JPH0118099B2 - - Google Patents

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JPH0118099B2
JPH0118099B2 JP54154221A JP15422179A JPH0118099B2 JP H0118099 B2 JPH0118099 B2 JP H0118099B2 JP 54154221 A JP54154221 A JP 54154221A JP 15422179 A JP15422179 A JP 15422179A JP H0118099 B2 JPH0118099 B2 JP H0118099B2
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JP
Japan
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fluorine
copolymer
containing elastomer
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vulcanized composition
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Gen Kojima
Masayuki Tamura
Tetsuya Uchino
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Asahi Glass Co Ltd
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  • Addition Polymer Or Copolymer, Post-Treatments, Or Chemical Modifications (AREA)
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Description

【発明の詳細な説明】
本発明は、含フツ素エラストマーの加硫組成物
に関し、更に詳しく言えば、―O―(Q)o−CF
=CF2なる特定側鎖を有する含フツ素エラストマ
ーに特定加硫剤を配合してなる新規な加硫組成物
に関するものである。 四弗化エチレン/プロピレン系共重合体、弗化
ビニリデン/六弗化プロピレン系共重合体、四弗
化エチレン/パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテル系共重合体などの弾性状共重合体
は、耐熱性、耐薬品性に優れた加硫可能な含フツ
素エラストマーとして知られている。かかる含フ
ツ素エラストマーの加硫特性を改善する目的で、
加硫部位として、―COOH、反応性ハロゲン、
硫黄と反応し得るC=Cなる二重結合などを有す
るモノマーを共重合させたり(特公昭43−24199
号公報、米国特許第3467635号明細書など)、―
COF,―CO2R,―CO2Mの如きを有するパーフ
ルオロビニルエーテルを共重合させたり(特公昭
45−26303号公報など)、あるいはブロモトリフル
オロエチレンの如き臭素含有オレフインを共重合
させる〔特公昭53−4115号公報など)という手段
が提案されている。しかし、これら公知の加硫部
位は、含フツ素エラストマーが本来有している高
い耐熱性、耐薬品性を充分に発揮させるに有利な
加硫部位とは言えない。 また、―C=CF2を含む含フツ素ポリマーとし
ては、CF2=CFCF2CF=CF2をC2F3Cl及び
C2F2H2と共重合させたポリマー(特公昭52−
25437号公報など)、
【式】をCF2= CFOCF3及びC2F2H2と共重合させたポリマー
(特開昭50−35299号公報)などが知られている
が、前者は、CF2=CFCF2CF=CF2における二個
の二重結合の反応性が相等しいために、効率良く
―CF=CF2含有側鎖を導入する手段としては疑
問があり、後者は
【式】なるモノマー の合成が非常に複雑なために、経済的な手段とは
言い難い。 更に、特開昭52−62386号公報には、C2F4
CF2=CFO(CH23COOCH3共重合体又はC2F4
