JPH01192717A - ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 - Google Patents
ゼオライトｚｓｍ−５の合成法Info
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- JPH01192717A JPH01192717A JP63015866A JP1586688A JPH01192717A JP H01192717 A JPH01192717 A JP H01192717A JP 63015866 A JP63015866 A JP 63015866A JP 1586688 A JP1586688 A JP 1586688A JP H01192717 A JPH01192717 A JP H01192717A
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- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
- Silicates, Zeolites, And Molecular Sieves (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
（産業上の利用分野）
本発明は、石油化学の分野において触媒等として有用な
ゼオライト ＺＳＭ−５の合成方法に関するものである
。
ゼオライト ＺＳＭ−５の合成方法に関するものである
。
（従来の技術）
従来、ゼオライト ＺＳＭ−ｓを合成する方法として、
各種の含窒素有機化合物をテンプレートとして用いる方
法が提案されている。例えば、各種四級アンモニウム塩
を用いる方法（Ｚｅａｌ １ ｔｏ Ｍｏ１ｅｅ−ｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅｓ、 ３０４〜３１２ ＋ Ｄ、 Ｗ
、 Ｂｒｅｅｈ著、 Ｗｌ ｌ ｅｙ−Ｉｎｔａｒ ５
ｃｉｅｎｃｅ （１９７４） ）、アミド類を用いる方
法（米国特許ｆｓ４，４７２，３６６号明細書）等が挙
げられる。また、本出願人も以前に、ＺＳＭ−５を安価
に、しかも高純度で製造する方法として１分子中に３個
の一級アミン基を有するアミンを用いる方法を提案して
いる（特開昭５９−２６９１５号公報）。
各種の含窒素有機化合物をテンプレートとして用いる方
法が提案されている。例えば、各種四級アンモニウム塩
を用いる方法（Ｚｅａｌ １ ｔｏ Ｍｏ１ｅｅ−ｕｌ
ａｒ ５ｉｅｖｅｓ、 ３０４〜３１２ ＋ Ｄ、 Ｗ
、 Ｂｒｅｅｈ著、 Ｗｌ ｌ ｅｙ−Ｉｎｔａｒ ５
ｃｉｅｎｃｅ （１９７４） ）、アミド類を用いる方
法（米国特許ｆｓ４，４７２，３６６号明細書）等が挙
げられる。また、本出願人も以前に、ＺＳＭ−５を安価
に、しかも高純度で製造する方法として１分子中に３個
の一級アミン基を有するアミンを用いる方法を提案して
いる（特開昭５９−２６９１５号公報）。
一方、近年有機物を用いないＺＳＭ−５類重ゼオライト
の合成法も幾つか提案されている（特公昭５６−４９８
５１号公報、特開昭５６−３７２１５号公報、特公昭６
１−５９２４６号公報）。
の合成法も幾つか提案されている（特公昭５６−４９８
５１号公報、特開昭５６−３７２１５号公報、特公昭６
１−５９２４６号公報）。
（発明が解決しようとする問題点）
各種の含窒素有機化合物を用いる方法は、通常多量の有
機化合物を用いるため、生成したＺＳＭ−５中に多量の
有機物を含有する。これらの有機物は、通常行なわれる
イオン交換法で除去することができないため、通常、イ
オン交換の前に５００Ｃ以上の高温での空気焼成によっ
て除去する必要があった。しかしながら、このような高
温焼成では、ゼオライトの格子からの脱アルミニウムが
起り、触媒性能の低下をもたらすという問題があった。
機化合物を用いるため、生成したＺＳＭ−５中に多量の
有機物を含有する。これらの有機物は、通常行なわれる
イオン交換法で除去することができないため、通常、イ
オン交換の前に５００Ｃ以上の高温での空気焼成によっ
