JPH09137048A - 難燃性ポリエステル樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【課題】 Ｓｂ₂ Ｏ₃ 等の難燃助剤を使用することな
く、優れた難燃性と、耐熱性および耐湿熱性を有する難
燃性のポリエステル樹脂組成物を提供する。 【解決手段】 （Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボ
キシレート１００重量部に対して、（Ｂ）難燃剤５〜５
０重量部、および（Ｃ）リン系酸化安定剤０．０５〜５
重量部を配合する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【発明の属する技術分野】本発明は、難燃性ポリエステ
ル樹脂組成物に関し、より詳しくはポリブチレンナフタ
レンジカルボキシレートに、難燃剤とリン系酸化安定剤
を配合してなる難燃性で、耐熱性および耐湿熱特性に優
れたポリエステル樹脂組成物に関する。

【０００２】

【従来の技術】一般に、ポリブチレンテレフタレート
に、難燃剤および難燃助剤であるＳｂ₂Ｏ₃ を配合した
組成物は、難燃性で機械的強度、電気絶縁性、耐薬品性
等が優れていることから、電気・電子部品、家電照明部
品、自動車用部品、機械構造部品等として多くの分野に
使用されている。

【０００３】従来、これらの部品の材料としては、ポリ
プロピレン等の汎用プラスチックやフェノール樹脂等の
熱硬化性樹脂が使用されてきたが、高機能化、高性能化
あるいは成形性の向上等の要求からポリブチレンテレフ
タレートが使用されるようになってきている。

【０００４】しかしながら、最近では高温・高湿下のよ
り厳しい環境下で、ポリブチレンテレフタレート成形部
品の使用が増加しており、このために、これまでの難燃
性ポリブチレンテレフタレート組成物では要求される品
質を満たすことができなくなってきている。

【０００５】さらに、ポリブチレンテレフタレートを難
燃化するためには、通常、Ｓｂ₂ Ｏ₃ および／またはｘ
Ｎａ₂ Ｏ・Ｓｂ₂ Ｏ₃ ・ｙＨ₂ Ｏ（ｘ＝０〜１，ｙ＝０
〜４）で表わされる難燃助剤が必要である。ところが、
近年、上記の難燃助剤は、環境や安全衛生面等の見地か
らその使用を規制する機運が高まりつつあるが、現時点
においては、ポリブチレンテレフタレートの難燃化に際
しては、上記の難燃助剤を配合しない場合には、ＵＬ規
格９４のＶ−Ｏに合格することができない状況にある。

【０００６】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、上述の如き
状況に鑑みてなされたものであり、その目的とするとこ
ろは、従来から使用されてきているＳｂ₂ Ｏ₃ 等の難燃
助剤を配合することなく、優れた難燃性と、耐熱性およ
び耐湿熱特性を有する難燃性のポリエステル樹脂組成物
を提供することにある。

【０００７】

【課題を解決するための手段】本発明者らは、上記の目
的を達成するために鋭意検討を重ねた結果、ポリブチレ
ンナフタレンジカルボキシレートに、特定量の難燃剤お
よびリン系酸化安定剤を配合することにより、上記の目
的が達成し得ることを見い出し、本発明に到達した。

【０００８】すなわち、本発明は、（Ａ）ポリブチレン
ナフタレンジカルボキシレート１００重量部に対して、
（Ｂ）難燃剤５〜５０重量部、および（Ｃ）リン系酸化
安定剤０．０５〜５重量部を配合してなることを特徴と
する難燃性ポリエステル樹脂組成物にある。

【０００９】

【発明の実施の形態】本発明において用いられるポリブ
チレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）は、ナフタ
レンジカルボン酸、好ましくは２，６−ナフタレンジカ
ルボン酸を主たる酸成分とし、１，４−ブタンジオール
を主たるグリコール成分とするポリエステル、すなわち
繰り返し単位の全部または大部分（通常９０モル％以
上、好ましくは９５モル％以上）がブチレンナフタレー
トであるポリエステルである。