CF2=CF―CF2CF(CF3)COOCH3共重合体をナ
トリウム塩化した後、熱処理して側鎖を特定パー
フルオロビニル基に転化せしめる手段が記載され
ている。この手段により得られるパーフルオロビ
ニル基を有する含フツ素ポリマーは、該パーフル
オロビニル基を使用して種々の官能基を導入した
り、該ビニル基を架橋モノマーの反応部位又はグ
ラフト重合のグラフト点にせしめ得るので有用で
あるとされている。 本発明者は、フツ素含有オレフインの重合した
単位を少なくとも一種含有する弾性状重合体、例
えば四弗化エチレン/プロピレン系共重合体、弗
化ビニリデン/六弗化プロピレン系共重合体、四
弗化エチレン/パーフルオロアルキルパーフルオ
ロビニルエーテル系共重合体の如き含フツ素エラ
ストマーについて、加硫特性の効果的な向上手段
を提供すべく種々の研究、検討を重ねた。その結
果、特定の―O―(Q)o−CF=CF2なる側鎖が、
含フツ素エラストマーの加硫において高速加硫を
可能とするだけでなく、加硫物の物性の面でも、
耐熱、耐スチーム、耐薬品性、小さい圧縮永久歪
などの利点を発揮し得ることを見出したものであ
る。また、特定側鎖を与え得るモノマー、例えば
CH2=CH―O―(Q)o―CF=CF2,CH2=CH―
(CF2p―O―(Q)o−CF=CF2(pは1〜8の整
数)、CF2=CF―O―(Q)o−CF=CF2などのビ
ニルエーテルは、二個の二重結合の反応性が異な
るので、特定二重結合側鎖を含フツ素エラストマ
ー共重合体中に効率良く導入することができる。
そして、ポリヒドロキシ芳香族化合物からなる加
硫剤及びその促進剤の組合せにより良好な加硫が
可能であることを見出した。 本発明は、前記知見に基いて完成されたもので
あり、フツ素含有オレフインの重合した単位を少
なくとも一種含有し且つ前記単位の他に―O―
(Q)o−CF=CF2(但し、Qは二官能性の有機基、
nは0又は1である)なる側鎖を有する重合した
添加単位を0.05〜10モル%含有する弾性状重合体
からなる含フツ素エラストマー100重量部当りポ
リヒドロキシ芳香族化合物からなる加硫剤0.1〜
10重量部及びカルボン酸金属塩、ポリオール化合
物、環状ポリエーテル、ホスホニウム塩、第四級
アンモニウム塩などの促進剤0.1〜10重量部を配
合したことを特徴とする含フツ素エラストマーの
加硫組成物を新規に提供するものである。 本発明において、特定側鎖を有する添加単位が
加硫部位として特定割合で含有される弾性状重合
体は、含フツ素オレフインの重合した単位を少な
くとも一種含有する重合体である限り、特に限定
されることなく広範囲にわたつて例示され得る。
例えば、好適な含フツ素エラストマーとしては、
四弗化エチレン/プロピレン系共重合体、四弗化
エチレン/パーフルオロアルキルパーフルオロビ
ニルエーテル系共重合体、弗化ビニリデン/六弗
化プロピレン系共重合体、弗化ビニリデン/五弗
化プロピレン系共重合体などがあげられ、その他
弗化ビニリデン/三弗化塩化エチレン系共重合
体、四弗化エチレン/エチレン/イソブチレン系
共重合体、エチレン/六弗化プロピレン系共重合
体、四弗化エチレン/ブテン―1系共重合体、四
弗化エチレン/エチルビニルエーテル系共重合
体、四弗化エチレン/CF3NO系共重合体、弗化
ビニリデン/パーフルオロアルキルパーフルオロ
ビニルエーテル系共重合体などであつても良い。
かかる含フツ素エラストマーに特定側鎖を有する
添加単位が含有せしめられることにより、加硫特
性が大巾に改善されるものである。 そして、本発明の含フツ素エラストマーにおけ
る前記の如き主成分単位の含有割合は、弾性状重
合体である限り、広範囲にわたつて選定され得
る。例えば40〜70モル%の四弗化エチレン及び60
〜30モル%のプロピレンからなる共重合体;30〜
95モル%の弗化ビニリデン、70〜5モル%の六弗
化プロピレン、及び30〜0モル%の四弗化エチレ
ンからなる共重合体;50〜95モル%の四弗化エチ
レン及び5〜50モル%のパーフルオロアルキルパ
ーフルオロビニルエーテルからなる共重合体;30
〜95モル%の弗化ビニリデン及び70〜5モル%の
五弗化プロピレンからなる共重合体などが例示さ
れ得る。勿論、かかる含フツ素エラストマーは、
