JPH0118933B2 - - Google Patents
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- JPH0118933B2 JPH0118933B2 JP8138781A JP8138781A JPH0118933B2 JP H0118933 B2 JPH0118933 B2 JP H0118933B2 JP 8138781 A JP8138781 A JP 8138781A JP 8138781 A JP8138781 A JP 8138781A JP H0118933 B2 JPH0118933 B2 JP H0118933B2
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- Transition And Organic Metals Composition Catalysts For Addition Polymerization (AREA)
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Description
〔〕 発明の背景
本発明は、耐熱性の極めて優れたオレフインポ
リマーを製造する方法に関する。 一般にα−オレフイン類のアイソタクチツクポ
リマーの融点は原料として用いるα−オレフイン
の構造と密接な関係があり、直鎖α−オレフイン
の場合には炭素数が増大するとポリマーの融点は
低下する傾向があり、分枝α−オレフインの場合
には分枝度が高まると、あるいは、分枝の位置が
炭素・炭素二重結合に近い位置にある程ポリマー
の融点は高い傾向がある。 したがつて、分枝α−オレフイン、特に二重結
合に隣接する炭素原子（第三位の炭素原子）に枝
分れを有する直鎖α−オレフインのアイソタクチ
ツクポリマーはその高い融点の故に工業的意義は
大きい。 一方、このような分枝α−オレフインは直鎖α
−オレフインに較べると重合速度が極度に低く、
この傾向は分枝が第三位の炭素原子にある場合に
特に顕著である。事実、４−メチルペンテン−１
は分枝の位置が第四位の炭素原子にあるため、分
枝α−オレフインといえども比較的重合速度は大
きいが、第三位の炭素原子に分枝をもつ３−メチ
ルブテン−１の重合速度ははるかに小さい。この
ことは例えば、特公昭47−17966号公報の実施例
より明かである。即ち、該公報には、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタンを有機金属賦活剤と組合せた触媒を
用いて分枝α−オレフインを重合させる方法が開
示されているが、４−メチルペンテン−１は用い
た三塩化チタンに対し２時間で最高260ｇ／ｇ以
上のポリマーを与えたのに対し、３−メチルブテ
ン−１は３ｇ／ｇ以下のポリマーしか与えなかつ
たことが示されている。 このような実情を踏まえ、本発明者らは第三位
の炭素原子に分枝をもつα−オレフインを高い重
合速度で重合させる方法につき鋭意検討を重ねた
結果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明は、耐熱性に極めて優れたα−オレフイ
ンポリマーを高収率で製造する方法を提供するこ
とを目的とする。 従つて、本発明によるオレフインの重合方法
は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物から
成る触媒を用いて一般式、 （但し、R2は炭素数１〜５のアルキル基、R3
は水素またはメチル基またはエチル基をそれぞれ
示す）で表わされる第三位分枝線状α−オレフイ
ンを単独重合または他のオレフインと共重合させ
るに際して、三塩化チタンおよび有機アルミニウ
ム化合物としてそれぞれ(1)および(2)によつて定義
されるものを使用することを特徴とする。 (1) AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含
有量がTiCl3に対して0.1（モル比）以下である
三塩化チタン。 (2) 一般式、R3−nAl（OR1）ｎ、で表わされる
こと。ただし、Ｒ，R1は、炭素数１〜12の炭
化水素残基であつて、ＲとR1は同一であつて
も異つてもよい。 ｎは0.1≦ｎ≦0.8の範囲の数である。 本発明の方法によれば、第三位の炭素原子に分
枝を有する線状α−オレフインは、他の方法によ
るよりも数倍の重合速度でポリマーに変換される