【００１０】また、このポリエステルには物性を損なわ
ない範囲で、次の成分の共重合が可能である。すなわ
ち、酸成分としては、ナフタレンジカルボン酸以外の芳
香族ジカルボン酸、例えばフタル酸、イソフタル酸、テ
レフタル酸、ジフェニルジカルボン酸、ジフェニルエー
テルジカルボン酸、ジフェノキシエタンジカルボン酸、
ジフェニルメタンジカルボン酸、ジフェニルケトンジカ
ルボン酸、ジフェニルスルフィドジカルボン酸、ジフェ
ニルスルフォンジカルボン酸；脂肪族ジカルボン酸、例
えばコハク酸、アジピン酸、セバシン酸；脂環族ジカル
ボン酸、例えばシクロヘキサンジカルボン酸、テトラリ
ンジカルボン酸、デカリンジカルボン酸等が例示され
る。

【００１１】グリコール成分としては、エチレングリコ
ール、プロピレングリコール、トリメチレングリコー
ル、ペンタメチレングリコール、ヘキサメチレングリコ
ール、オクタメチレングリコール、ネオペンチルグリコ
ール、シクロヘキサンジメタノール、キシリレングリコ
ール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコー
ル、ビスフェノールＡ、カテコール、レゾルシノール、
ハイドロキノン、ジヒドロキシジフェニル、ジヒドロキ
シジフェニルエーテル、ジヒドロキシジフェニルメタ
ン、ジヒドロキシジフェニルケトン、ジヒドロキシジフ
ェニルスルフィド、ジヒドロキシジフェニルスルフォン
等が例示される。

【００１２】オキシカルボン酸成分としては、オキシ安
息香酸、ヒドロキシナフトエ酸、ヒドロキシジフェニル
カルボン酸、ε−ヒドロキシカプロン酸等が例示され
る。

【００１３】また、ポリエステルが実質的に成形性能を
失わない範囲で三官能以上の化合物、例えばグリセリ
ン、トリメチロールプロパン、ペンタエリスリトール、
トリメリット酸、ピロメリット酸等を共重合して良い。

【００１４】かかるポリエステルは、ナフタレンジカル
ボン酸および／またはその機能的誘導体とブチレングリ
コールおよび／またはその機能的誘導体とを、従来公知
の芳香族ポリエステルの製造法を用い重縮合させて得ら
れる。また本発明において用いるポリブチレンナフタレ
ンジカルボキシレートの末端カルボキシル基濃度には特
に制限はないが、少ない方が望ましい。

【００１５】本発明において、ポリブチレンナフタレン
ジカルボキシレート（Ａ）を難燃化するのに用いられる
難燃剤（Ｂ）としては、ハロゲン系難燃剤および非ハロ
ゲン系難燃剤から選ばれたものが使用される。

【００１６】ハロゲン系難燃剤としては、例えばポリク
ロロパラフィン、塩素化ポリエチレン、パークロロペン
タシクロデカン、テトラクロロフタリックアンヒドライ
ド、クロルエンド酸、ヘキサクロロエタン、ヘキサクロ
ロシクロヘキサン、ペンタクロロベンゼン等の多塩素化
有機化合物；テトラブロモエタン、テトラブロモブタ
ン、トリブロモプロパン等の脂肪族炭化水素の臭化物；
トリブロモトリクロロシクロヘキサン、テトラブロモジ
クロロシクロヘキサン、ペンタブロモシクロヘキサン、
テトラブロモシクロオクタン、ヘキサブロモシクロドデ
カン、ビス（ジブロモシクロヘキシル）−１，２−ジブ
ロモエタン等の脂環族炭化水素の臭化物；ヘキサブロモ
ベンゼン、デカブロモジフェニル、デカブロモジフェニ
ルエーテル、ヘキサブロモジフェニルエーテル、ペンタ
ブロモジフェニルエーテル、ペンタブロモトルエン、ペ
ンタブロモエチルベンゼン、ペンタブロモフェノール、
トリブロモフェノール、１，２−ジブロモプロピルトリ
ブロモフェニルエーテル、テトラブロモビスフェノール
Ａ、テトラブロモビスフェノールＳ、テトラブロモ無水
フタール酸、１，２−ビス（ペンタブロモフェノキシ）
エタン、ビス（トリブロモフェノキシ）エタン、ポリジ
ブロモフェニレンオキサイド等の芳香族の臭化物；テト
ラブロモビスフェノールＡのカーボネートオリゴマー等
の多臭素化有機化合物；およびハロゲン化ビスフェノー
ルＡ型エポキシ樹脂等が挙げられる。

