JPH01182366A - 難燃性樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本寧明は、難燃性樹脂組成物に関するものであり、より
詳細には、高温成形を必要とする熱可塑性樹脂に、ハロ
ゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤とともに、焼成合
成ハイドロタルサイト型化合物を配合することにより、
成形加工時の耐熱性を向上させながら、高度の難燃性を
付与した樹脂組成物に関する。

（従来の技術） 最近、電気あるいは電子機器の構造材として合成樹脂を
使用するこ゛とが多くなり、各種の耐熱性樹脂が開発さ
れている。これらの用途においては、その性質上電気的
発熱を伴うことが多く、それらの部品に使用される耐熱
性樹脂にも高度の難燃処方が要求される０合成樹脂の難
燃剤として最も難燃化効果が優れているものとしてはハ
ロゲン系難燃剤が知られており、上記目的に使用される
耐熱性樹脂も、その難燃効果を考えると、ハロゲン系難
燃剤を使用せざるを得ない、ところが、このような耐熱
性樹脂は成形温度も高くなるために、難燃剤が分解して
しまい、ハロゲン化水素を発生し、その結果、成形機の
腐食、ポリマーの分解、着色などの問題を起こすことが
しばしば見受゛けられる。ハロゲン系難燃剤の分解によ
るこのような弊害を防ぐ方法として、分解によって発生
するハロゲン化水素を吸収させるために合成ハイドロタ
ルサイ）　（ＳＨＴ）をハロゲン系難燃剤と一緒に配合
することも知られている。

（発明が解決しようとする問題点） しかしながら、上記合成ゼオライトはその分子内に結晶
水や炭酸根を有しており、高温成形を必要とする熱可塑
性樹脂中に配合した場合には、これらが成形時に分解・
離脱することにより、成形品に発泡を生じるという問題
を生じる。

従って、本発明の目的は、高温成形を必要とする熱可塑
性樹脂に、難燃性と同時に高温成形時の熱安定性を賦与
した樹脂組成物を提供するにある。

（問題点を解決するための手段） 本発明によれば、高温成形を必要とする熱可塑性樹脂に
、ハロゲン系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び８００℃
での強熱減量が２５〜３５重量％の範囲にある焼成合成
ハイドロタルサイト型化合物を配合したことを特徴とす
る難燃性樹脂組成物が提供される。

本発明において、上記焼成合成ハイドロタルサイト型化
合物は、一般に合成ハイドロタルサイト型化合物を２５
０乃至３５０℃の温度で焼成することにより得られる。

熱可塑性樹脂１００重量部を基準にして、ハロゲン系難
燃剤を５乃至１００重量部、アンチモン系難燃剤を２乃
至５０重量部及び焼成合成ハイドロタルサイトを０．Ｏ
ｌ乃至１０重量部の量でそれぞれ配合する。

（作　用） 本発明は、８００℃での強熱減量が１５〜３５重量％の
範囲にある焼成合成ハイドロタルサイト型化合物が、熱
可塑性樹脂組成物の高温成形時においてもそれ自体の分
解や水分の離脱尋による発泡を生じることなしに、配合
された難燃剤の分解により生じるハロゲン化水素を有効
に捕捉して、その脱ハロゲン化水素反応を抑制し、成形
機の腐食、樹脂の分解、着色、発泡等を防止し得るとい
う知見に基づくものである。

本発明において、高温成形を必要とする熱可塑性樹脂は
、電気部品或は電子部品等の用途における最終成形品に
耐熱性１例えば高い熱変形温度、高い熱老化温度等を付
与するために必須不可欠の成分である。

従来、難燃剤としては、アンチモン系、リン系、ハロゲ
ン系、ホウ酸塩系、各種無機水酸化物系等の各種のもの
、或はこれらの２種以上の複合系が知られているが、樹
脂と酸素とを遮断し、難燃性を高めるという効果におい
ては、アンチモン−ハロゲン系難燃剤が優れており、本
発明においてもこの組合せを使用する。このアンチモン
−ハロゲン系難燃剤は、高温での樹脂への配合時或は配
合樹脂の成形時にハロゲン化水素を発生することは既に
指摘した通りであるが、本発明では焼成ハイドロタルサ
イト型化合物を配合することにより、これを抑制するも
のである。