て除去する必要があった。しかしながら、このような高
温焼成では、ゼオライトの格子からの脱アルミニウムが
起り、触媒性能の低下をもたらすという問題があった。
一方、高温焼成の代シＫ、過マンガン酸塩や過酸化水素
等の酸化剤を用いて液相で、ある株の有機物を含有する
ゼオライトから有機物を酸化除去する方法が提案されて
いる（特開昭５７−１３５７１８号公報）。しかしなが
ら、この方法においても、完全に含窒素有機化合物を除
去することは困難なため、やはシ触媒性能の低下をもた
らすという問題があった。
等の酸化剤を用いて液相で、ある株の有機物を含有する
ゼオライトから有機物を酸化除去する方法が提案されて
いる（特開昭５７−１３５７１８号公報）。しかしなが
ら、この方法においても、完全に含窒素有機化合物を除
去することは困難なため、やはシ触媒性能の低下をもた
らすという問題があった。
また、これらの有機化合物の使用量を減らした場合には
、ゼオライトＺＳＭ−５が生成しないか、または多量の
副生物が生成するという問題があシ、触媒として満足な
活性を有するものを得ることはできなかった。
、ゼオライトＺＳＭ−５が生成しないか、または多量の
副生物が生成するという問題があシ、触媒として満足な
活性を有するものを得ることはできなかった。
一方、有機物を用いない合成法は、本質的に酸化除去工
程を必要としない利点はあるが、この系はモルデナイト
を非常に副生じ易いという問題と、初期に生成したＺＳ
Ｍ−５が逐次的に急激にモルデナイトやα−石英へと変
化していくという問題があった。
程を必要としない利点はあるが、この系はモルデナイト
を非常に副生じ易いという問題と、初期に生成したＺＳ
Ｍ−５が逐次的に急激にモルデナイトやα−石英へと変
化していくという問題があった。
（問題点を解決するための手段）
本発明者は上記のような問題点を解決するため鋭意検討
を行なった結果、テンプレートとして１分子中に３個の
第一級アミン基をもつアミンを用いる系で、原料をある
限定された組成範囲とＰＨＫするととＫよって使用する
アミンの量を極めて少量にすることができ、しかも高純
度で安定性よくＺＳＭ−５が得られる事を見い出し、本
発明を完成するに至つ九。
を行なった結果、テンプレートとして１分子中に３個の
第一級アミン基をもつアミンを用いる系で、原料をある
限定された組成範囲とＰＨＫするととＫよって使用する
アミンの量を極めて少量にすることができ、しかも高純
度で安定性よくＺＳＭ−５が得られる事を見い出し、本
発明を完成するに至つ九。
すなわち、本発明はシリカ源、アルミナ源、アルカリ金
属源を含む水性混合物を１分子中に３個の第一級アミノ
基を有するアミンの存在下で加熱結晶化させてゼオライ
トＺＳＭ−５を合成する際に、水性混合物のＰＨが１０
〜１２で、かつその組成が下記の範囲であることを特徴
とするゼオライトＺＳＭ−５の合成法を提供するもので
ある。
属源を含む水性混合物を１分子中に３個の第一級アミノ
基を有するアミンの存在下で加熱結晶化させてゼオライ
トＺＳＭ−５を合成する際に、水性混合物のＰＨが１０
〜１２で、かつその組成が下記の範囲であることを特徴
とするゼオライトＺＳＭ−５の合成法を提供するもので
ある。
Ｓ ｉ Ｃｈ／Ａ １２０３ ＝ ２０〜４０Ｈ２０／
Ｓ ｉ ｏ、±７〜１００ Ｍ鵞０／ＳｉＯ，＝０．１〜１．０ Ａ／Ｓ ｉ Ｑ、＝Ｑ、Ｑ ＯＯ２〜０．００５（ただ
し、Ｍはアルカリ金属、Ａは１分子中に３個の第一級ア
ミ７基を有するアミンを表わし、Ａ以外は、酸化物のグ
ラムモル換算、人はグラムモルで表わす。） 本発明の方法によれば、極めて少量のアミンを用いるだ
けで、高結晶化度のＺＳＭ−５を高純度で得ることがで
きる。このことは、廃水処理等の簡略化や経済性の面で
有利である。さらに本発明の有利な点はこのように少量
のアミンを使用しても、生成したＺＳＭ−５中には含窒
素有機化合物が含まれているが、警くべき事にこの生成
物中に含まれる含窒素有機化合物はイオン交換操作のみ
でゼオライトから大部分を除去する事ができる点である
。
Ｓ ｉ ｏ、±７〜１００ Ｍ鵞０／ＳｉＯ，＝０．１〜１．０ Ａ／Ｓ ｉ Ｑ、＝Ｑ、Ｑ ＯＯ２〜０．００５（ただ
