が困難であつたり、抽出効率が悪く空隙率が十分
でなかつたりする等の欠陥があつた。そのために種々の改良がなされて来た。例え
ば、特公昭58−32171号公報には、重量平均分子
量が300000未満で且つ数平均分子量が15000以上
のポリオレフイン樹脂10〜60vel％、無機微粉体
７〜42容量％及び有機液状体30〜75容量％を混合
した後フイルムに溶融成形し、次いでかかる成形
物より有機液状体を抽出する多孔膜の製法が提案
されている。上記方法は樹脂としてポリエチレン
を使用するときは実用に供する多孔膜が得られる
が、得られる多孔性フイルムの強度、空隙率、均
一な孔性、耐熱性等の性状に改良する点があつ
た。また、ポリプロピレンが本来有するすぐれた
性状を得られる多孔性フイルムに付与するため、
ポリプロピレンを用いて上記方法を試みると良好
な成膜が出来ず、実質的にポリプロピレンよりな
る多孔性フイルムを得ることが出来なかつた。一方、フイルムに形成する孔を、無機充填材を
含むフイルム形成後に該フイルムを延伸すること
によつて生じせしめる方法も提案されている（特
開昭49−119970号公報）。この方法は充填剤やプ
ロセスオイル等の抽出をすることなく必要な空隙
率を得る点及びフイルム強度や、耐熱性を得る点
ではすぐれている。しかしながら粒径1μ以下の
微細な充填剤を用いる場合は２次凝集を防ぐこと
は出来ず、例えば、バツテリー用セパレーター、
コンデンサー等に要求される最大孔径が1μ以下
で、通気性、透湿性、孔径の均一性等を改良する
などの要求を満すことは出来なかつた。また、無機充填材を含むエラストマーのフイル
ムを延伸することによつて孔を形成する方法は米
国特許4613643号明細書によつて本発明者の一人
である中村らが提案している。しかしこの方法は
樹脂成分がエラストマーを含むときは目的物が得
られるが、樹脂成分としてポリプロピレンを用い
ると最大細孔径が1μ以下の空隙率が大きい多孔
性ポリプロピレンフイルムを得ることは困難であ
る。従つて、本発明の目的は、ポリプロピレンから
なり、最大孔径1μ以下で平均孔径が0.005〜0.6μ
の連通孔からなる網状構造を有し、且つ空隙率が
30〜90％の微多孔性フイルムを提供することにあ
る。また、本発明の他の目的は、上記微多孔性フイ
ルムの物性が、通気度５〜500秒／100c.c.、透湿度
1000〜5000ｇ／m²．24hr.、のそれぞれ範囲に入
る優れた微多孔性フイルムを提供することであ
る。また、更に本発明の他の目的は、樹脂に充填剤
を均一に配合するための特定の添加剤の組合せ及
び該添加剤を配合した組成物から微多孔性フイル
ムの製造方法を提供することである。また更に本発明のその他の目的は以下の説明か
ら明らかになるであろう。〔問題点を解決するための手段〕本発明者等は、前記技術背景のもとに、特にリ
チウム電池用セパレーターのように高温に耐える
微多孔性フイルムの開発を必要とすることから、
材質としてポリプロピレンを用いる必要があるこ
とを認識した。この前提で種々の研究を重ねた結
果、得られる微多孔性フイルムの孔径の調製が使
用する充填剤の種類と使用する添加剤の組合せに
よつて大きな影響をうけることを知つた。この知
見にもとづき更に研究を重ねた結果、新規な微孔
性ポリプロピレンフイルムの開発に成功し、ここ
に提案するに至つた。即ち、本発明は、135℃のテトラリンで測定し
た極限粘度〔η〕が1.9〜3.0dl／ｇ、特に2.0〜
3.0dl／ｇのプロピレン単独重合体、プロピレン
と他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこ
れらの混合物よりなり、且つ、これに少なくとも
シラン系分散剤又はフツ素系界面活性剤がほぼ均
一に添加されていることを特徴とし、更に、最大
細孔径が1μ以下で平均孔径が0.005〜0.6μの連通
孔からなる網状構造を形成し、空隙率が30〜90
％、通気度が５〜500秒／100c.c.、厚さが５〜
200μであり且つ延伸により分子配向されている
微多孔性ポリプロピレンフイルムである。上記の新規な微多孔性ポリプロピレンフイルム
を与える代表的な方法として本発明は次のような
微多孔性ポリプロピレンフイルムの製造方法をも
提供する。即ち、 (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度が1.9
〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレンと
他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこ
れらの混合物20〜80重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下のシリカ、シリケート
及びこれらを含む複合無機物よりなる群から選
ばれた少くとも１種のケイ酸質充填剤80〜20重
量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤が40〜10重量％及び (d) シラン系分散剤が上記(a)，(b)及び(c)の合計量
に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルムに溶融成形