有機ハロゲン化合物の脱ハロゲン化水素反応は、生成す
るハロゲン化水素が触媒となる自己接触反応であり、こ
の反応を停止させるには生成するハロゲン化水素を有効
に捕捉することが重要となる０本発明に用いる焼成ハイ
ドロタルサイト型化合物は、アンチモン−ハロゲン系難
燃剤が配合された樹脂組成物のコンパウンディング時或
は成形時における脱ハロゲン化水素反応を抑制し、且つ
それ自体の分解や脱水も抑制されることにより、配合樹
脂の耐熱性を顕著に向上させると共に、成形品の優れた
難燃性も保全されるものである。

本発明に用いる焼成ハイドロタルサイト型化合物は、８
００℃での強熱減量が２５乃至３５重量％、特に２７乃
至３２重ｉ％の範囲にあることが重要である。ハイドロ
タルサイト型化合物の内型合体への配合に最も広く使用
されているタイプのものは、式 ％式％（１） の化学組成を有するが、このものを焼成すると、その温
度に応じて結晶水が離脱し、次いで構造水（水酸化物）
の脱水及び炭酸根の分解が生じ、その強熟残は、式 ％式％（２） の酸化物となる。この（１）式から（２）式への酸化物
の状態迄の強熱減量は４３．１重量％である。即ち、強
熱減量（Ｌりは、式 式中、Ｗｌは試料重量を表わし、Ｗｏは試料を８００℃
で恒量となるまで強熱したときの重量を表わす。

で表わされる。

強熱減量（Ｌｒ）が３５重量％よりも高い場合には、配
合樹脂組成物を高温で成形する際に、結晶水を離脱して
、成形品に発泡を生じる傾向がある。一方強熱減量（Ｌ
りが２５％を下まわる場合には、ハロゲン化水素捕捉能
が低下し、ハロゲン化水素発生による耐熱性の低下があ
る、また、焼成ハイドロタルサイト粒子相互が凝集して
、樹脂中への分散性低下を生じることも問題である。

これに対して、本発明によれば、強熱減量（ＬＩ）が２
５乃至３５％のものを用いることにより、それ自体の分
解、脱水による発泡を防止しながら、ハロゲン化水素捕
捉能を維持させることが可能となる。

（発明の好適態様） 本発明で用いる熱可塑性樹脂は高温での成形を必要とす
る樹脂であり、一般に２５０℃以上、特に３００℃以上
の温度での成形を必要とする熱可塑性樹脂である。この
ような樹脂の適当な例は、これに限定されるものではな
いが、耐熱性オレフィン樹脂、芳香族基含有ポリアミド
樹脂、高結晶性（高融点）脂肪族ボリミアド樹脂、芳香
族ポリエステル樹脂、ポリカーボネート樹脂、ボリアリ
レート樹脂等が挙げられる。

耐熱性オレフィン樹脂としては、ポリ−４−メチル−ペ
ンテン−１、ポリ−３−メチル−ブテン−１、或はこれ
らの構成モノマー単位を主体とする共重合体、或はエチ
レンとテトラシクロドデセン等の環状炭化水素子ツマ−
との共重合体、特にエチレンと環状モノマーとの共重合
モノマー組成がモル比で３０　：　７０乃至９０：１０
のもの等が挙げられる。

芳香族基含有ポリアミド樹脂としては、ジアミン成分、
ジカルボン酸成分或はアミノカルボン酸成分の少なくと
も一部、ｉにこれらの成分の少なくとも２０モル％が芳
香族成分から成るポリアミドが挙げられ、例えば、芳香
族成分としては、次のものが挙げられる。