し、Ｍはアルカリ金属、Ａは１分子中に３個の第一級ア
ミ７基を有するアミンを表わし、Ａ以外は、酸化物のグ
ラムモル換算、人はグラムモルで表わす。） 本発明の方法によれば、極めて少量のアミンを用いるだ
けで、高結晶化度のＺＳＭ−５を高純度で得ることがで
きる。このことは、廃水処理等の簡略化や経済性の面で
有利である。さらに本発明の有利な点はこのように少量
のアミンを使用しても、生成したＺＳＭ−５中には含窒
素有機化合物が含まれているが、警くべき事にこの生成
物中に含まれる含窒素有機化合物はイオン交換操作のみ
でゼオライトから大部分を除去する事ができる点である
。
このことは、通常行なわれている高温での焼成や、液相
での酸化剤を用いる酸化除去工程が必要なくなる事を意
味し、工程の簡略化ならびに経済性の面で有利なだけで
なく、これらの除去工程での触媒性能の低下をなくすと
いう点でも極めて有利なことである。なぜ、このような
イオン交換操作のみで有機物を除くことができるのかは
明らかではないが、テンプレートが１分子中に３個の第
一級アミン基をもつアミンであることと、それを極めて
少量用いることの組み合せに起因するものと考えられる
。
での酸化剤を用いる酸化除去工程が必要なくなる事を意
味し、工程の簡略化ならびに経済性の面で有利なだけで
なく、これらの除去工程での触媒性能の低下をなくすと
いう点でも極めて有利なことである。なぜ、このような
イオン交換操作のみで有機物を除くことができるのかは
明らかではないが、テンプレートが１分子中に３個の第
一級アミン基をもつアミンであることと、それを極めて
少量用いることの組み合せに起因するものと考えられる
。
一方、本発明には、もう一つの特徴がある。それは、ア
ミンの量が非常に少ないにもかかわらず有機物を用いな
い系に比べて、生成するＺＳＭ−５の相が極めて安定で
、モルデナイトやα−石英への逐次的変化が極めて遅い
事である。このことは結果として高純度のＺＳＭ−５を
得易いことを意味しており、工業的に実施するうえで非
常に有利となる。
ミンの量が非常に少ないにもかかわらず有機物を用いな
い系に比べて、生成するＺＳＭ−５の相が極めて安定で
、モルデナイトやα−石英への逐次的変化が極めて遅い
事である。このことは結果として高純度のＺＳＭ−５を
得易いことを意味しており、工業的に実施するうえで非
常に有利となる。
本発明に用いられるシリカ源としては、通常ぜオライド
合成に用いられるケイ酸ノーダ、水ガラス、シリカゾル
、シリカゲル、無水ケイ酸等が使用できるが、好ましい
のは水ガラスである。
合成に用いられるケイ酸ノーダ、水ガラス、シリカゾル
、シリカゲル、無水ケイ酸等が使用できるが、好ましい
のは水ガラスである。
本発明に用いられるアルミナ源としては、通常ゼオライ
ト合成に用いられる硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、アルミナ
等が使用される。
ト合成に用いられる硫酸アルミニウム、硝酸アルミニウ
ム、アルミン酸ソーダ、水酸化アルミニウム、アルミナ
等が使用される。
本発明に用いられるアルカリ金属源としては、通常ゼオ
ライト合成に用いられるアルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩
、ハロゲン化物、水酸化物、アルミン酸塩等が使用でき
るが、好ましいのは水酸化物である。また、アルカリ金
属の中でも好ましいのはナトリウムである。
ライト合成に用いられるアルカリ金属の硫酸塩、硝酸塩
、ハロゲン化物、水酸化物、アルミン酸塩等が使用でき
るが、好ましいのは水酸化物である。また、アルカリ金
属の中でも好ましいのはナトリウムである。
本発明における１分子中に３個の第一級アミン基を有す
るアミンとしては、炭素数が３以上、好ましくけ７以上
のものがよい。特に好適なのは、式Ｈ２Ｎ ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２？ ＣＨ，ＮＨ２ で示される、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンである。