【００１７】また、非ハロゲン系難燃剤としては、例え
ば水酸化マグネシウム、水酸化アルミニウム等の含水無
機化合物；トリフェニルフォスフェート、トリメチルフ
ォスフェート、ビスフェノールＡビスフォスフェート等
のリン酸エステル系難燃剤；リン酸アンモニウム；含ト
リアジン環化合物等が挙げられる。

【００１８】難燃剤（Ｂ）の配合量は、ポリブチレンナ
フタレンジカルボキシレート（Ａ）１００重量部に対し
て、５〜５０重量部であり、５重量未満では十分な難燃
効果が得られず、一方、５０重量部を超える場合には機
械的性質が低下する。

【００１９】本発明で用いられるリン系酸化安定剤
（Ｃ）としては、亜リン酸エステル、フォスフォナイト
およびフォスフォフェナンスレン等の化合物が挙げら
れ、具体例としては、ジオクタデシルペンタエリスリチ
ルジフォスファイト、トリオクタデシルフォスファイ
ト、トリス（ノニルフェニル）フォスフォナイト、トリ
ス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）フォスファイ
ト、９，１０−ジヒドロ−９−オキサ−１０−フォスフ
ォフェナンスレン−１０−オキサイド、テトラキス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）４，４′−ビフェ
ニレンジフォスフォナイト、ビス（２，６−ジ−ｔ−ブ
チル−４−メチルフェニル）ペンタエリスリトール−ジ
−フォスファイト、ビス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェ
ニル）ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト等が
挙げられ、特にジオクタデシルペンタエリスリチルジフ
ォスファイト、テトラキス（２，４−ジ−ｔ−ブチルフ
ェニル）４，４′−ビフェニレンジフォスフォナイト、
ビス（２，６−ジ−ｔ−ブチル−４−メチルフェニル）
ペンタエリスリトール−ジ−フォスファイト、ビス
（２，４−ジ−ｔ−ブチルフェニル）ペンタエリスリト
ール−ジ−フォスファイト等の使用が好ましい。

【００２０】リン系酸化安定剤（Ｃ）の配合量は、ポリ
ブチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）１００重
量部に対して、０．０５〜５重量部である。リン系酸化
安定剤の添加量が０．０５重量部未満では難燃性が十分
なく、射出成形時の溶融安定性にも劣るようになり、一
方、リン系酸化安定剤の添加量が５重量部を超えると得
られる成形品の強度が低下するようになる。

【００２１】以上が本発明の難燃性ポリエステル樹脂組
成物を構成する必須成分であるが、得られる成形品の機
械的強度、耐熱性、寸法安定性（耐変形、反り）、電気
的性質などの優れた性能を付与するために、繊維状、粉
粒状、板状の無機充填剤を配合することが好ましい。

【００２２】繊維状充填剤としては、ガラス繊維、カー
ボン繊維、シリカ繊維、シリカ・アルミナ繊維、ジルコ
ニア繊維、窒化ホウ素繊維、窒化ケイ素繊維、ホウ素繊
維、チタンカリ繊維、さらにステンレス、アルミニウ
ム、チタン、銅、真鍮等の金属の繊維状物などの無機質
繊維状物質があげられる。特に代表的な繊維状充填剤は
ガラス繊維、またはカーボン繊維である。

【００２３】一方、粉粒状充填剤としては、カーボンブ
ラック、シリカ、石英粉末、ガラスビーズ、ガラス粉、
ケイ酸カルシウム、カオリン、タルク、クレー、けいそ
う土、ウォラストナイトの如きケイ酸塩、酸化鉄、酸化
チタン、酸化亜鉛、アルミナの如き金属の酸化物、炭酸
カルシウム、炭酸バリウムの如き金属の炭酸塩、その他
炭化ケイ素、窒化ケイ素、窒化ホウ素、各種金属粉末が
挙げられる。

【００２４】また、板状充填剤としては、マイカ、ガラ
スフレーク、各種の金属箔等が挙げられる。

【００２５】これらの無機充填剤は、１種または２種以
上使用することができる。繊維状充填剤、特にガラス繊
維と粒状および／または板状充填剤の併用は特に機械的
強度と寸法精度、電気的性質などを兼備する上で好まし
い組合せである。