乏１」」６収金 メタキシリレンジアミン、パラキシリレンジアミン、ベ
ンジジン、パラ−ビス（２−アミノエチル）ベンゼン、
４．４９−ジアミノジフェニルエーテル、４．４′−ジ
アミノジフェニルスルホキシド、２，２−ビス（４アミ
ノフエニル）エタン、１．５−ジアミノナフタレン等。

２左ｋ」隘り艷處分 テレフタル酸、フタル酸、イソフタル酸、ナフタレンジ
カルボン酸、ジフェニルジカルボン酸等。

アミノカルボン酸 パラ−アミノ安息香酸、パラ−７ミノメチル安息香酸等
。

この芳香族基含有ポリアミド樹脂は、熟成形性の点で脂
肪族性のジアミン成分、ジカルボン酸成分或はアミノカ
ルボン酸成分を含有すべきであり、この脂肪族成分とし
ては次のものが挙げられる。

ヱヱ１ヱ虜遣 エチレンジアミン、テトラメチレンジアミン、ヘキサメ
チレンジアミン、デカメチレンジアミン等。

ジカルボン酸成分 アジピン酸、ピメリン酸、スペリン酸、アゼライン酸、
セバシン酸等、　　　− アミンカルボン酸　分 ω−アミノへブタン酸、ε−７ミノカプロン酸、ω−ア
ミノカプリル酸、ω−７ミノカプリン酸、ε−カプロラ
クタム等。

この芳香族基含有ポリアミドにおける芳香族鋼と脂肪族
鎖とのモル比は、一般に２０　：　８０乃至８０　：　
２０　、特に３０ニア０乃至７０：３０の範囲内にある
のがよい。

高融点脂肪族ポリアミドとしては、ポリヘキサメチレン
アジパミド（ナイロン６　、６）　、ポリへキサメチレ
ンサクシミド（ナイロン６　、４）　、ポリテトラメチ
レンアジパミド（ナイロン４．６）等が挙げられる。

芳香族ポリエルチルとしては、ポリエチレンテレフタレ
ート（ＰＨ１）、ポリブチレンテレフタレート（ＰＢＴ
）等が挙げられる。

ポリカーボネートとしては、ポリ−ｐ−キジレンゲリコ
ールビスカーボネート、ポリ−ジオキシジフェニルメタ
ンカーボネート、ポリージオキシジフェニルエタンカー
ポネート、ポリ−ジオキシジフェニル−２，２−プロパ
ンカーボネート等が挙げられる。

ボリアリレートとしては、ビスフェノールＡ等のビスヒ
ドロキシ芳香族化合物とテレフタル酸及び／又はイソフ
タル酸とから誘導されたポリエステル等が使用される。

本発明に用いる熱可塑性樹脂は上に例示したものに限定
されず、他に例えば、変性乃至未変性のポリフェニレン
オキシド（Ｐｒｏ）、ポリフェニレンスルフィド（ＰＰ
Ｓ）　、ポリサルホン（ＰＳＦ）、ポリエーテルサルホ
ン（ＰＥＳ）、ポリオキシベンジレン（ＰＯＢ）、ポリ
エーテルエーテルケトン（ＰＥＥＫ）、ポリアミドイミ
ド（ＰＡ■）等にも適用できる。