るアミンとしては、炭素数が３以上、好ましくけ７以上
のものがよい。特に好適なのは、式Ｈ２Ｎ ＣＨ２ＣＨ
２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＣＨ２ＮＨ２？ ＣＨ，ＮＨ２ で示される、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオク
タンである。
本発明における水性混合物中のシリカ源、アルミナ源、
アルカリ金属源、１分子中に３個の第一級アミン基を有
するアミンの組成は、下記の範囲である。
アルカリ金属源、１分子中に３個の第一級アミン基を有
するアミンの組成は、下記の範囲である。
Ｓ ｉ０２／ Ａ １２０３ ＝ ２０〜４０Ｈ２０／
５ｉＯ２＝７〜１０゜ Ｍ２０／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ０．１〜１．０Ａ／Ｓｉ
Ｏ，＝α０００２〜０． ＯＱ ５（ただし１Ｍはアル
カリ金属、Ａはアミンを表わし、Ａ以外は酸化物のグラ
ムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） Ｓ ｉ Ｏｘ／Ａ ｆｔｚｏｓモル比が２０に満たない
場合は、モルデナイトの副生が多くまた、４ｏを超える
とα−石英の副生が多くなる。
５ｉＯ２＝７〜１０゜ Ｍ２０／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ０．１〜１．０Ａ／Ｓｉ
Ｏ，＝α０００２〜０． ＯＱ ５（ただし１Ｍはアル
カリ金属、Ａはアミンを表わし、Ａ以外は酸化物のグラ
ムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） Ｓ ｉ Ｏｘ／Ａ ｆｔｚｏｓモル比が２０に満たない
場合は、モルデナイトの副生が多くまた、４ｏを超える
とα−石英の副生が多くなる。
胸０／５ｉ（ｈモル比が７に情意ないと水性混合物の粘
度が高すぎて原料ゲルの組成が不均一になるため好まし
くなく、また１００を超えると、反応速度の但下のため
生産性が低くなる。
度が高すぎて原料ゲルの組成が不均一になるため好まし
くなく、また１００を超えると、反応速度の但下のため
生産性が低くなる。
Ｍｓ Ｏ／ Ｓ ｉ Ｏｚ モル比がα工に満たない
場合は結晶が得られ難く、また、１．０を超えるとα−
石英の副生が著しくなる。
場合は結晶が得られ難く、また、１．０を超えるとα−
石英の副生が著しくなる。
Ａ／５ｉＯｔモル比が０．０００２に満たない場合は、
生成するＺＳＭ−５のモルデナイトへの変化が速く結果
としてモルデナイトの副生が多く、また、ｏ、ｏｏｓを
超えると、生成したＺＳＭ−５中に含まれる含窒素化合
物をイオン交換のみでは除去できなくなる。
生成するＺＳＭ−５のモルデナイトへの変化が速く結果
としてモルデナイトの副生が多く、また、ｏ、ｏｏｓを
超えると、生成したＺＳＭ−５中に含まれる含窒素化合
物をイオン交換のみでは除去できなくなる。
本発明における水性混合物のＰＨは、１０〜１２に調整
する必要がある。ＰＨが１０より低い場合は、結晶を得
る事が困難であり、また１２よりも高い場合はモルデナ
イトの副生が多くなる。好ましいＰＨは１α４〜ｉｔｓ
である。この水性混合物のＰＨ調整は酸とアルカリの量
で調整される。その場合、用いる酸としては硫酸、塩酸
、硝酸等の無機酸が挙げられるが、好ましいのは硫酸で
ある。
する必要がある。ＰＨが１０より低い場合は、結晶を得
る事が困難であり、また１２よりも高い場合はモルデナ
イトの副生が多くなる。好ましいＰＨは１α４〜ｉｔｓ
である。この水性混合物のＰＨ調整は酸とアルカリの量
で調整される。その場合、用いる酸としては硫酸、塩酸
、硝酸等の無機酸が挙げられるが、好ましいのは硫酸で
ある。
また、用いるアルカリとしては、例えば、アルカリ金属
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
塩等が挙げられるが好ましいのは、アルカリ金属水酸化
物でちゃ、さらに好ましいのはＮａＯＨである。
水酸化物、アルカリ金属炭酸塩、アルカリ金属炭酸水素