ため、本発明のもつ工業的意義は極めて高いとい
える。 〔〕 発明の具体的説明 オレフイン 本発明の方法によつて重合するオレフインは第
三位の炭素原子に分枝を有するα−オレフインで
ある。この様なα−オレフインは通常炭素数５〜
12、好ましくは５〜９のものから選ばれ、下記一
般式で表わされる構造をもつものから選ばれる。 式中、R2は炭素数１〜５のアルキル基、R3は
水素またはメチル基またはエチル基である。上記
一般式で表わされるモノマーの例としては、３−
メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３
−エチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−
１、３，５−ジメチルヘキセン−１，３，５，５
−トリメチルヘキセン−１等を挙げることができ
る。 これら分枝を有するα−オレフインの中で好ま
しいものは３−メチルブテン−１および３，５，
５−トリメチルヘキセン−１である。 本発明によるオレフインの重合方法は上記分枝
を有するα−オレフインの単独重合の他に、上記
分枝を有するα−オレフインと共重合可能な他の
オレフインとの共重合をも対象とする。その場
合、これらオレフインが最終ポリマー中に占める
割合は高々50モル％、好ましくは40モル％、更に
好ましくは30モル％以下である必要がある。何故
ならば、これらオレフインとの共重合体は前記分
枝を有するα−オレフインの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重
合体のもつ耐熱性が損われるからである。また、
ここにいう共重合とはランダム共重合ばかりでな
く、ブロツク共重合ならびに両者の組合せをも含
むものである。 この様な目的で共重合に使用されるオレフイン
は炭素数２〜12の直鎖または分枝α−オレフイン
ならびに炭素数４〜12の直鎖の内部オレフインか
ら選ばれる。内部オレフインと共重合させる場合
にはいわゆるモノマー異性化共重合がおこり、得
られる共重合体は使用した内部オレフインに対応
するα−オレフイン単位を含む。しかしながら、
内部オレフインを共重合させることの利点は、共
重合体の（対応するα−オレフイン単位として
の）含有量を低く保つた上で共重合速度を大巾に
高めうる点にある。 この様な共重合の目的で使用しうるオレフイン
の例はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、５−メ
チレヘキセン−１、５，５−ジメチルヘキセン−
１等のα−オレフインおよびブテン−２、ペンテ
ン−２、ヘキセン−２、ヘプテン−２、オクテン
−２、４−メチルペンテン−２、ヘキセン−３等
の内部オレフイン（ただし、シスおよびトランス
異性体はいずれも使用しうる）である。これらの
中で好ましいオレフインとしては直鎖α−オレフ
インならびに直鎖２−オレフインである。特に好
ましいオレフインの具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１およびブテ
ン−２である。これらのオレフインの他に先に列
挙した第三位の炭素原子に分枝をもつα−オレフ
イン同志の共重合も本発明の範囲に含まれる。 三塩化チタン 本発明の方法で用いられる三塩化チタンは、
AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含有量
がTiCl3に対して0.1（モル比）、好ましくは0.05、
更に好ましくは0.03以下の三塩化チタンである。 前記三塩化チタン含有固体の代りに前期モル比
を超えるAlCl3を含む三塩化チタン含有固体を用
いたり、TiCl4を用いたのでは高い重合速度は得
られない。例えばエチレンやプロピレンの重合に
おいて高活性を示すことで有名な塩化マグネシウ
ム担体付きのチタン含有触媒成分も本発明の対象
とする第三位の炭素原子に分枝を有するα−オレ
フインに対して高活性を示さない。 本発明で使用可能な三塩化チタンの例として
は、(1)TiCl4を水素で還元して、更に粉砕によつ
て活性化したもの、(2)TiCl4を金属チタンで還元
して、更に粉砕によつて活性化したもの、(3)
TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れ、主としてTiCl3とAlCl3より成る複合体を
AlCl3に対する錯化剤により処理することによつ