ハロゲン系難燃剤としては、具体的には、１゜２−ジク
ロロエタン、１．２−シフロモエタン。

１．１，２．２−テトラクロロエタン、１．ｌ。

２．２−テトラブロモエタン、ヘキサクロロエタン、ヘ
キサブロモエタン、ジブロモテトラクロロエタン、１，
２，３．４−テトラクロロブタン。

１．２，３．４−テトラブロモブタン、塩素化パラフィ
ン、臭素化パラフィン、などの脂肪族へロケン化化合物
；ペンタブロモモノクロロシクロヘキサン、ヘキサブロ
モシクロヘキサン、ヘキサクロロシクロヘキサン、ヘキ
サブロモシクロデカン、ヘキサクロロシクロデカン、ヘ
キサクロロシクロペンタジェン、ヘキサブロモシクロペ
ンタジェン、クロルエンド酸７．クロルエンド酸ジアリ
ル、無水クロルエンド酸、同様の沃素化合物などの脂肪
族ハロゲン化合物；ヘキサブロモベンゼン、ヘキサクロ
ロベンゼン、ペンタブロモメチルベンゼン、ペンタクロ
ロメチルベンゼン、ヘキサブロモジフェニル、ヘキサク
ロロジフェニル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ヘ
キサブロモジフェニルエーテル、ジブロモクレジルグリ
シジルエーテル、デカブロモビフェニルエーテル、デカ
クロロビフェニルエーテル、デカブロモジフェニルオキ
シド、デカクロロジフェニルオキシド、オクタブロモジ
フェニルエーテル、オクタクロロジフェニルエーテル、
トリブロモフェノール、トリクロロフェノール、テトラ
ブロモビスフェノールＡ、テトラクロロビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＦ、テトラブロモビス
フェノールＡＤ、ジブロモジクロロビスフェノールＡ、
テトラブロモビスフェノールＡのジアセテート、テトラ
クロロビスフェノールＡのジアセテート、テトラブロモ
−２，２−ビス（４，４°−ジメトキシフェニル）プロ
パン、テトラクロロ−２，２−ビス（４、４’−ジメト
キシフェニル）プロパン、テトラブロモ無水フタール酸
、テトラクロロ無水フタール酸、塩素化エポキシノボラ
ック型フェノール樹脂、臭素化エポキシノボラック型フ
ェノール樹脂、臭素化ビスフェノールＡ型エポキシ樹脂
、同様の沃素化合物などの芳香族ハロゲン化合物を例示
することができる。これらのハロゲン系難燃剤の内でも
、熱重量分析による２％減量温度が２８０℃以上のハロ
ゲン系難燃剤が本発明の用途に特に有用である。

アンチモン系難燃剤としては、三酸化アンチモン、五酸
化アンチモン及びアンチモン酸ナトリウム等が好適に使
用されるが、他にトリメチルスチビン、トリエチルスチ
ビン、トリフェニルスチビン等も使用し得る。

本発明に用いる焼成合成ハイドロタルサイト型化合物の
原料となるハイドロタルサイト型化合物は、一般式 ％式％（３） 式中、Ｎ２−はＮ、等の２価金属イオン、Ｍｇ３・はＡ
１等の３価金属イオン、Ａ２−はＣｈ等の２価アニオン
、ｘ、ｙ及び２はを満足する正数であり、ａは ０．２５≦□≦１．０ ｘ＋ｙ を満足する数である、 を有する複合金属水酸化物である。これらの複合金属水
酸化物のうち、前記式（１）のものは、ハロゲン化水素
の捕捉性能に優れており、従って本発明の用途に特に好
適に使用される０本発明では、これらのハイドロタルサ
イト型化合物を８００℃での強熱減量が２５乃至３５１
１１ｍ％、特に２７乃至３２重量％となるように焼成し
て使用する。この強熱減量の焼成物を得るための焼成条
件は、バイドロタルサイト型化合物の種類によっても相
違するが、前記（１）の化合物の場合、２５０乃至３５
０℃、特に２６０乃至３４０℃の温度で焼成を行うのが
適当である。

本発明の難燃性樹脂組成物においては、熱可塑性樹脂１
００重量部を基準にして、ハロゲン系難燃剤を５乃至１
００重量部、特に１０乃至８０重量部、アンチモン系難
燃剤を２乃至５０重量部、特に５乃至４０重量部、及び
焼成合成ハイドロタルサイト型化合物を０．０１乃至１
０重量部、特に０．０５乃至５重量部の量で配合する。