【００２６】これらの充填剤の使用に当たっては、必要
ならば集束剤または表面処理剤を使用することが望まし
い。この例を示せば、エポキシ化合物、シラン化合物、
イソシアネート化合物、チタネート化合物等の官能性化
合物である。これらの化合物はあらかじめ表面処理また
は集束処理を施して用いるか、または材料調整の際同時
に添加しても良い。充填剤の配合量は特に限定されない
が、ポリブチレンナフタレンジカルボキシレート（Ａ）
１００重量部に対して、５００重量部以下であり、５０
０重量部を超えると成形性が低下するようになる。

【００２７】さらに、本発明の難燃性ポリエステル樹脂
組成物には、その目的に応じ所望の特性を付与するた
め、その物性を著しくは損なわない範囲で、他の添加
剤、例えば安定剤、着色剤、紫外線吸収剤、離型剤、帯
電防止剤、結晶化促進剤、結晶核剤、充填剤、衝撃改良
剤等を添加することができる。

【００２８】

【実施例】以下、実施例により本発明をさらに詳しく説
明する。実施例および比較例における物性の評価は以下
に示す方法を用いて行った。

【００２９】（１）極限粘度 ２５℃のフェノール／１，１，２，２−トリクロロエタ
ン混合液（重量比＝１／１）中で測定した。

【００３０】（２）難燃性試験 ＵＬ（アンダーライターズ・ラボラトリーズ）規格９４
の方法に準拠し、５本の試験片（厚さ１／３２インチ）
を用いて難燃性を試験した。

【００３１】（３）引張試験 ＡＳＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。

【００３２】（４）耐熱水劣化試験 引張試験片を用い、１２０℃、２気圧のプレッシャーク
ッカー試験で５０時間処理した後、その引張強度をＡＳ
ＴＭ Ｄ−６３８に準拠して測定した。

【００３３】製造例 ポリブチレンナフタレンジカルボ
キシレートの製造 ２，６−ナフタレンジカルボン酸ジメチルエステル１０
０モル部に対して１，４−ブタンジオール１４０モル部
を精留塔および撹拌装置を備えた反応容器に仕込み、チ
タンテトラブトキシドを２，６−ナフタレンジカルボン
酸ジメチルエステルに対して７００ｐｐｍ添加して撹拌
を行いながら２２０℃まで徐々に昇温し、留出するメタ
ノールを系外に排出しながらエステル交換を行って反応
率が９０％のエステル化物を得た。得られたエステル化
物を重縮合反応容器に移し、３０分間で真空度を５ｍｍ
Ｈｇ以下とするとともに２６０℃まで昇温し重縮合反応
を行い極限粘度が０．７５のポリブチレンナフタレンジ
カルボキシレートを得た。

【００３４】［実施例１〜１０］上記の製造例で製造し
たポリブチレンナフタレンジカルボキシレート１００重
量部に対して、表１に示す量の各種難燃剤、リン系酸化
安定剤およびその他の添加剤を配合し、ブレンドした
後、単軸押出機にてペレット化した（押出温度２７０
℃）。次いで、このペレットを、射出成形機にて成形し
（２７０℃、金型温度８０℃）、試験用のテストピース
を作製した。このテストピースを用いて測定した物性の
評価結果を表１に示す。

【００３５】

【表１】

【００３６】［比較例１〜６］実施例１で使用のポリブ
チレンナフタレンジカルボキシレート１００重量部、ま
たはポリブチレンテレフタレート（三菱レイヨン（株）
製、Ｎ−１３００Ｌ）１００重量部に対して、表２に示
す量の難燃剤、リン系酸化安定剤を配合し、以後実施例
１〜１０と同様にしてテストピースを作製し、物性を評
価した。表２にその結果を示す。

【００３７】

【表２】

【００３８】

【発明の効果】本発明によれば、従来の難燃助剤（Ｓｂ
₂ Ｏ₃ 等）を使用することなく、難燃性で、耐熱性およ
び耐湿熱性に優れたポリエステル樹脂組成物を提供する
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 （Ａ）ポリブチレンナフタレンジカルボ
   キシレート１００重量部に対して、 （Ｂ）難燃剤５〜５０重量部、および （Ｃ）リン系酸化安定剤０．０５〜５重量部、 を配合してなることを特徴とする難燃性ポリエステル樹
   脂組成物。