主成分単位および特定添加単位の他に、更に他の
単位を含有していても良い。即ち、四弗化エチレ
ン/プロピレン系共重合体が、弗化ビニリデン、
エチレン、イソブチレン、アクリル酸及びそのア
ルキルエステル、メタクリル酸及びそのアルキル
エステル、六弗化プロピレン、三弗化塩化エチレ
ン、クロロエチルビニルエーテル、パーフルオロ
アルキルビニルエーテルなどからの単位を適当に
含有していても良いなどである。また、含フツ素
エラストマーの分子量については、特に限定する
理由がないが、通常は2万程度以上のものが好適
であり、好ましくは3万以上、特に5〜50万程度
である。 本発明においては、前記の如き含フツ素エラス
トマー重合体中に、―O―(Q)o−CF=CF2なる
側鎖を有する重合した添加単位が0.05〜10モル%
含有されていることが重要である。Qは二官能性
の有機基、nは0又は1である。そしてQは通常
炭素数1〜7個の二官能性の有機基であり、パー
フルオロ化基であることが好ましい。また、Qは
直鎖状でも分岐状でも良く、一個又はそれ以上の
エーテル結合を含んでいても良い。例えば、Qは
【式】(但し、式中のpは 0又は1〜2の整数、qは0又は1、Rfは炭素
数1〜10個の二官能性パーフルオロアルキレン基
を示す)であることができる。pは0又は1であ
る場合が好適であり、Rfは直鎖状でも分岐状で
も良い。通常は、q=1で炭素数1〜4個のRf
の場合が好適である。而して本発明においては、
Qが―CF2―でありn=1に相当する―O―
CF2CF=CF2なる側鎖を有する重合した添加単位
を採用することが、特に好適な実施態様である。
また、含フツ素エラストマー共重合体中の特定添
加単位の含有割合は、前記の如く0.05〜10モル%
であるが、好ましくは0.5〜5モル%程度である。
特定添加単位の含有割合が少なすぎる場合には、
加硫特性改善効果が認められなくなり、また余り
に多すぎる場合には、含フツ素エラストマーとし
ての基本的性能に悪影響を及ぼすことになると共
に、入手の容易性などについても不利となる。 本発明における含フツ素エラストマーは、前記
の如き主成分単位を与えるモノマーと特定添加単
位を与えるモノマーとを共重合させることによつ
て容易に製造され得る。例えば、主成分単位モノ
マーにCH2=CH―(CF2p―O―(Q)o−CF=
CF2,CF2=CF―O―(Q)o−CF=CF2の如き添
加単位モノマーを適当な割合で共重合せしめるこ
とが可能である。共重合反応に当つては、塊状重
合、懸濁重合、乳化重合、溶液重合など各種重合
方式の採用が可能であり、フリーラジカル開始剤
を使用する触媒重合法、電離性放射線重合法、レ
ドツクス系重合法などが適宜採用され得る。ま
た、本発明においては、主成分単位モノマーに
CF2=CF―O―(Q)o−(CF22―COONaの如き
モノマーを適当な割合で共重合せしめ、得られる
共重合体を230〜300°C程度で5〜10分間加熱処理
することなどによつて、―(CF22―COONa基
を―CF=CF2基に選択的に転化せしめることも
可能である。 本発明の好適な実施態様において使用される
CF2=CF―O―(Q)o−(CF22―COONa,CF2
=CF―O―(Q)o−CF=CF2,CH2=CH―
(CF2p―O―(Q)o−CF=CF2などの特定モノ
マーは、種々の手段にて製造され得る。例えば特
願昭53−70362号明細書、特願昭53−86776号明細
書などには、CF2=CF―O―(Q)o―(CF22
COONaやCF2=CF―O―(Q)o―CF=CF2の製
造手段が、また特願昭53−89952号明細書などに
記載の方法では、CH2=CH―(CF2p―O―
(Q)o−CF=CF2などが合成され得る。即ち、特
開昭52−105118号、特開昭52−78827号などに記
載されている如き、CF2=CF―O―(Q)o
(CF22―COOR(Rはアルキル基)なるエステル
をHclなどで加水分解後、NaOHと反応させて、
CF2=CF―O―(Q)o−(CF22―COONaを合成
することが可能であり、これを230〜400℃の温度
下に0.1〜30秒程度の滞留時間で熱分解すること
により、CF2=CF―O―(Q)o−CF=CF2を合