し、次いで該シート又はフイルムを面積延伸倍率
で1.5〜30倍延伸することを特徴とする微多孔性
ポリプロピレンフイルムの製造方法及び (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度が1.9
〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレンと
他の共重合可能なモノマーとの共重合体又はこ
れらの混合物30〜70重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下の周期律表第Ａ族、
第Ａ族及び第Ｂ族よりなる群から選ばれた
１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩からなる非ケイ酸質充填剤70〜30重量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤が上記(a)及び(b)の合計量に対して0.1〜
５重量％ (e) 液状又はワツクス状炭化水素重合体が上記(a)
及び(b)の合計量に対して０〜10重量％及び (f) フツ素系界面活性剤が上記(a)及び(b)の合計量
に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルム状に溶融成
形し、次いで該シート又はフイルムを面積延伸倍
率で1.5〜30倍延伸することを特徴とする微多孔
性ポリプロピレンフイルムの製造方法。本発明の特徴は第一に微多孔性ポリプロピレン
フイルムの素材にある。本発明の該素材は135℃
のテトラリンで測定した極限粘度が1.9〜3.0dl／
ｇ、好ましくは2.0〜3.0dl／ｇのプロピレン単独
重合体、プロピレンと他の共重合可能なモノマー
との共重合体又はこれらの混合物から選ばれるこ
とが重要である。上記プロピレンと他の共重合可能なモノマーと
の共重合体は135℃のテトラリンで測定した極限
粘度が1.9〜3.0dl／ｇの範囲であれば特に限定さ
れないが、一般にはプロピレンを90重量％以上含
み、他の共重合可能なモノマーを10重量％以下含
む共重合体が好適である。また、上記共重合可能
なモノマーも特に限定されず、公知のものが使用
出来るが、一般には、炭素原子数２〜８のα−オ
レフイン、特にエチレン、ブテンが好適である。本発明の素材として135℃のテトラリンで測定
した極限粘度が1.9〜3.0dl／ｇの範囲にある分子
量のものを使用する必要性は次の理由からであ
る。即ち、極限粘度が上記下限値より小さくなる
と、本発明に於ける樹脂成分、充填剤成分及び特
定の配合剤よりなる組成物から溶融成形により得
られたフイルム又はシートを延伸する際に所定の
倍率まで延伸できず工業的に好適な微多孔性ポリ
プロピレンフイルムとなり得ないので好ましくな
い。また、逆に該極限粘度が前記上限値より大き
くなつてもフイルム又はシートに形成するとき成
形性が悪く、又延伸時の均一性伸性に劣り好まし
くない。また本発明の素材として前記ポリプロピレン系
樹脂を使用する必要性は得られる多孔性フイルム
に耐熱性を付与する点で重要な要素である。上記
ポリプロピレン系樹脂を該素材に選ぶことにより
本発明の多孔性フイルムは耐熱性を有するだけで
なく、空隙率が極めて大きく、通気性能が大きい
ものとなる利点を有する。また、本発明は上記のポリプロピレン系素材
に、少なくともシラン系分散剤又はフツ素系界面
活性剤がほぼ均一に添加されていることが必要で
ある。即ち、シラン系分散剤又はフツ素系界面活
性剤がポリプロピレン系素材にほぼ均一に添加さ
れることにより、ケイ酸質又は非ケイ酸質の充填
剤の２次凝集を良好に防止する凝集防止機能剤と
して作用し、均一且つ微細な孔を有した良好な微
多孔性フイルムが得られる。本発明の微多孔性ポリプロピレンフイルムは最
大細孔径が1μ以下で、平均孔径が0.005〜0.6μの
連通孔からなる網状構造を形成していて、空隙率
が30〜90％好ましくは35〜80％で、厚みが５〜
200μからなつている。そのために通気度が５〜
500秒／100c.c.の範囲のものとなるが、平均孔径が
小さく均一性にすぐれている点と空隙率が大きい
点が、上記の好適な通気度と密接な関係を有して
いる。また、上記通気度は該フイルムの透湿性に
密接な関係を有し、一般に該透湿度は1000〜5000
ｇ／m²・24hr.の値を有する。前記最大細孔径、平均孔径、空隙率、通気度及
び膜厚は相互に関連性を有する性状であるので各
独立してこれらの上限及び下限値をはずれたとき
の欠陥を挙げるのは必ずしも適切ではないが、一
般的には下記のことが言える。最大細孔径が1μを越えると電池用セパレータ
ー、バツテリー用セパレーター、コンデンサー等
に使用する際、電気的短絡が懸念されるし、細孔
の緻密性を低下させる原因となる。また、平均孔
径が前記下限値より小さくなると空隙率及び通気
度が満足出来る範囲となり得ず、逆に平均孔径が
前記上限値より大きくなると、最大細孔径が1μ
を越えたり、通気度が大きくなりすなわち通気性
能が低減しすぎるケースがあるので好ましくな
い。更に、空隙率が前記下限値より小さくなると
通気性能が低下するだけでなく、電池用セパレー
ター、バツテリー用セパレーター、コンデンサー