て、AlCl3の全て乃至大部分を抽出除去し、その
後熱処理、粉砕処理またはTiCl4による化学処理
によつて活性化したもの、(4)TiCl4を金属アルミ
ニウムで還元して得られ、主としてTiCl3と
AlCl3より成る複合体を前記と同様の方法で
AlCl3の抽出除去ならびに活性化処理して得られ
るもの等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものは前記四例の三塩化チタンのうち、特に後
の二者である。このような錯化抽出型の三塩化チ
タンについては特開昭47−34478号、同48−64170
号、同51−151787号、同52−40348号、同52−
138083号、同52−49996号各公報に詳細な記載が
ある。AlCl3の存在が本発明のα−オレフイン重
合において示す重合阻害の機構は不明であるが、
単に比表面積の大小といつた物理的原因によるも
のでないことは明かである。 有機アルミニウム化合物 本発明に使用される有機アルミニウム化合物
は、一般式R3−nAl（OR1）ｎで表わされる構造
をもつ。 上式に於て、ＲおよびR1は炭素数１〜12の炭
化水素残基であつて、ＲとR1とは同一であつて
も異なつてもよい。またｎは0.1≦ｎ≦0.8、好ま
しくは0.2≦ｎ≦0.7、更に好ましくは0.3≦ｎ≦
0.6、の範囲の数から選ばれる。この範囲におい
ては高い重合活性を得ることができる。この様な
有機アルミニウム化合物は必ずしも単一の化学構
造を有するものではなく、組成分布をもつた混合
物の平均組成を示すものと理解されるべきであ
る。かかる化合物は一般式AlR3で表わされる有
機アルミニウム化合物と一般式R′OHで表わされ
るアルコールとの反応によつて得られるが、一般
式R3−mAl（OR′）ｍ及びR3−pAl（OR′）ｐで表
わされる化合物を適当な割合で混合してその平均
組成が一般式R3−nAl（OR′）ｎとなるように調
製することもできる。事実、両者の製法で得られ
る有機アルミニウム化合物は、平均組成が同じで
ある限り、本発明の方法においては同じ触媒生能
を発揮する。 炭化水素残基Ｒ，R′の具体例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−ペンチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
である。好ましいのはメチルおよびエチルであ
る。 有機アルミニウムとして、ハロゲン原子を含む
構造を有するもの、例えば、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等は、触
媒として適当でない。 重合方法 モノマー並びに触媒として特定のものを用いる
点を除けば、本発明によるオレフインの重合方法
はチーグラー型複合触媒を使用する一般のオレフ
イン重合と本質的に変らない。即ち、重合は不活
性炭化水素等の稀釈剤の存在下に、あるいは重合
に使用するモノマー自体を媒質として実質的に不
活性媒質を使用しないで懸濁重合させることがで
きる。稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例として
は、ヘキサン、ヘブタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、精灯油等が挙げられる。 重合温度は通常室温〜200℃、好ましくは50〜
150℃、更に好ましくは70〜120℃の範囲から選ば
れる。 重合圧力は通常常圧〜50Kg／cm2（ゲージ圧）、
好ましくは常圧〜30Kg／cm2（ゲージ圧）、更に好
ましくは常圧〜15Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲から
選ばれる。 触媒は前記有機アルミニウム化合物を前記三塩
化チタンに対してモル比で１〜50、好ましくは１
〜20、更に好ましくは１〜10の比で用いる。これ
ら２成分より成る触媒に対し、各種の電子供与性
化合物を加えることにより、活性、立体規則性を
改良することも可能である。 水素を連鎖移動剤として生成ポリマーの分子量
を制御することもできる。 重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採
用しうる。 実験例 実施例 １ 撹拌棒を備えた内容積１のステンレス鋼製反
応器内を窒素で十分置換したのち、ｎ−ヘプタン
40ml、平均組成が一般式Et2.5Al（OEt）0.5（ただ