成することが可能である。また、CF2=CF―O
―(Q)o−(CF22―COFなる酸フツ化物にROH
なるアルコールを作用させて前記エステルを得た
り、該酸フツ化物に直接Na2CO3を反応させて
CF2=CF―O―(Q)o−(CF22―COONaを得て
も良い。その他、特公昭45−22327号公報などに
記載されているように、 を合成した後、部分熱分解してCF2=CF―O―
(Q)o−(CF22―COONaを得ることも可能であ
る。 而して、CH2=CH―(CH2p―O―(Q)o
CF=CF2の如きは、次のような手段にて合成さ
れ得る。I(CF24Iの発煙硫酸による部分酸化に
より、I(CF23COFを合成した後、これにエチ
レンを遊離基開始剤の作用下に挿入し、
ICH2CH2(CF23COFを得る。これに、CsFを用
いテトラグライムなどを溶媒とし、六弗化プロピ
レンオキシドを付加し、
【式】を合成した後、 エステル化、カリウム塩化工程を経て、脱HI反
応によつて
【式】を得 る。このカリウム塩を210〜230℃で減圧下に加熱
分解させる事によりCH2=CH(CF24OCF=CF2
を得ることができるなどである。 また、本発明における含フツ素エラストマー
は、特願昭53−101456号明細書などに記載の方法
で得られる―O―(Q)o−(CF22−COONaの如
き側鎖を有するフツ素化共重合体を加熱処理し
て、該側鎖を―O―(Q)o−CF=CF2なる側鎖に
転換することによつても合成され得る。―O―
(Q)o−(CF22―COONa側鎖を有するフツ素化
共重合体は、前記の如くCF2=CF―O―(Q)o
(CF22―COONa,CH2=CH―(CF2p―O―
(Q)o−(CF22―COONaの如きモノマーを主成
分単位モノマーと共重合させる方法で得られる
他、特公昭45−26303号公報などに記載の方法で
―O―(Q)o−(CF22―COF,―O―(Q)o
(CF22―COOH,―O―(Q)o−(CF22
COORの如き側鎖を有する共重合体を得、これを
加水分解処理などにより、―O―(Q)o
(CF22―COONa型に転化せしめるなどの方法で
も得られる。ポリマー中の―O―(Q)o
(CF22―COONa側鎖を―O―(Q)o−CF=CF2
側鎖に転換する加熱処理は、通常は次のように実
施される。即ち、該ポリマーを200〜300℃の適当
な温度に設定した熱風循環電気炉に入れ、5〜30
分間程度加熱する事によつて熱分解反応を行なわ
せる。また、加熱ニーダーを用いて常圧下或いは
減圧下に混練を行なわせながら熱分解反応を行な
わせる方法も効率的である。さらに、又、加熱押
出機を用いて連続的に熱分解反応を行なわせる事
も可能である。これらの熱処理における温度、時
間の設定は、処理するポリマーの量、電気炉、ニ
ーダー、押出機等の種類、容量、風量等の装置能
力、ならびに熱分解を受ける側鎖の構造等により
調整できるが、例えば、―(CF23COONaなる
側鎖を有するポリマーを電気炉内に静置する方法
で処理を行なう場合には、250℃×10分間程度で
も充分である。いずれの場合にもポリマーは熱処
理後若干のゲル化を起しているが、成形加工には
障害とならず、ロール作業、金型成形ともに容易
なポリマーとなる。 パーフルオロビニル基と反応可能なアミン、ヒ
ドロキシ化合物としては種々知られているが、特
に芳香族ポリヒドロキシ化合物はポリマー中のパ
ーフルオロビニル基と適当な触媒の存在下に迅速
に反応して、強固な架橋を形成する。芳香族ポリ
ヒドロキシ化合物としては、ヒドロキノン、ビス
フエノールA、ヘキサフルオロビスフエノール
A、P―P′―ビスヒドロキシジフエニルメタン等
が使用可能である。また、促進剤として多岐に亘
る化合物が使用可能であり、直鎖状ポリオール、
環状ポリオール、アミン、アミン塩、第四級アン
モニウム塩、ホスホニウム塩等が代表的である。
特に、直鎖状又は環状ポリオール、ホスホニウム
塩、第四級アンモニウム塩は好適である。さら
に、例えば、ヒドロキノンを加硫剤として用い、
直鎖状ポリオールを促進剤とする場合には、弱酸
のアルカリ金属塩等を存在させる事によつて系を
弱アルカリ性に保つ方法が有効である。これらの
方法をはじめとする当該分野に於て公知ないしは