塩等が挙げられるが好ましいのは、アルカリ金属水酸化
物でちゃ、さらに好ましいのはＮａＯＨである。
本発明における水性混合物中には、必要に応じて種結晶
または種スラリーを共存させることができる。これらの
ものを共存させた場合は、合成時間が短くなる仁とや、
微粒子の結晶が得られるという有利な点があるが、逆に
大結晶を得るためには不利となる。種結晶またＦｉ株ス
スラリ−用いる場合の水性混合物の組成とは、これらの
ものを含んだ組成を表わす。
または種スラリーを共存させることができる。これらの
ものを共存させた場合は、合成時間が短くなる仁とや、
微粒子の結晶が得られるという有利な点があるが、逆に
大結晶を得るためには不利となる。種結晶またＦｉ株ス
スラリ−用いる場合の水性混合物の組成とは、これらの
ものを含んだ組成を表わす。
本発明における合成温度は９０ないし２５０℃、好まし
くは１００ないし２００℃、さらに好ましくは１３０な
いし１９０℃である。圧力は反応物が液相を保つ限シど
のような圧力でもよいが、水蒸気による自己発生圧力下
で実施するのが好適である。また、合成時間は温度に依
存するため特に限定はないが、通常、５ないし１００時
間の範囲である。
くは１００ないし２００℃、さらに好ましくは１３０な
いし１９０℃である。圧力は反応物が液相を保つ限シど
のような圧力でもよいが、水蒸気による自己発生圧力下
で実施するのが好適である。また、合成時間は温度に依
存するため特に限定はないが、通常、５ないし１００時
間の範囲である。
本発明においては、合成を攪拌下において実施するのが
好ましい。
好ましい。
本発明において合成されたゼオライトＺＳＭ−５は、必
要に応じてプロトンまたは種々の金属陽イオンと公知の
方法によシイオン交換して、種々のカチオン型ＺＳＭ−
５にすることができる。特に固体酸として用いる場合に
は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸でイオン交換してＨ型
にすることが好ましい。
要に応じてプロトンまたは種々の金属陽イオンと公知の
方法によシイオン交換して、種々のカチオン型ＺＳＭ−
５にすることができる。特に固体酸として用いる場合に
は、硝酸、硫酸、塩酸等の無機酸でイオン交換してＨ型
にすることが好ましい。
本発明によシ合成されたゼオライトＺＳＭ−５は、触媒
として種々の反応に用いることができる。例えば、オレ
フィンやシクロオレフィンの水和反応、メタノールから
の炭化水素の合成、パラフィンやオレフィンからの芳香
族の合成等が挙げられる。
として種々の反応に用いることができる。例えば、オレ
フィンやシクロオレフィンの水和反応、メタノールから
の炭化水素の合成、パラフィンやオレフィンからの芳香
族の合成等が挙げられる。
（発明の効果）
本発明の方法によれば、ゼオライトＺＳＭ−５を非常に
選択性よく合成でき、また、触媒とする場合にも、有機
物の酸化除去工程を経ずに、直接イオン交換ができるた
め高活性な触媒を得ることができる。これらのことは、
工業的に実施する上で非常に有利となる。
選択性よく合成でき、また、触媒とする場合にも、有機
物の酸化除去工程を経ずに、直接イオン交換ができるた
め高活性な触媒を得ることができる。これらのことは、
工業的に実施する上で非常に有利となる。
（実施例）
次に、実施例を挙げて本発明を説明する。ただし、本発
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
明はこれらの実施例に限定されるものではない。
実施例１
水ガラス（Ｓ ｉｏｎ ２＆２重量％、Ａｆｔ、Ｏｓ
Ｏ，０６５重量％、ＮＩＬ１０７．３５重ｔ％、Ｈ！８
６７．５重量％）（以下の実施例、比較例では同じ水ガ
ラスを使用する）１３０ｇにＮａＯＨ０，６４ｇとＨ，
０１５０ｇを加えた溶液に人ｆｉ、 （８０４）、 １
６Ｈ１０９，７ｇと１．８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオフｌ１７０．３ｇをＨ２Ｏ２５０ｇＫ木かした溶液
を攪拌しながら加え、さらに、４．６重量％の硫酸１４
０ｇを加えて均質なゲルを得念。このゲルの組成は、下