等の使用に際し、電気抵抗が大きくなる傾向があ
り、逆に空隙率が前記上限値より大きくなると強
度が弱くなるばかりでなく、電気的短絡が懸念さ
れるので好ましくない。また空隙率の上限値は後
述する製造方法に於ける充填剤の配合量によつて
影響をうけるので工業的な製法から前記上限値を
越えるものを得るのは特策でない。更にまた通気
性能を表わす通気度は上記空隙率と同様な理由
で、前記下限値より小さくなると空隙率が90％を
越えたときと同様の理由で、また前記上限値より
大きくなると空隙率が30％に満たないときと同じ
理由で好ましくない。更にまた膜の厚みは5μよ
り薄い多孔性フイルムを工業的に製造するのが困
難なばかりでなく、電池セパレーターに利用する
とき電池性能（出力）を十分に発揮するに必要な
量の電解度を含浸させることが困難であり、逆に
該膜厚が前記上限値より大きくなると該多孔フイ
ルム使用装置の小型化が難しく、取扱いが不便に
なるので好ましくない。更にまた本発明の多孔性ポリプロピレンフイル
ムは通常は耐水圧が10000〜50000mmH₂Oにも及
び性状を付与することも出来る。しかしながら、
上記の耐水圧を有するような疎水性の微多孔性フ
イルムが不利になるケースにおいては容易に耐水
圧を減少でき、ほぼ０mmH₂Oに変化させること
が出来る。例えば、上記疎水性の微多孔性ポリプ
ロピレンフイルムを、HLBが10〜15のノニオン
系界面活性剤を少量、例えば、１〜３％含む水溶
液中に浸漬処理すること、あるいは、上記界面活
性剤を本多孔性フイルムの素材の中にあらかじめ
添加して成形することによつて前記耐水圧を減少
させることも出来る。本発明の微多孔性ポリプロピレンフイルムは、
前記のような性状の他に、延伸されていることが
重要な要素である。該微多孔性ポリプロピレンフ
イルムの孔は非常に均一性を有するものである
が、該均一性は後述する製法の説明から明らかな
如く、多量に充填剤を含むポリプロピレン系フイ
ルムを延伸することによつて生ぜせしめるのであ
る。該孔が均一に発生するためには、上記充填剤
をポリオレフイン系樹脂に均一に分散させるため
の添加剤の組合せも重要な要素であるが、延伸倍
率も極めて重要な要素である。本発明の微多孔性ポリオレフインフイルムの延
伸倍率は面積延伸倍率で1.5〜30倍の範囲である
ことが好ましい。上記面積延伸倍率は必らずしも
２軸方向に延伸されている必要はなく、１軸方向
だけの延伸であつてもよい。該１軸方向（縦方
向）だけに延伸する場合は、一般に1.5〜12倍、
好ましくは、３〜７倍の延伸をしたものが好まし
い。また２軸方向に延伸する場合は、１軸方向
（縦方向）に1.2倍以上好ましくは1.5倍以上及び
２軸方向（横方向）に1.2倍以上好ましくは1.5倍
以上の延伸が好ましく、最も好ましくは１軸方向
へ２〜５倍及び２軸方向へ２〜７倍の延伸をした
ものが好適である。本発明の微多孔性ポリオレフインフイルムは、
前記充填剤を含むポリプロピレン系フイルムを延
伸することにより、充填剤の周辺に孔が生じ、こ
の孔が細孔となる。該微多孔性ポリオレフインフ
イルムは、上記充填剤が含まれた状態のまま目的
物としてもよく、必要に応じて該充填剤を抽出し
て目的物としてもよい。該充填剤の抽出は、充填
剤の種類に応じて公知の方法を採用すればよい。
例えば一般にシリカ質充填剤を使用した場合は、
苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性アルカリ水溶液で
抽出すればよく、シリカ質充填剤以外の無機充填
剤は、塩酸、ギ酸、酢酸等の酸溶液或いは該酸溶
液とメタノール、エタノール等のアルコール溶液
との混合溶液を用いて抽出すればよい。本発明における前記微多孔性ポリプロピレンフ
イルムの製造方法は特に限定されるものではない
が、通常採用される、樹脂及び充填剤を単に混合
し、溶融成形によりフイルムを形成し、該フイル
ムから充填剤を抽出する方法によつては前記微多
孔性ポリプロピレンフイルムを得ることが出来な
い。前記微多孔性ポリプロピレンフイルムを得る
には、ポリプロピレン、充填剤及び添加剤の種
類、組合せ及び配合量を特定の組合せで実施する
必要がある。以下代表的な製造方法を説明する。 (A) 先ず本発明の微多孔性ポリプロピレンフイル
ムは、 (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度が
1.9〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体
又はこれらの混合物20〜80重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下のシリカ、シリケー
ト及びこれらを含む複合無機物よりなる群か
ら選ばれた少くとも１種のケイ酸質充填剤80
〜20重量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ
系可塑剤が40〜10重量％及び (d) シラン系分散剤が上記(a)，(b)及び(c)の合計
量に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルムに溶融
成形し、次いで該シート又はフイルムを面積