し、Etはエチル基を表わす）で表わされる有機
アルミニウム7.6mmol、三塩化チタン（TiCl4を
有機アルミニウムで還元して得られる、TiCl3と
AlCl3のモル比がほぼ３対１の複合体を、ジイソ
アミルエーテルで処理することにより大部分の
AlCl3を抽出除去し、更にTiCl4で処理すること
によつて活性化したもの；市販品；残存AlCl3対
TiCl3モル比分析値１／69.7）3.8mmolおよび３
−メチルブテン−１ 340ｇを加えた。 約30分間かけて反応器内の温度を90℃に上げ、
以後はその温度で1.5時間に亘り撹拌を続けるこ
とにより、３−メチルブテン−１を単独重合させ
た。 生成ポリマーはｎ−ヘプタン600mlとｎ−ブタ
ノール400mlとを入れたフラスコ中に移し、80℃
で２時間撹拌下に保ち、脱触媒処理を行なつた。
次いで過によりポリマーケーキを分取した。ポ
リマーケーキは減圧下に乾燥し、粒状ポリマーと
した。 粒状ポリマーの生成量は、157.0ｇであつた。 比較例 １ 有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウ
ムを用いたこと以外はすべて実施例１と同じ条件
で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は77.8ｇであつた。 実施例 ２ 有機アルミニウム化合物として一般式Et2.75Al
（OEt）0.25の平均組成を有するものを用いたこ
と以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテ
ン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は117.6ｇであつた。 実施例 ３ 有機アルミニウム化合物として一般式Et2.25Al
（OEt）0.75の平均組成を有するものを用いたこ
と以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテ
ン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は103.9ｇであつた。 比較例 ２ 有機アルミニウム化合物として一般式
Et2AlOEtの平均組成を有するものを用いたこと
以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテン
−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は2.4ｇであつた。 実施例 ４ 三塩化チタンとして、TiCl4を水素で還元して
得られるTiCl3を粉砕により活性化したもの；市
販品）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は131.2ｇであつた。 比較例 ３ 有機アルミニウム化合物としてトリエチルアル
ミニウムを用いたこと以外は実施例４と同様の条
件で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は57.2ｇであつた。 比較例 ４ 三塩化チタンとして、TiCl4を金属アルミニウ
ムで還元して得られる、TiCl3のモル比がほぼ３
対１の複合体を粉砕により活性化したもの（市販
品）を使用したこと以外は実施例と同様の条件で
３−メチルブテン−１を重合した。 粒状ポリマーの生成量は32.4ｇであつた。 実施例 ５〜９ 実施例１において、３−メチルブテン−１
340ｇの代りに、表１に示すコモノマーと３−メ
チルブテン−１との混合物を表１に示す各量用い
た以外は、実施例１と同様に重合をそれぞれ行つ
た。 重合の結果を表１に示す。
リマーを製造する方法に関する。 一般にα−オレフイン類のアイソタクチツクポ
リマーの融点は原料として用いるα−オレフイン
の構造と密接な関係があり、直鎖α−オレフイン
の場合には炭素数が増大するとポリマーの融点は
低下する傾向があり、分枝α−オレフインの場合
には分枝度が高まると、あるいは、分枝の位置が
炭素・炭素二重結合に近い位置にある程ポリマー
の融点は高い傾向がある。 したがつて、分枝α−オレフイン、特に二重結
合に隣接する炭素原子（第三位の炭素原子）に枝
分れを有する直鎖α−オレフインのアイソタクチ
ツクポリマーはその高い融点の故に工業的意義は
大きい。 一方、このような分枝α−オレフインは直鎖α