既知の方法が利用可能である。 前記の如きポリヒドロキシ芳香族化合物からな
る加硫剤は、特定の含フツ素エラストマー100重
量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重量
部程度の使用量にて配合され得る。また、促進剤
の配合割合は、特定の含フツ素エラストマー100
重量部当り0.1〜10重量部、好ましくは0.5〜5重
量部の範囲から選定され得る。 而して、本発明においては、特定含フツ素エラ
ストマーに前記の如き種々の添加剤を添加する場
合、化学架橋剤、架橋助剤、その他の添加剤を充
分均一に混合することが望ましい。かかる混合
は、従来より通常使用されているゴム混練用ロー
ル又はバンバリーミキサー等によつて行なわれ得
る。混合時の作業条件は特に限定されないが、通
常は30〜80℃程度の温度で約10〜60分間混練する
ことによつて、添加配合物を含フツ素エラストマ
ー中に充分分散混合し得る。 また、かかる添加配合物を適当に溶媒中に溶解
分散し、懸濁溶液とする事も可能である。さら
に、混合を最初から媒体中で行なういわゆるウエ
ツト混合も可能である。このような場合には、ロ
ール、ボールミル、ホモジナイザー等の混合機を
用いることによつて溶液状の配合物が得られる。
尚、混合時の作業条件や操作は、使用原料及び配
合剤の種類や目的に応じて最適条件を選定して行
なうのが望ましい。 本発明の含フツ素エラストマーは、前述の種々
の配合剤を適宜配合して、通常の金型成形の他押
出し、トランスフアー、ロールコート、はけ塗
り、含浸等の連続成形加工法により、シート、パ
イプ、ロツド、チユーブ、アングル、チヤンネ
ル、引布、塗布板の如き成形物などに成形加工さ
れ得るものであり、その他各種成形加工法によつ
て異形品、特殊成形品例えばスポンジ状ラバーな
どにも成形加工され得るものである。而して、こ
の様に成形加工された本発明組成物は、後述の如
き適宜加硫手段によつて加硫物にされ得る。かく
して、本発明の含フツ素エラストマーから加硫ゴ
ム製品が得られるものである。 本発明において、化学架橋剤による加熱架橋を
行う際の操作は、従来より通常使用されている操
作を採用し得る。例えば、成形型中で加圧しなが
ら加熱する操作が採用され、また押出、カレンダ
ーロールあるいは射出成形法などで成形したのち
に、加熱炉中または蒸気釜中で加熱する操作が採
用され得る。加熱架橋時の作業条件などは、使用
原料や配合に応じて最適条件を選定して行なうの
が望ましい。加熱架橋時の温度は、通常80〜250
℃程度、好ましくは120〜200℃程度が採用され得
る。又、加熱時間は特に限定されないが、化学架
橋剤に応じて1分〜3時間の範囲であり、好まし
くは5分〜2時間の範囲内で選定される。加熱温
度を高くすれば、加熱時間を短縮し得る。尚、得
られる架橋体の再加熱処理も採用可能であり、物
理的性質の向上に役立つものである。例えば、
150〜250℃、好ましくは180〜230℃の温度で、2
〜25時間程度の再加熱処理が採用され得るなどで
ある。 本発明における含フツ素エラストマーは、耐熱
性、耐薬品性、耐油性などが優秀であり、加硫特
性が改善されていることから、加硫物乃至ゴム製
品の強度、伸び、圧縮永久歪などの機械的性質そ
の他も良好である。従つて、かかる性能を利用し
て、各種分野で広範囲な用途、目的に適用され得
る。例えば、耐熱、耐食ガスケツト、パツキン
グ、O―リング、耐油シール材、耐熱ロール、耐
スチームガスケツト、熱交換機ガスケツト、耐
熱、耐油電線等が例示される。 次に、本発明の実施例について更に具体的に説
明するが、かかる説明によつて本発明が限定され
るものでないことは勿論である。 実施例 1 オートクレーブ中に1160gの脱酸素水、5.8g
のC8F17COONH4,11.6gのNaHPO4・12H2O,
11.6gのNaH2PO4・2H2O,2.9gの
(NH42S2O8,0.75gのNaHSO3,102gのC2F4
7.56gのC3H6、及び7.54gのCF2=CFO
(CF23COONaを仕込む。その後、温度を70℃に
上げ重合を開始する。重合中はC2F4/C3H6(モル
比55/45)の混合ガス及びCF2=CFO
(CF23CO2Naを補給し、反応圧力を23〜23.5