延伸倍率で1.5〜30倍延伸することにより得ることが出来る。上記(a)のポリプロピレン成分については既に前
記に説明した通り、135℃のテトラリンで測定し
た極限粘度が1.9〜3.0の範囲であるものを使用す
ることが極めて重要である。また上記(b)のケイ酸質充填剤は得られる多孔性
フイルムの最大細孔径が1μ以下である必要性か
らその粒子径を1μ以下、好ましくは0.5μ以下に制
御する必要がある。また上記(a)成分との組合せに
於いては1μ以下のケイ酸質充填剤を多量に均一
に分散させて混合することは困難である。この欠
点を解消するために前記(a)成分と(b)成分との混合
に際しては特定の可塑剤と分散剤とを特定量配合
することが重要である。即ち前記(a)成分及び(b)成
分に、 (c)ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤を40〜10重量％及び (d)シラン系分散剤を(a)、(b)及び(c)成分の合計量
に対して0.01〜５重量％添加する。前記(a)成分と(b)成分の組成割合は得られる多孔
性ポリプロピレンフイルムの性状を本発明の特定
範囲に保ち、工業的に有利に該フイルムを製造す
るのに重要である。即ち、(b)成分の割合が前記下
限値より少なくなると得られる多孔性ポリプロピ
レンフイルムの孔形成が十分でなく、目的の物性
を有するものを得ることが出来ない。また、逆に
(b)成分の割合が前記上限値より多くなるとシート
又はフイルムの成形に際し、成形不良が生じた
り、延伸が十分に行えないため空隙率が十分でな
かつたり等の不利を生ずるので好ましくない。また、前記(c)成分及び(d)成分の添加量は、得ら
れる多孔性フイルムの物性及びシート又はフイル
ムの成形性に大きな影響を与える。即ち前記可塑
剤の添加量が40重量％を越えると原料混合物を溶
融成形しシート又はフイルムを形成する際に該可
塑剤が部分流出を起し、シート又はフイルムの膜
厚或いは巾の制御が出来ない。また、逆に該添加
量が10重量％より少ないと(a)成分との混和性に劣
り混合物が得がたく、また充填剤が凝集を生じ分
散不良となり均一且つ微細な孔を有する多孔性フ
イルムを得ることが出来ない。また、前記(d)成分の添加量は、(a)成分、(b)成分
及び(c)成分の合計量に対して0.01重量％より少な
いと充填剤の分散が良好ではなく均一且つ微細な
孔を有する多孔性フイルムを得ることが出来な
い。また逆に該(d)成分の添加量を５重量％より多
くなると成形したシート又はフイルムが固くても
ろいものとなり延伸することが難しく、本発明の
目的物を得ることが困難となる。前記ケイ酸質充填剤は、前記のようにシリカ、
シリケート及びこれらを含む複合無機物から選ば
れる。これらの化合物は種々のものが公知であ
り、これらの公知の化合物が特に制限されず用い
うる。特に好適に使用されるものを具体的に例示
すれば次の通りである。例えば含水ケイ酸、無水
ケイ酸に代表されるシリカ；ケイ酸アルミニウ
ム、ケイ酸カルシウム、ケイ酸マグネシウム等の
シリケート；ケイ砂、クレー、タルク等の複合無
機物が好適であり、特に上記シリカとシリケート
が好適である。また前記ポリエステル系可塑剤及びエポキシ系
可塑剤は種々の合成樹脂に添加される可塑剤とし
て種々のものが知られている。上記可塑剤はこれ
らの公知のポリエステル系可塑剤及びエポキシ系
可塑剤が特に限定されず用いうる。一般に好適に
使用されるものを例示すると下記の通りである。ポリエステル系可塑剤は一般に炭素原子数４〜
８の直鎖又は芳香環を有する二塩基酸又は三塩基
酸と炭素原子数２〜５の直鎖状の二価アルコール
をエステル化反応させたものが好適である。特に
好適に使用されるものを具体的に例示すると、セ
バシン酸、アジピン酸、フタル酸、アゼライン酸
およびトリメリツト酸等の二塩基酸あるいは三塩
基酸と、エチレングライコール、プロピレングラ
イコール、ブチレングライコール、ネオペンチル
グライコールおよび長鎖アルキレングライコール
等よりなるポリエステル化合物で、特にアジピン
酸あるいはセバシン酸とプロピレングライコー
ル、ブチレングライコール又は長鎖アルキレング
ライコールとよりなるポリエステル化合物が好ま
しく用いられる。また、エポキシ系可塑剤は、炭素原子数16〜18
の一塩基性直鎖不飽和酸の二重結合をエポキシ化
したものが最も好ましい。特に好適に使用される
ものを具体的に示せばエポキシ化大豆油、エポキ
シ化アマニ油等で、これらを単独でまたは併用し
て使用出来る。更にまた、前記シラン系分散剤は、種々の樹脂
にケイ酸質充填剤の表面処理剤として使用される
ことが公知である。該シラン系分散剤としてはこ
れらの公知の表面処理剤が特に限定されず用いう
るが、一般に好適に採用されるものを例示すれば
下記の通りである。例えば、一般式R_4-o・Si
（OR′）_oで示されるアルコキシシラン化合物で、
式中のＲおよびR′がメチル、エチル、プロピル
等のアルキル基、ｎが整数、好適には２又は３で
あり、特にＲ，R′がメチル基、エチル基よりな
るメチルトリメトキシシラン、エチルトリメトキ
シシラン、もしくはジメチルジメトキシシラン、
ジエチルジメトキシシランが好ましく用いられ
る。前記(a)，(b)，(c)及び(d)成分の混合は特に限定さ