−オレフインに較べると重合速度が極度に低く、
この傾向は分枝が第三位の炭素原子にある場合に
特に顕著である。事実、４−メチルペンテン−１
は分枝の位置が第四位の炭素原子にあるため、分
枝α−オレフインといえども比較的重合速度は大
きいが、第三位の炭素原子に分枝をもつ３−メチ
ルブテン−１の重合速度ははるかに小さい。この
ことは例えば、特公昭47−17966号公報の実施例
より明かである。即ち、該公報には、四塩化チタ
ンを有機アルミニウム化合物で還元して得られる
三塩化チタンを有機金属賦活剤と組合せた触媒を
用いて分枝α−オレフインを重合させる方法が開
示されているが、４−メチルペンテン−１は用い
た三塩化チタンに対し２時間で最高260ｇ／ｇ以
上のポリマーを与えたのに対し、３−メチルブテ
ン−１は３ｇ／ｇ以下のポリマーしか与えなかつ
たことが示されている。 このような実情を踏まえ、本発明者らは第三位
の炭素原子に分枝をもつα−オレフインを高い重
合速度で重合させる方法につき鋭意検討を重ねた
結果、本発明を成すに至つた。 〔〕 発明の概要 本発明は、耐熱性に極めて優れたα−オレフイ
ンポリマーを高収率で製造する方法を提供するこ
とを目的とする。 従つて、本発明によるオレフインの重合方法
は、三塩化チタンと有機アルミニウム化合物から
成る触媒を用いて一般式、 （但し、R2は炭素数１〜５のアルキル基、R3
は水素またはメチル基またはエチル基をそれぞれ
示す）で表わされる第三位分枝線状α−オレフイ
ンを単独重合または他のオレフインと共重合させ
るに際して、三塩化チタンおよび有機アルミニウ
ム化合物としてそれぞれ(1)および(2)によつて定義
されるものを使用することを特徴とする。 (1) AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含
有量がTiCl3に対して0.1（モル比）以下である
三塩化チタン。 (2) 一般式、R3−nAl（OR1）ｎ、で表わされる
こと。ただし、Ｒ，R1は、炭素数１〜12の炭
化水素残基であつて、ＲとR1は同一であつて
も異つてもよい。 ｎは0.1≦ｎ≦0.8の範囲の数である。 本発明の方法によれば、第三位の炭素原子に分
枝を有する線状α−オレフインは、他の方法によ
るよりも数倍の重合速度でポリマーに変換される
ため、本発明のもつ工業的意義は極めて高いとい
える。 〔〕 発明の具体的説明 オレフイン 本発明の方法によつて重合するオレフインは第
三位の炭素原子に分枝を有するα−オレフインで
ある。この様なα−オレフインは通常炭素数５〜
12、好ましくは５〜９のものから選ばれ、下記一
般式で表わされる構造をもつものから選ばれる。 式中、R2は炭素数１〜５のアルキル基、R3は
水素またはメチル基またはエチル基である。上記
一般式で表わされるモノマーの例としては、３−
メチルブテン−１、３−メチルペンテン−１、３
−エチルペンテン−１、３−メチルヘキセン−
１、３，５−ジメチルヘキセン−１，３，５，５
−トリメチルヘキセン−１等を挙げることができ
る。 これら分枝を有するα−オレフインの中で好ま
しいものは３−メチルブテン−１および３，５，
５−トリメチルヘキセン−１である。 本発明によるオレフインの重合方法は上記分枝
を有するα−オレフインの単独重合の他に、上記
分枝を有するα−オレフインと共重合可能な他の
オレフインとの共重合をも対象とする。その場
合、これらオレフインが最終ポリマー中に占める
割合は高々50モル％、好ましくは40モル％、更に
好ましくは30モル％以下である必要がある。何故
ならば、これらオレフインとの共重合体は前記分
枝を有するα−オレフインの単独重合体に較べる
と耐衝撃性や成形性が改良されるが、反面単独重
合体のもつ耐熱性が損われるからである。また、
ここにいう共重合とはランダム共重合ばかりでな
く、ブロツク共重合ならびに両者の組合せをも含
むものである。 この様な目的で共重合に使用されるオレフイン
は炭素数２〜12の直鎖または分枝α−オレフイン
ならびに炭素数４〜12の直鎖の内部オレフインか
ら選ばれる。内部オレフインと共重合させる場合
にはいわゆるモノマー異性化共重合がおこり、得
られる共重合体は使用した内部オレフインに対応
するα−オレフイン単位を含む。しかしながら、
内部オレフインを共重合させることの利点は、共
重合体の（対応するα−オレフイン単位として
の）含有量を低く保つた上で共重合速度を大巾に
高めうる点にある。 この様な共重合の目的で使用しうるオレフイン