ハロゲン系難燃剤の量が上記範囲よりも少゛ないと、難
燃効果が不十分であり、上記範囲よりも多いと、成形品
の機械的強度が低下″する傾向がある。これはアンチモ
ン系難燃剤についても同様に当てはまる。焼成合成ハイ
ドロタルサイトの量が上記範囲よりも少ないと、溶融成
形時の耐熱性乃至は熱安定性が不十分であり、一方上記
範囲よりも多い左、溶融成形時に発泡等を生じやすくな
る傾向がある。

本発明の樹脂組成物には、それ自体公知の配合剤を公知
の処方に従って配合することができる。

例えば、樹脂を補強するために、ガラス繊維、ロックウ
ール、カーボン繊維、金−繊維、芳香族ポリアミド繊維
等の繊維質補強剤や、カーボンブラック、ホワイトカー
ボン等の粉末補強剤を樹脂１００重量部当たり５乃至１
５０重量部、特にｌＯ乃至１２０重量部の量で配合し得
る。また。

樹脂組成物を増量するために、炭酸カルシウム、水酸化
アルミニウム、アルミナ、炭酸マグネシウム、水酸化マ
グネシウム、非晶質シリカ、焼成りレイ、タルク、ベン
トナイト、焼成石膏、タルク等の充填剤を樹脂１００重
量部当たり１５０重量部迄の量で配合し得る。更に、醸
化防止剤、紫外線吸収剤、滑剤、着色料等をそれ自体公
知の配合量で配合することができる。

本発明の樹脂組成物を調整するには、熱可塑性樹脂と各
配合成分とを、樹脂の融点（又は軟化点）よりも１０乃
至！ＯＯ℃高い温度において溶融混線し、この混練物を
ペレット或は粉末に成形する。溶融混線には、−軸、又
は二軸の押出機、ニーグー、バンバリーミキサ−等を用
いることができる。このペレット状乃至粉末状の混線組
成物を、溶融押出成形機或は射出成形機に供給すること
により、所定の形状の成形品を得ることができる。

（発゛明の効果） 本発明によれば、高温成形を必要とする熱可塑性樹脂に
、強熱減量が特定の範囲にある焼成合成ハイドロタルサ
イト型化合物を含有せしめることにより、難燃効果に特
に優れたハロゲン系難燃剤及びアンチモン系難燃剤を、
ハロゲン化水素の発生による装置の腐食やポリマーの分
解及び着色の問題なしに配合することが可能となると共
に、ハイドロタルサイトの配合に伴う発泡の問題も解消
することが可能となった。か＜’して、高温成形を必要
とする熱可塑性樹脂に難燃性と同時に高温成形時の熱安
定性を賦与することが可能となった。

（実施例） 使用した原料は次あとおりである。

樹脂 ３−メチルブテン−１−ブテン−１ランダム共重合体：
　（３ＭＢ） 融点２８１＠Ｏ，温度３２０℃、圧力２．１６Ｋｇの条
件で測定したメルトインデックス０．４ｇ／１０分。

ポリアミド−４６：　　（ＦＡ４６） 融点２９７℃、ＪＩＳ　　Ｋ−６８１０に基づいて硫酸
溶液で測定した相対粘度３．５１温週 デカブロモジフェニルエーテル 丸蓋油化■製、商品名：ノンネン　ＤＰ−１０Ｆｍ　素
化ポリフェニレンエーテル グレートレークス社製、商品名：ρＯ−６４Ｐ三酸化ア
ンチモン：　（Ｓｂ２０３） 住友金属鉱山製、商品名二酸化アンチセンアンチモン醜
ナトリウム：　（ＮＡ１０７５）日産化学工業■製、商
品名：サンエポックＡ１０７５ 合成ハイドロタルサイト 合成ハイドロタルサイト：　　（ｎＨＴ−ｊ）ＭｇａＡ
１２（ＯＨ）＋２ＣＯ３・３Ｈ２０、協和化学工業■製
、商品名：ＤＨＴ−４、強熱減量４３．１％合成ハイド
ロタルサイト焼成品：　　（ＤＨＴ　−４０）ＤＨＴ−
４を３００℃で一時間焼成し結晶水の全量及び構造水の
−・部を除去したもの。