れず公知の混合方法が採用出来る。例えば、上記
４成分を同時に混合機、例えばスーパーミキサ
ー、ヘンシエルミキサー等に添加し混合すること
も出来るし、上記(b)成分に予め(c)成分及び(d)成分
を混合しておき、該混合物にポリプロピレンを、
例えば一軸あるいは二軸のスクリユー抽出機によ
り溶融混練し、押出物を切断してペレツトとする
方法を採用することも出来る。上記各成分の混合に際し、目的とする微多孔性
ポリプロピレンフイルムの製造を妨げない範囲に
おいて着色剤、滑剤、酸化防止剤、劣化防止剤等
の公知の添加剤を加えることはしばしば良好な態
様である。前記混合組成物は、シート又はフイルムに溶融
成形後、延伸することで本発明の微多孔性ポリプ
ロピレンフイルムが得られる。上記の組成物をシート状に成形する方法も特に
制限されないが、一般にインフレーシヨン成形法
やＴダイを用いる押出し成形法が好ましい。次
に、シート状物を一般的にロール延伸法による一
軸延伸、または一軸延伸後、引き続きテンター延
伸機、エヤーインフレーシヨン延伸機、マンドレ
ル延伸機などにより横方向に逐次に二軸延伸する
か、あるいは同時に縦および横方向に延伸する方
法が採用される。延伸温度は、一般に常温以上乃
至ポリプロピレンの融点以下、特に融点より10〜
60℃低い温度が好ましい。上記延伸によつて得ら
れたフイルムは前記のように物性を有する微多孔
性ポリプロピレンフイルムとなる。上記方法で得られた微多孔性ポリプロピレンフ
イルムは、ケイ酸質充填剤を含有する状態で得ら
れるが、そのままの状態で前記した種々の用途に
使用出来る。しかしながら、特に電気抵抗の減少
を更に希望するときは、上記ケイ酸質充填剤を後
処理により抽出除去すると好適である。該ケイ酸
質充填剤の抽出は苛性ソーダ、苛性カリ等の苛性
アルカリ水溶液例えば10〜40％水溶液に10〜60℃
の温度下に１時間〜２日浸漬することによつて達
成出来る。前記延伸することによつて得られた多孔性フイ
ルム或いは該フイルムから充填剤を抽出して得ら
れる多孔性フイルムは更に緊張下に熱処理、例え
ば、100〜160℃の温度で熱固定処理し、その後室
温まで冷却して目的物とすることが好ましい。ま
た、印刷性や接着性を改良する目的でコロナ放電
処理による表面処理を行うことは好ましい態様で
ある。本発明によるフイルムでは、ポリプロピレンが
延伸により分子配向され、或いは更に熱固定され
ることにより、フイルム自体の耐熱性が顕著に向
上し、また機械的強度も改善される。特に熱固定
を行つたものでは、常温並びに高温時の寸法安定
性も顕著に向上している。 (B) 更にまた本発明の微多孔性ポリプロピレンフ
イルムは次のような製造方法によつても得るこ
とが出来る。即ち、 (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度が
1.9〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体
又はこれらの混合物30〜70重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下の周期律表第Ａ族、
第Ａ族及び第Ｂ族よりなる群から選ばれ
た１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又
は硫酸塩からなる非ケイ酸質充填剤70〜30重
量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ
系可塑剤が上記(a)及び(b′)の合計量に対して
0.1〜５重量％、 (e) 液状又はワツクス状炭化水素系重合体が上
記(a)及び(b′)の合計量に対して０〜10重量％
及び (f) フツ素系界面活性剤が上記(a)及び(b′)の合
計量に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルムに溶融
成形し、次いで該シート又はフイルムを面積
延伸倍率で1.5〜30倍延伸することによつて
目的の微多孔性ポリプロピレンフイルムを製
造することが出来る。上記方法は使用する充填剤(b′)が前記(A)に記載
の方法で使用する(b)成分とは異なるためにそれに
伴う配合組成比、添加剤の種類、添加剤の量等は
それぞれ異なつて来る。上記(B)の方法に使用する充填剤は、平均粒子径
が1μ以下好ましくは0.5μ以下の、周期律表第Ａ
族、第Ａ族及び第Ｂ族よりなる群から選ばれ
た１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩からなる非ケイ酸質充填剤である。これらの
充填剤は種々の合成樹脂の充填剤として公知なも
のが特に限定されず用いうるが、一般に好適に使
用されるものを例示すると次の通りである。例え
ば、周期律表第Ａ族の金属としてはカルシウ
ム、バリウム等のアルカリ土類金属であり、第
Ａ族の金属としてはホウ素、アルミニウム等の金
属であり、また第Ｂ族の金属としてはチタン、
ジルコニウム、ハフニウム等金属が好適である。
これらの金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩は特に限定されず用いうる。特に好適に使用
される充填剤をより具体的に例示すれば、酸化カ