Kg/cm2に保持した。CF2=CFO(CF23―CO2Na
の補給は、20重量%水溶液として行なつた。重合
時間4.75時間の間に、145gのC2F4,50gの
C3H6、及び8.2gのCF2=CFO(CF23CO2Naを補
給した。得られたラテツクスのPHは2であり、ポ
リマー濃度は13.7重量%であつた。ポリマー収量
198gであり、平均重合速度は36g/―時であ
つた。 この共重合体を窒素中で300℃×10分間加熱処
理した。かかる加熱処理により、該共重合体の赤
外吸収スペクトルは添付図面第1図に示す変化が
認められ、―O(CF23CO2Na基が―O―CF2CF
=CF2基に選択的に転化していることが判る。第
1図において、……線は加熱処理前、―は加熱処
理後のスペクトルを夫々示している。……線で示
すスペクトルでは、1670cm-1付近に幅広い―
RfCOONa基の特性吸収がみられ、―で示すスペ
クトルでは、1780cm-1に―CF=CF2基の特性吸収
がみられる。 かくして得られた―O―CF2CF=CF2なる側鎖
を有する共重合体エラストマー100重量部に、
MT―カーボン35部、酸化マグネシウム10部、ポ
リエチレングリコール(分子量400)4部、ビス
フエノールモノカリウム塩2部、ヒドロキノン2
部をオープンロールを用いて配合し、キユラスト
メーター(日本合成ゴム製)を用いて170℃にお
ける加硫挙動を測定した。その結果、最小トルク
0.5Kg―cm、最大トルク2.8Kg―cm、90%加硫完結
までの時間7分間と迅速な加硫の進行が認められ
た。配合ゴムをプレスを用いて170℃×20分間の
加硫を施して1mm厚シートを成形したところ、発
泡、ウエルドライン、バツクリンデイングのない
良好な外観を有する加硫シートが得られた。この
シートをさらにステツプキユアによつて、170℃
から20℃ずつ温度を上げ(各1時間)最終的には
230℃で10時間のオーブン加硫を施した結果、シ
ートの常態物性として、次の測定値を得た。 引張強さ:172Kg/cm2 伸び:210% 100%モジユラス:55Kg/cm2 また、同一の条件にて、圧縮永久歪測定用のペ
レツトを成形し、200℃×22時間の圧縮後の永久
歪を測定したところ22%であつた。
【図面の簡単な説明】
添付図面第1図は、実施例1における共重合体
の加熱処理前(……線)及び加熱処理後の(―
線)の赤外吸収スペクトルを示すものである。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1 フツ素含有オレフインの重合した単位を少な
    くとも一種含有し、且つ前記単位の他に―O―
    (Q)o−CF=CF2(但しQは二官能性の有機基、n
    は0又は1である)なる側鎖を有する重合した添
    加単位を0.05〜10モル%含有する弾性状重合体か
    らなる含フツ素エラストマー100重量部当り、ポ
    リヒドロキシ芳香族化合物からなる加硫剤0.1〜
    10重量部及び促進剤0.1〜10重量部を配合したこ
    とを特徴とする含フツ素エラストマーの加硫組成
    物。 2 含フツ素エラストマーが四弗化エチレン/プ
    ロピレン系共重合体である特許請求の範囲第1項
    記載の加硫組成物。 3 含フツ素エラストマーが四弗化エチレン/パ
    ーフルオロアルキルパーフルオロビニルエーテル
    系共重合体である特許請求の範囲第1項記載の加
    硫組成物。 4 含フツ素エラストマーが弗化ビニリデン/六
    弗化プロピレン系共重合体である特許請求の範囲
    第1項記載の加硫組成物。 5 含フツ素エラストマーが弗化ビニリデン/五
    弗化プロピレン系共重合体である特許請求の範囲
    第1項記載の加硫組成物。 6 添加単位の側鎖が―O―CF2CF=CF2である
    特許請求の範囲第1項記載の加硫組成物。 7 促進剤が鎖状又は環状ポリエーテル、ホスホ
    ニウム塩、又は第四級アンモニウム塩から選ばれ
    る少なくとも一種である特許請求の範囲第1項記
    載の加硫組成物。
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