協和化学工業■製、商品名：　ＤＨＴ−４Ｃ３−メチル
ブテン−１−ブテン−１ランダム共重合体１００重量部
、デカブロモジフェニルエーテル３０重量部、三酸化ア
ンチモン１０重量部、合成ハイドロタルサイト焼成品１
重量部、及びグラスファイバー５５重量部を二軸押出機
を用いて、３１０℃で混線造粒することにより１組成物
ペレットを得た。造粒は順調であり１発泡や着色は見ら
れなかった。このペレットを用いて、１オンス射出成形
機で厚さ１／１６インチの試験片を成形し、ＵＬ−９４
に示された燃焼性を評価した結果、ｖ−Ｏであり、良好
な結果が得られた。

塩艶±１ 合成ハイドロタルサイト焼成品を添加しない以外は、実
施例１と同様にして評価した。その結果、ペレットが灰
色に着色し、商品価値が大幅に低下した。

塩紋忽ヱ 合成ハイドロタルサイト焼成品の代わりに合成ハイドロ
タルサイトを用いた以外は、実施例１と同様にして評価
した。その結果、ペレットの着色は減少したが１発泡が
激しく、造粒が困難であつた。

実施例２ ポリアミド−４６１００重量部、臭素化ポリフェニレン
エーテル３０重量部、アンチモン酸ナトリウム６重量部
、合成ハイドロタルサイト焼成品１重量部、グラスファ
イバー６０重量部を、二軸押出機を用いて、３１０℃で
混練造粒し、ペレット化した。その際発泡や着色などの
問題はなく、造粒は順調であった。このペレットから射
出成形機により３２０℃で、厚さｌ／１６インチの試験
片を作成し、ＵＬ−９４の燃焼試験を行ったところ、■
−０であり、良好な結果が得られた。

塩艶廻１ 合成ハイドロタルサイト焼成品を添加しない以外は、実
施例３と同様にして評価した。その結果、ペレットが褐
色に着色し、商品価値が大幅に低下した。

比較例４ 合成ハイドロタルサイト焼成品の代わりに未焼成の合成
ハイドロタルサイトを用いた以外、実施例２と同様にし
て評価した。その結果、ペレットの着色は減少したが、
発泡が激しく、造粒が困難であった。

Claims (6)

【特許請求の範囲】
1. （１）高温成形を必要とする熱可塑性樹脂に、ハロゲン
   系難燃剤、アンチモン系難燃剤及び８００℃での強熱減
   量が２５〜３５重量％の範囲にある焼成合成ハイドロタ
   ルサイト型化合物を配合したことを特徴とする難燃性樹
   脂組成物。
2. （２）熱可塑性樹脂１００重量部当りハロゲン系難燃剤
   を５乃至１００重量部、アンチモン系難燃剤を２乃至５
   ０重量部及び焼成合成ハイドロタルサイト型化合物を０
   ．０１乃至１０重量部配合した特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。
3. （３）ハロゲン系難燃剤が熱重量分析による２％減量温
   度が２８０℃以上のハロゲン系難燃剤である特許請求の
   範囲第１項記載の組成物。
4. （４）アンチモン系難燃剤が三酸化アンチモン、五酸化
   アンチモン又はアンチモン酸ナトリウムである特許請求
   の範囲第１項記載の組成物。
5. （５）焼成合成ハイドロタルサイト型化合物が、ハイド
   ロタルサイト型マグネシウム・アルミニウム複合水酸化
   物・炭酸塩である特許請求の範囲第１項記載の組成物。
6. （６）焼成合成ハイドロタルサイト型化合物が合成ハイ
   ドロタルサイトを２５０乃至３５０℃の温度で焼成する
   ことにより得られたものである特許請求の範囲第１項記
   載の組成物。