ルシウム、酸化マグネシウム、酸化バリウム、酸
化アルミニウム、酸化ホウ素、酸化チタン、酸化
ジルコニウム等の酸化物；炭酸カルシウム、炭酸
マグネシウム、炭酸バリウム等の炭酸塩；水酸化
マグネシウム、水酸化カルシウム、水酸化アルミ
ニウム等の水酸化物；硫酸カルシウム、硫酸バリ
ウム、硫酸アルミニウム等の硫酸塩等である。前記(a)成分と(b′)成分の組成割合は、多孔性ポ
リプロピレンフイルムの性状を前記特定の範囲に
保ち、工業的に有利に該多孔性フイルムを製造す
るのに重要である。該(b′)成分の割合が前記下限
値より少なくなると得られる多孔性フイルムの孔
形成が十分でなく、目的の空隙率を得ることが出
来ない。また、逆に(b′)成分の添加割合が前記上
限値より多くなると、シート又はフイルムの成形
性が悪くなつたり、延伸が十分に行えず空隙率を
十分に付与出来なくなる傾向があるので好ましく
ない。前記(a)成分に(b′)成分を多量に均一に混合する
ことは前記(A)の製造方法で述べた通り困難であ
る。この欠点を解消するために上記(B)の方法で
は、前記(a)成分と(b′)成分との混合に際して特定
の可塑剤と界面活性剤とを特定量配合することが
重要である。即ち、前記(a)成分及び(b′)成分に、 (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
充填剤が上記(a)及び(b′)の合計量に対して0.1〜
５重量％及び (f) フツ素系界面活性剤が上記(a)及び(b′)の合計
量に対して0.01〜５重量％添加する。上記(c)成分と(f)成分の添加量は前記(a)成分と(b
′）成分との組成比以上に得られる多孔性ポリプロ
ピレンフイルムの性状に大きな影響を与える。上
記(c)成分の可塑剤及び(f)成分の界面活性剤の添加
量が上記下限値より少ないと充填剤の分散が良好
でなく、均一な孔を有する多孔性フイルムが得ら
れない。また上記(c)成分の添加量が前記上限値よ
り多いとシート又はフイルムの成形時に該可塑剤
が部分流出し、得られる膜厚及び巾の制御が出来
なくなり、目的の多孔性フイルムを得ることが出
来ない。更にまた前記(f)成分の添加量が前記上限
値より多くなるとシート又はフイルムの成形時に
ガスが発生し、多孔性フイルムの孔径の制御が出
来なくなる。また前記(B)の製造方法に於いては、前記(e)成分
の液状又はワツクス状炭化水素系重合体は必らず
しも添加成分として必須のものではないが、一般
には前記添加量の範囲内で添加するとしばしば好
ましい結果が得られるので好適である。しかしな
がら、該液状又はワツクス状炭化水素系重合体の
添加量が前記(a)成分と(b′)成分との合計量に対し
て10重量％を越えると、前記可塑剤と同様にシー
ト又はフイルム成形時に部分流出するようになる
ので該添加量は10重量％以下にとどめるのが好ま
しい。前記(c)成分はその添加量の違いを除けば前記(A)
の製造方法として説明したポリエステル系可塑剤
及びエポキシ系充填剤がそのまま使用出来る。また前記(e)成分は液状又はワツクス状炭化水素
系重合体であれば特に限定されず用いうるが、一
般には、ポリブタジエン、ポリブテン、ポリイソ
プレン等の飽和又は不飽和炭化水素重合体が好ま
しく、これらの炭化水素の末端に水酸基を導入し
た重合体、更に水素添加したポリヒドロキシ炭化
水素重合体が好適に使用出来る。更にまた前記(f)成分のフツ素系界面活性剤は公
知のものが特に限定されず使用出来る。特に好適
に使用されるのは、アルキル基の水素原子の一部
又は全部をフツ素原子で置換した炭素原子数６〜
８のアルキルカルボン酸又はアルキルスルフオン
酸のカリウム、或いはアンモニウム塩からなるフ
ツ素系アニオン界面活性剤；フツ素化アルキル第
４級アンモニウムヨウ化物からなるフツ素系カチ
オン界面活性剤；フツ素化アルキルカルボン酸又
はフツ素化アルキルスルフオン酸と、炭素原子数
１〜４の一価又は多価アルコールとのエステルか
らなるフツ素系ノニオン界面活性剤等である。特に好適に使用出来るものを具体的に示せば、
例えば、フツ素化アルキルカルボン酸又はフツ素
化アルキルスルフオン酸とプロピルアルコール、
又はグリセリンとのフツ素化アルキルカルボン酸
エステル又はフツ素化アルキルスルホン酸エステ
ル；フツ素化アルキルポリオキシエチレンエタノ
ール等のフツ素系ノニオン界面活性剤等を挙げる
ことができる。前記(a)，(b′)，(c)及び(f)の各成分或いは更に(e)
成分の混合方法、該混合物からシート又はフイル
ムの溶融成形方法、延伸方法及びその他の後処理
方法については、前記(A)に於いて説明した方法並
びに技術がそのまま採用出来る。以上の説明の如く本発明の微多孔性ポリプロピ
レンフイルムは、その材質がプロピレン単独重合
体又はプロピレンと他の共重合可能なモノマーと
よりなりプロピレンリツチの共重合体であるため
耐熱性も良好で、強度などの物性もすぐれてい
る。しかも上記フイルムは延伸されているために
強度などの物性が非常にすぐれているだけでな
く、最大細孔径が1μ以下で平均孔径が0.005〜
0.6μの連通孔からなる網状構造を形成し、空隙率
が30〜90％の極めて均一な孔となつている。また
該フイルムの通気度は５〜500秒／100c.c.と極めて