の例はエチレン、プロピレン、ブテン−１、ペン
テン−１、ヘキセン−１、オクテン−１、ノネン
−１、デセン−１、ウンデセン−１、ドデセン−
１、４−メチルペンテン−１、４，４−ジメチル
ペンテン−１、４−メチルヘキセン−１、５−メ
チレヘキセン−１、５，５−ジメチルヘキセン−
１等のα−オレフインおよびブテン−２、ペンテ
ン−２、ヘキセン−２、ヘプテン−２、オクテン
−２、４−メチルペンテン−２、ヘキセン−３等
の内部オレフイン（ただし、シスおよびトランス
異性体はいずれも使用しうる）である。これらの
中で好ましいオレフインとしては直鎖α−オレフ
インならびに直鎖２−オレフインである。特に好
ましいオレフインの具体例としてはエチレン、プ
ロピレン、ブテン−１、ヘキセン−１およびブテ
ン−２である。これらのオレフインの他に先に列
挙した第三位の炭素原子に分枝をもつα−オレフ
イン同志の共重合も本発明の範囲に含まれる。 三塩化チタン 本発明の方法で用いられる三塩化チタンは、
AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含有量
がTiCl3に対して0.1（モル比）、好ましくは0.05、
更に好ましくは0.03以下の三塩化チタンである。 前記三塩化チタン含有固体の代りに前期モル比
を超えるAlCl3を含む三塩化チタン含有固体を用
いたり、TiCl4を用いたのでは高い重合速度は得
られない。例えばエチレンやプロピレンの重合に
おいて高活性を示すことで有名な塩化マグネシウ
ム担体付きのチタン含有触媒成分も本発明の対象
とする第三位の炭素原子に分枝を有するα−オレ
フインに対して高活性を示さない。 本発明で使用可能な三塩化チタンの例として
は、(1)TiCl4を水素で還元して、更に粉砕によつ
て活性化したもの、(2)TiCl4を金属チタンで還元
して、更に粉砕によつて活性化したもの、(3)
TiCl4を有機アルミニウム化合物で還元して得ら
れ、主としてTiCl3とAlCl3より成る複合体を
AlCl3に対する錯化剤により処理することによつ
て、AlCl3の全て乃至大部分を抽出除去し、その
後熱処理、粉砕処理またはTiCl4による化学処理
によつて活性化したもの、(4)TiCl4を金属アルミ
ニウムで還元して得られ、主としてTiCl3と
AlCl3より成る複合体を前記と同様の方法で
AlCl3の抽出除去ならびに活性化処理して得られ
るもの等が挙げられる。これらのうち特に好まし
いものは前記四例の三塩化チタンのうち、特に後
の二者である。このような錯化抽出型の三塩化チ
タンについては特開昭47−34478号、同48−64170
号、同51−151787号、同52−40348号、同52−
138083号、同52−49996号各公報に詳細な記載が
ある。AlCl3の存在が本発明のα−オレフイン重
合において示す重合阻害の機構は不明であるが、
単に比表面積の大小といつた物理的原因によるも
のでないことは明かである。 有機アルミニウム化合物 本発明に使用される有機アルミニウム化合物
は、一般式R3−nAl（OR1）ｎで表わされる構造
をもつ。 上式に於て、ＲおよびR1は炭素数１〜12の炭
化水素残基であつて、ＲとR1とは同一であつて
も異なつてもよい。またｎは0.1≦ｎ≦0.8、好ま
しくは0.2≦ｎ≦0.7、更に好ましくは0.3≦ｎ≦
0.6、の範囲の数から選ばれる。この範囲におい
ては高い重合活性を得ることができる。この様な
有機アルミニウム化合物は必ずしも単一の化学構
造を有するものではなく、組成分布をもつた混合
物の平均組成を示すものと理解されるべきであ
る。かかる化合物は一般式AlR3で表わされる有
機アルミニウム化合物と一般式R′OHで表わされ
るアルコールとの反応によつて得られるが、一般
式R3−mAl（OR′）ｍ及びR3−pAl（OR′）ｐで表
わされる化合物を適当な割合で混合してその平均
組成が一般式R3−nAl（OR′）ｎとなるように調
製することもできる。事実、両者の製法で得られ
る有機アルミニウム化合物は、平均組成が同じで
ある限り、本発明の方法においては同じ触媒生能
を発揮する。 炭化水素残基Ｒ，R′の具体例はメチル、エチ
ル、ｎ−プロピル、ｉ−プロピル、ｎ−ブチル、
ｉ−ブチル、ｎ−ヘキシル、２−メチル−ペンチ
ル、ｎ−オクチル、ｎ−デシル、ｎ−ドデシル等
である。好ましいのはメチルおよびエチルであ
る。 有機アルミニウムとして、ハロゲン原子を含む