記の値であシまた、ＰＨは１α８であつ九。
Ｏ，０６５重量％、ＮＩＬ１０７．３５重ｔ％、Ｈ！８
６７．５重量％）（以下の実施例、比較例では同じ水ガ
ラスを使用する）１３０ｇにＮａＯＨ０，６４ｇとＨ，
０１５０ｇを加えた溶液に人ｆｉ、 （８０４）、 １
６Ｈ１０９，７ｇと１．８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオフｌ１７０．３ｇをＨ２Ｏ２５０ｇＫ木かした溶液
を攪拌しながら加え、さらに、４．６重量％の硫酸１４
０ｇを加えて均質なゲルを得念。このゲルの組成は、下
記の値であシまた、ＰＨは１α８であつ九。
Ｓ ｉ Ｏｘ／Ａ Ｉｔｓ Ｏ３＝ ３３Ｈ！０／Ｓ
１０２＝６３ Ｎａｎｏ／ Ｓ １０２＝０．３０ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／ＳｔＯ
けや一汁＝Ｏ，ＯＯ３２ この原料ゲルを１２のオートクレーブ中で１８５℃、６
０時間攪拌しながら結晶化させた。得られた結晶を濾過
、洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後Ｘ線回折分析を
行い、そのＸ線回折図を第１図に示す。第１図よりこの
生成物はＺＳＭ−５であり、モルデナイトやα−石英を
殆ど含まない高純度のものである事が分った。また、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉ Ｏ，／Ａ １，０此は
２９であった。また、元素分析よシ求めた生成物中の炭
素と窒素の量は炭素が０．２重量％、９索が０．２５重
′Ｊ！：ｔｓであった。
１０２＝６３ Ｎａｎｏ／ Ｓ １０２＝０．３０ １．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／ＳｔＯ
けや一汁＝Ｏ，ＯＯ３２ この原料ゲルを１２のオートクレーブ中で１８５℃、６
０時間攪拌しながら結晶化させた。得られた結晶を濾過
、洗浄し、１２０℃で４時間乾燥した後Ｘ線回折分析を
行い、そのＸ線回折図を第１図に示す。第１図よりこの
生成物はＺＳＭ−５であり、モルデナイトやα−石英を
殆ど含まない高純度のものである事が分った。また、ケ
イ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉ Ｏ，／Ａ １，０此は
２９であった。また、元素分析よシ求めた生成物中の炭
素と窒素の量は炭素が０．２重量％、９索が０．２５重
′Ｊ！：ｔｓであった。
このＺＳＭ−５をＩＮのＨＮＯ３中で４時間室温でイオ
ン交換し＊Ｈ−ＺＳＭ−５を、ＦＪＩ、洗浄、１２０℃
で４時間乾燥した後、元素分析よシ求めた炭素と窒素の
量は炭素がＯ，ＯＳ重量％、窒素がα０”２重量％であ
った。この事から、含窒素有機化合物は、イオン交換に
よって、はとんどゼオライトから除去されたことが分る
。さらに、このＨ−ＺＳＭ−５の酸性度を液相イオン久
換−アルカリ滴定法（ＦｉｆｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ＠ｎｃｅ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ
、 １９８０．Ｐ２Ｓ５）によって測定したところ、酸
性度はＬ ＯＯｍｍｏ １／ｇであ、９ Ｓ ｉ Ｏ，
／ＡｆｉｚＯ３モル比から求められる理論酸量１．０６
ｍｍ ｏ １／ｇに非常に近いことが分った。
ン交換し＊Ｈ−ＺＳＭ−５を、ＦＪＩ、洗浄、１２０℃
で４時間乾燥した後、元素分析よシ求めた炭素と窒素の
量は炭素がＯ，ＯＳ重量％、窒素がα０”２重量％であ
った。この事から、含窒素有機化合物は、イオン交換に
よって、はとんどゼオライトから除去されたことが分る
。さらに、このＨ−ＺＳＭ−５の酸性度を液相イオン久
換−アルカリ滴定法（ＦｉｆｔｈＩｎｔｅｒｎａｔｉｏ
ｎａｌ Ｃｏｎｆｅｒ＠ｎｃｅ ｏｎ Ｚｅｏｌｉｔｅ
、 １９８０．Ｐ２Ｓ５）によって測定したところ、酸
性度はＬ ＯＯｍｍｏ １／ｇであ、９ Ｓ ｉ Ｏ，
／ＡｆｉｚＯ３モル比から求められる理論酸量１．０６
ｍｍ ｏ １／ｇに非常に近いことが分った。