良好なものとなる。従つて、本発明の微多孔性ポリプロピレンフイ
ルムはバツテリーのセパレータ、コンデンサー、
合成皮革、合成紙、断熱パツクの包装紙、吸湿剤
パツクの包装紙、包帯、手術着、マスク、貼布薬
のバツクシート、気体の精製用フイルター等の用
途に好適に使用される。本発明を更に具体的に説明するため以下実施例
及び比較例を挙げて説明するが、本発明はこれら
の実施例に限定されるものではない。尚、実施例および比較例に示すフイルムの物性
及び判定は以下の方法により測定或いは判定した
値を示す。 ● 最大細孔径（μ）；メタノールバルブポイン
ト法により測定した。 ● 空隙率（％）；比重測定法、並びに水銀ポロ
シメーター法により測定した。空隙率＝（空孔容積／多孔質膜容積）×100
（％） ● 通気度（秒／100c.c.）；JIS−Ｐ−8117（ガーレ
通気度）により測定した。 ● 透湿度（ｇ／m²・24hr.）；JIS−Ｚ−0208に
より測定した。 ● 耐水性（mmH₂O）；JIS−Ｋ−6328により測
定した。 ● 成形性；未延伸のシート又はフイルムを目視
及び手でさわつて観察し次の判定基準で判定し
た。良好；厚さむら、表面凹凸がない状態。やや良好；厚さむら、又は表面凹凸の一方が
微少ある状態。不良；厚さむらがあり、表面に凹凸がある状
態。 ● 分散性；延伸して得られたフイルムを目視
し、フイツシユアイがあるかないかで判定し
た。良好：フイツシユアイがない状態不良；フイツシユアイが観察される状態 ● 延伸性；未延伸フイルムを１軸及び／又は２
軸に延伸する際の延伸状態で判定した。良好；切断、破れが生ぜず、延伸が均一に行
なわれている状態。やや不良；延伸が出来ても一部に未延伸部が
存在する状態。延伸出来ず；切断、破れが発生し延伸が出来
ない状態。実施例１〜11，及び比較例１〜５第１表に示すような樹脂、充填剤、可塑剤、及
びシラン系分散剤よりなる組成物をスーパーミキ
サーで５分間混合した後、二軸押出機により210
℃でストランド状に押出し、ペレツト状に切断し
た。得られたペレツトを、スクリユー径30mmφ、
Ｌ／Ｄ＝24の押出機に取付けたリツプ間隙１mmの
ダイより230℃で押出し、内部が60℃の水が循環
する直径100mmφの冷却に接着せしめ0.8m／分で
引き取りシート状物を得た。このシート状物を、回転速度の異なる２対の加
熱ニツプロール間で110℃にて延伸倍率３倍に一
軸延伸した。更に該一軸延伸フイルムを、一軸延
伸方向と垂直な方向に140℃にて延伸倍率２倍に
なるようにテンター延伸機（ブルツクナー(株)製）
で延伸し微多孔性ポリプロピレンフイルムを得
た。得られた微多孔性ポリプロピレンフイルムの物
性を第１表に示した。尚、使用した樹脂、充填剤、可塑剤及びシラン
系分散剤は下記に示す商品を使用した。ポリプロピレン：徳山曹達(株)製、PN−120（商品
名）密度0.91ｇ／cm³，135℃のテトラ
リンで測定した極限粘度2.38dl／ｇ，
融点166℃。プロピレン− エチレン共重合体；徳山曹達(株)製、MS−624（商
品名）密度0.90ｇ／cm³，135℃のテト
ラリンで測定した極限粘度2.28dl／
ｇ，融点163℃，エチレン含有量4.7重
量％。無水シリカ；徳山曹達(株)製、レオロシール202（商
品名），平均粒子径0.02μの球状物。ホワイトカーボン（含水シリカ）；徳山曹達(株)製、
トクシール（商品名），平均粒子径
0.03μの球状物。クレー（含水ケイ酸アルミニウム）；白石カルシ
ウム(株)製，バーガスクレー＃10（商品
名），平均粒子径0.5μ。ケイ酸カルシウム；徳山曹達(株)製，SP−10（商品
名）平均粒子径0.03μ。無水ケイ酸アルミニウム；白石カルシウム(株)製，
TYSIN（商品名）平均粒子径0.8μ。ポリエステル系可塑剤；アデカアーガス(株)製，
PN−150（商品名）エポキシ系可塑剤；大日本インキ化学(株)製エポキ
シ化油，エポサイザーW100EL（商品
名）シラン系分散剤；メチルトリメトキシシラン；東芝シリコン(株)
製TSL8113（商品名）メチルトリエトキシシラン；東芝シリコン(株)
製TSL8123（商品名）ジメチルジメトキシシラン；東芝シリコン(株)
製TSL8117（商品名）

【表】

【表】実施例12〜26及び比較例６〜22 樹脂、充填剤、可塑剤及びフツ素系界面活性剤
を第２表に示す割合となるように配合した以外は
実施例１と同様な操作で微多孔性ポリプロピレン
フイルムを得た。この多孔性フイルムの物性は第
２表に示す通りであつた。また充填剤、可塑剤及
びフツ素系界面活性剤は下記のものを用い、下記
のもの以外は実施例１で用いたものと同じものを
用いた。炭酸カルシウム；白石カルシウム(株)製、平均粒子
径0.08μの白艶華CCR（商品名）平均粒
子径0.03μの白艶華Ｏ（商品名）及び平
均粒子径3μのホワイトンＰ−10（商品
名）ポリエステル系可塑剤；アジピン酸系ポリエステル；大日本インキ化学
(株)製、ポリサイザーW2300（商品名）セバシン酸系ポリエステル；大日本インキ化学
(株)製、ポリサイザーP202（商品名）エポキシ系可塑剤；エポキシ化油；大日本インキ化学(株)製、エポキ
サイザーW100EL（商品名）エポキシ化脂肪酸エステル；大日本インキ化学
(株)製、エポキサイザーW121（商品名）液状ワツクス状炭化水素系重合体；日本曹達(株)