構造を有するもの、例えば、ジエチルアルミニウ
ムクロライド、エチルアルミニウムセスキクロラ
イド、エチルアルミニウムジクロライド等は、触
媒として適当でない。 重合方法 モノマー並びに触媒として特定のものを用いる
点を除けば、本発明によるオレフインの重合方法
はチーグラー型複合触媒を使用する一般のオレフ
イン重合と本質的に変らない。即ち、重合は不活
性炭化水素等の稀釈剤の存在下に、あるいは重合
に使用するモノマー自体を媒質として実質的に不
活性媒質を使用しないで懸濁重合させることがで
きる。稀釈剤を用いる場合の稀釈剤の例として
は、ヘキサン、ヘブタン、シクロヘキサン、ベン
ゼン、トルエン、精灯油等が挙げられる。 重合温度は通常室温〜200℃、好ましくは50〜
150℃、更に好ましくは70〜120℃の範囲から選ば
れる。 重合圧力は通常常圧〜50Kg／cm2（ゲージ圧）、
好ましくは常圧〜30Kg／cm2（ゲージ圧）、更に好
ましくは常圧〜15Kg／cm2（ゲージ圧）の範囲から
選ばれる。 触媒は前記有機アルミニウム化合物を前記三塩
化チタンに対してモル比で１〜50、好ましくは１
〜20、更に好ましくは１〜10の比で用いる。これ
ら２成分より成る触媒に対し、各種の電子供与性
化合物を加えることにより、活性、立体規則性を
改良することも可能である。 水素を連鎖移動剤として生成ポリマーの分子量
を制御することもできる。 重合法は回分式、連続式のいずれの方式をも採
用しうる。 実験例 実施例 １ 撹拌棒を備えた内容積１のステンレス鋼製反
応器内を窒素で十分置換したのち、ｎ−ヘプタン
40ml、平均組成が一般式Et2.5Al（OEt）0.5（ただ
し、Etはエチル基を表わす）で表わされる有機
アルミニウム7.6mmol、三塩化チタン（TiCl4を
有機アルミニウムで還元して得られる、TiCl3と
AlCl3のモル比がほぼ３対１の複合体を、ジイソ
アミルエーテルで処理することにより大部分の
AlCl3を抽出除去し、更にTiCl4で処理すること
によつて活性化したもの；市販品；残存AlCl3対
TiCl3モル比分析値１／69.7）3.8mmolおよび３
−メチルブテン−１ 340ｇを加えた。 約30分間かけて反応器内の温度を90℃に上げ、
以後はその温度で1.5時間に亘り撹拌を続けるこ
とにより、３−メチルブテン−１を単独重合させ
た。 生成ポリマーはｎ−ヘプタン600mlとｎ−ブタ
ノール400mlとを入れたフラスコ中に移し、80℃
で２時間撹拌下に保ち、脱触媒処理を行なつた。
次いで過によりポリマーケーキを分取した。ポ
リマーケーキは減圧下に乾燥し、粒状ポリマーと
した。 粒状ポリマーの生成量は、157.0ｇであつた。 比較例 １ 有機アルミニウムとしてトリエチルアルミニウ
ムを用いたこと以外はすべて実施例１と同じ条件
で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は77.8ｇであつた。 実施例 ２ 有機アルミニウム化合物として一般式Et2.75Al
（OEt）0.25の平均組成を有するものを用いたこ
と以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテ
ン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は117.6ｇであつた。 実施例 ３ 有機アルミニウム化合物として一般式Et2.25Al
（OEt）0.75の平均組成を有するものを用いたこ
と以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテ
ン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は103.9ｇであつた。 比較例 ２ 有機アルミニウム化合物として一般式
Et2AlOEtの平均組成を有するものを用いたこと
以外は実施例１と同様の条件で３−メチルブテン
−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は2.4ｇであつた。 実施例 ４ 三塩化チタンとして、TiCl4を水素で還元して
得られるTiCl3を粉砕により活性化したもの；市
販品）を用いたこと以外は実施例１と同様の条件
で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は131.2ｇであつた。 比較例 ３ 有機アルミニウム化合物としてトリエチルアル