比較例１
１．８−Ｊアミノ−４−アミノメチルオクタンを７−０
ｇ用いる以外は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質
なゲルを得た。このゲルの組成は下記の値であり、ＰＨ
は１１．０であった。
ｇ用いる以外は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質
なゲルを得た。このゲルの組成は下記の値であり、ＰＨ
は１１．０であった。
Ｓ［）２／Ａｊ！、Ｏ，＝３３
Ｈ２０／Ｓ ｉ Ｏ，＝ ６３
Ｎ ａｇｏ／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ０．３０１．８−ジ
アミノ−４−アミノメチルオクタン／Ｓ ｉ ０２＝０
．０２１ このゲルをＩＬのオートクレーブに仕込んで１８５℃で
６０時間結晶化させた。
アミノ−４−アミノメチルオクタン／Ｓ ｉ ０２＝０
．０２１ このゲルをＩＬのオートクレーブに仕込んで１８５℃で
６０時間結晶化させた。
得られた結晶を濾過・洗浄、１２０℃で４時間乾燥した
後のＸ線回折分析よシ、生成物はＺＳＭ−５であり、モ
ルデナイトやα−石英は殆ど含まれていない事が分った
。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉ ０２ ／Ａ
ｆｉ２０３比は２９であシ元素分析より求めた炭素と
窒素の量は炭素が１０重量％、窒素がα７重量％であつ
な。
後のＸ線回折分析よシ、生成物はＺＳＭ−５であり、モ
ルデナイトやα−石英は殆ど含まれていない事が分った
。また、ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉ ０２ ／Ａ
ｆｉ２０３比は２９であシ元素分析より求めた炭素と
窒素の量は炭素が１０重量％、窒素がα７重量％であつ
な。
このＺＳＭ−５をＩＮのＨＮＯ３中で４時間室温でイオ
ン交換した後、濾過・洗浄、１２０℃で４時間乾燥して
得たＨ−ＺＳＭ−５の元素分析よυ求めた炭素と窒素の
量は、炭素が０．５重量％、窒素が０．２重量％であつ
念。また、酸性度はＯ−７５ｍｍｏ １７ｇであった。
ン交換した後、濾過・洗浄、１２０℃で４時間乾燥して
得たＨ−ＺＳＭ−５の元素分析よυ求めた炭素と窒素の
量は、炭素が０．５重量％、窒素が０．２重量％であつ
念。また、酸性度はＯ−７５ｍｍｏ １７ｇであった。
以上の結果よシ、この様に含窒素有機化合物を多く用い
る系で合成されたＺＳＭ−５は、イオン交換のみでは生
成物中に含まれる含窒素化合物を完全に除去することが
できない事が分る。
る系で合成されたＺＳＭ−５は、イオン交換のみでは生
成物中に含まれる含窒素化合物を完全に除去することが
できない事が分る。
実施例２
水ガラス１００ｇにＮａＯＨα８ｇとＨ，０１３３ｇを
加え次溶液に、Ａｎ、 （ＳＯ２）ｓ １６Ｈ１０９，
７ｇと１゜８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン０
．０８ｇを水２３０ｇに溶かした溶液を攪拌しながら加
え、さらに４．６重量％硫酸１４０ｇを加えて均質なゲ
ルを得た。このゲルの組成は下記の値でありＰＨは１０
，９であった。
加え次溶液に、Ａｎ、 （ＳＯ２）ｓ １６Ｈ１０９，
７ｇと１゜８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタン０
．０８ｇを水２３０ｇに溶かした溶液を攪拌しながら加
え、さらに４．６重量％硫酸１４０ｇを加えて均質なゲ
ルを得た。このゲルの組成は下記の値でありＰＨは１０
，９であった。
ＳｉＯ宜／ｈｌ、０３＝２６
Ｈ２０／ Ｓ ｉ ０２ ＝ ７４
Ｎ ａ ２０／ Ｓ ｉ Ｏｔ ＝ ０．３１１．８−
ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／ Ｓ ｉ Ｏ２
＝ Ｏ，ＯＯ１ このゲルを１２のオートクレーブに仕込んで、１９０℃
で攪拌しながら、経時的にスラリーを抜き出し濾過、洗
浄、１２０℃で乾燥した後ｘ、！！回折分析によシ、結