製、未端水酸化ポリブタジエンGI−
2000（商品名）フツ素系界面活性剤；フツ素化アルキルエステル；住友スリーエム(株)
製、フルオラツドFC−430（商品名）パーフルオロアルキル第４級アンモニウムヨウ
化物；住友スリーエム(株)製、フルオラツドFC−
135（商品名）

【表】

【表】実施例 27 実施例12に於ける充填剤を第３表に示す充填剤
に代えた以外は実施例12と同様の操作で実施し
た。第３表中のNo.５は実施例24における樹脂を用
いた。その結果は第３表に示す通りであつた。尚
第３表で使用した充填剤の平均粒子径と製品は下
記に示すものを使用した。酸化アルミニウム；岩谷化学工業(株)製、平均粒径
0.8μのα−アルミナRA−40（商品名）酸化チタン；大日本インキ化学(株)製、平均粒径
0.2μのDE10097（商品名）炭酸バリウム；バライト工業(株)製、平均粒径0.9μ
の炭酸バリウム（商品名）水酸化マグネシウム；協和化学工業(株)製、平均粒
径0.4μのキスマＳ−４（商品名）水酸化アルミニウム；土屋カオリン工業(株)製、平
均粒径0.7μのハイジライトH40（商品
名）硫酸バリウム；堺化学(株)製、平均粒径0.6μの硫酸
バリウム＃100（商品名）

【表】

【表】実施例 28 実施例12に於けるポリプロピレンに代つて第４
表に示すプロピレンと他のα−オレフインとの共
重合体を用いた以外は実施例12と同様の操作で実
施した。結果を第５表に示した。

【表】

【表】実施例 29 第６表に示す各実施例No.で得られた充填剤を含
む延伸フイルムを第６表に示す抽出液に第６表の
条件で浸漬し、含有充填剤を抽出した。その結果
得られた微多孔性ポリプロピレンフイルムの物性
は第６表に示す通りであつた。

【表】比較例 23 実施例12に於けるフツ素系界面活性剤に代り第
７表に示す種々の界面活性剤を用いた以外は実施
例12と同様に実施した。その結果は第７表に示す
通り延伸によつてフイルムが破断し、種々の物性
の測定はできなかつた。尚、第７表に示す界面活
性剤は下記に示す製品を用いた。アニオン性界面活性剤；花王(株)製、KAOペレツクOT−Ｐ（商品名）カチオン性界面活性剤；日本油脂(株)製、カチオンPB−40（商品名）非イオン性界面活性剤；花王(株)製、スパン80（商品名）、HLB＝4.3 非イオン性界面活性剤；花王(株)製、スパン20（商品名）、HLB＝8.6 非イオン性界面活性剤；花王(株)製、TWEEN20（商品名）、HLB＝
16.7

【表】

Claims

【特許請求の範囲】１ 135℃のテトラリンで測定した極限粘度が1.9
〜3.0dl／ｇのプロピレン単独重合体、プロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又は
これらの混合物よりなり、且つ、これに少なくと
もシラン系分散剤又はフツ素系界面活性剤がほぼ
均一に添加されていることを特徴とし、更に、最
大細孔径が1μ以下で平均孔径が0.005〜0.6μの連
通孔からなる網状構造を形成し、空隙率が30〜90
％，通気度が５〜500秒／100c.c.、厚さが５〜
200μであり且つ延伸により分子配向されている
微多孔性ポリプロピレンフイルム。２ (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度
が1.9〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又
はこれらの混合物20〜80重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下のシリカ、シリケート
及びこれらを含む複合無機物よりなる群から選
ばれた少なくとも１種のケイ酸質充填剤80〜20
重量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤が40〜10重量％及び (d) シラン系分散剤が上記(a)，(b)及び(c)の合計量
に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルムに溶融成形
し、次いで該シート又はフイルムを面積延伸倍率
で1.5〜30倍延伸することを特徴とする微多孔性
ポリプロピレンフイルムの製造方法。３ (a) 135℃のテトラリンで測定した極限粘度
が1.9〜3.0のプロピレン単独重合体、プロピレ
ンと他の共重合可能なモノマーとの共重合体又
はこれらの混合物30〜70重量％、 (b) 平均粒子径が1μ以下の周期律表第Ａ族、
第Ａ族及び第Ｂ族よりなる群から選ばれた
１種の金属の酸化物、水酸化物、炭酸塩又は硫
酸塩からなる非ケイ酸質充填剤70〜30重量％ (c) ポリエステル系可塑剤及び／又はエポキシ系
可塑剤が上記(a)及び(b)の合計量に対して0.1〜
５重量％ (e) 液状又はワツクス状炭化水素重合体が上記(a)
及び(b)の合計量に対して０〜10重量％及び (f) フツ素系界面活性剤が上記(a)及び(b)の合計量
に対して0.01〜５重量％よりなる混合物をシート又はフイルム状に溶融成
形し、次いで該シート又はフイルムを面積延伸倍
率で1.5〜30倍延伸することを特徴とする微多孔
性ポリプロピレンフイルムの製造方法。