ミニウムを用いたこと以外は実施例４と同様の条
件で３−メチルブテン−１の重合を行なつた。 粒状ポリマーの生成量は57.2ｇであつた。 比較例 ４ 三塩化チタンとして、TiCl4を金属アルミニウ
ムで還元して得られる、TiCl3のモル比がほぼ３
対１の複合体を粉砕により活性化したもの（市販
品）を使用したこと以外は実施例と同様の条件で
３−メチルブテン−１を重合した。 粒状ポリマーの生成量は32.4ｇであつた。 実施例 ５〜９ 実施例１において、３−メチルブテン−１
340ｇの代りに、表１に示すコモノマーと３−メ
チルブテン−１との混合物を表１に示す各量用い
た以外は、実施例１と同様に重合をそれぞれ行つ
た。 重合の結果を表１に示す。
【表】
第１図は、チーグラー触媒に関する本発明の技
術内容の理解を助けるためのものである。
術内容の理解を助けるためのものである。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 三塩化チタンと有機アルミニウム化合物から
成る触媒を用いて一般式、 〔但し、R2は炭素数１〜５のアルキル基、R3
は水素またはメチル基またはエチル基をそれぞれ
示す）で表わされる第三位分枝線状α−オレフイ
ンを単独重合または他のオレフインと共重合させ
るに際して、下記(1)および(2)によつて定義される
三塩化チタンおよび有機アルミニウム化合物を使
用することを特徴とするオレフインの重合方法。 (1) AlCl3を全く含まないか、あるいは、その含
有量がTiCl3に対して0.1（モル比）以下である
三塩化チタン。 (2) 一般式、R3−nAl（OR1）ｎ、で表わされる
有機アルミニウム。 ただし、Ｒ，R1は炭素数１〜12の炭化水素残
基であつて、Ｒ，R1は同一であつても異つても
よい。 ｎは0.1≦ｎ≦0.8の範囲の数である。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8138781A JPS57195704A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Polymerization of olefin |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP8138781A JPS57195704A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Polymerization of olefin |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57195704A JPS57195704A (en) | 1982-12-01 |
| JPH0118933B2 true JPH0118933B2 (ja) | 1989-04-07 |
Family
ID=13744887
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP8138781A Granted JPS57195704A (en) | 1981-05-28 | 1981-05-28 | Polymerization of olefin |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57195704A (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS617349A (ja) * | 1984-06-22 | 1986-01-14 | Mitsubishi Chem Ind Ltd | ３−メチルブテン−１重合体組成物およびその製法 |
| ES2126647T3 (es) * | 1992-04-20 | 1999-04-01 | Exxon Chemical Patents Inc | Copolimeros de etileno/olefinas ramificadas. |
-
1981
- 1981-05-28 JP JP8138781A patent/JPS57195704A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57195704A (en) | 1982-12-01 |
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