晶相の変化を追った。その結果を第２図に示す。
ジアミノ−４−アミノメチルオクタン／ Ｓ ｉ Ｏ２
＝ Ｏ，ＯＯ１ このゲルを１２のオートクレーブに仕込んで、１９０℃
で攪拌しながら、経時的にスラリーを抜き出し濾過、洗
浄、１２０℃で乾燥した後ｘ、！！回折分析によシ、結
晶相の変化を追った。その結果を第２図に示す。
第２図から明らかなように杢糸では生成するＺＳＭ−５
の相が極めて安定であり、非常に純度の高いＺＳＭ−５
が得られる事が分る。
の相が極めて安定であり、非常に純度の高いＺＳＭ−５
が得られる事が分る。
比較例２
１．８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンを用いな
いこと以外は、実施例２と同じ組成で均質なゲルを得た
。このゲルのＰ）Ｉは１０．８であった。
いこと以外は、実施例２と同じ組成で均質なゲルを得た
。このゲルのＰ）Ｉは１０．８であった。
このゲルを１２のオートクレーブに仕込んで、実施例２
と同じ条件で経時変化を追った。その結果を第３図に示
す。
と同じ条件で経時変化を追った。その結果を第３図に示
す。
第３図から明らかなように、有機物を用いない系では、
生成するＺＳＭ−５のモルデナイト、α−石英への相変
化が急激に起り、高純度のＺＳＭ−５を得難いことが分
る。
生成するＺＳＭ−５のモルデナイト、α−石英への相変
化が急激に起り、高純度のＺＳＭ−５を得難いことが分
る。
実施例３
水ガラス８７ｇＫＮａＯＦ（α４３ｇとＨ２Ｏ／ＳｉＯ
！０１００ｇを加えた溶液にＡｌＩ３ （ＳＯＯｓ ・
１６Ｈ２０ａ５ｇと１，８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタンα２０ｇをＨ２Ｏ，１６８ｇに溶かした溶液
を攪拌しながら加え、さらに４６重量％の硫酸９４ｇを
加え均質なゲルを得た。このゲルに、さらに実施例１で
得られた合成スラリー２２７ｇを加えて下記の組成のゲ
ルを得た。
！０１００ｇを加えた溶液にＡｌＩ３ （ＳＯＯｓ ・
１６Ｈ２０ａ５ｇと１，８−ジアミノ−４−アミノメチ
ルオクタンα２０ｇをＨ２Ｏ，１６８ｇに溶かした溶液
を攪拌しながら加え、さらに４６重量％の硫酸９４ｇを
加え均質なゲルを得た。このゲルに、さらに実施例１で
得られた合成スラリー２２７ｇを加えて下記の組成のゲ
ルを得た。
またこのゲルのＰＩ（は１０．８であった。
ＳｉＯ鵞／ Ａ、ｇ、Ｑ、＝３３
Ｈ２Ｏ／Ｓ ｉ ０２＝６３
Ｎ ａｚＯ／ Ｓ ｉ ０２＝ ０．３０１．８−ジア
ミノ−４−アミノメチルオクタン／５ｉ０２＝０−００
３２ このゲルをｘＸのオートクレーブ中で１５０℃、２４時
間攪拌しながら結晶化させた。得られた結晶を濾過、洗
浄した後、ＩＮのＨＮＯ３中で４時間室温でイオン交換
を行い、さらに濾過、洗浄、１２０℃で４時間乾燥した
。このＭ−ＺＳＭ−ｓはＸ線回折分析よりＺＳＭ−５と
同定された。又ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉＯｚ
／Ａ ｆｌ ２０３比は２８であり、元素分析より求め
た炭素と窒素の量は炭素が０．０２重量％、窒素が０．
０１重量％であった。
ミノ−４−アミノメチルオクタン／５ｉ０２＝０−００
３２ このゲルをｘＸのオートクレーブ中で１５０℃、２４時
間攪拌しながら結晶化させた。得られた結晶を濾過、洗
浄した後、ＩＮのＨＮＯ３中で４時間室温でイオン交換
を行い、さらに濾過、洗浄、１２０℃で４時間乾燥した
。このＭ−ＺＳＭ−ｓはＸ線回折分析よりＺＳＭ−５と
同定された。又ケイ光Ｘ線分析より求めたＳ ｉＯｚ
／Ａ ｆｌ ２０３比は２８であり、元素分析より求め
た炭素と窒素の量は炭素が０．０２重量％、窒素が０．
０１重量％であった。
比較例３
硫酸量を変えてＰＨを９．６と１２５に調整してその他
は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲルを得た
。この原料を実施例１と同条件で結晶化させた。
は実施例１と同じ組成の原料を用いて均質なゲルを得た
。この原料を実施例１と同条件で結晶化させた。
得られ次生成物を濾過、洗浄１２０で４時間乾燥した後
、Ｘ線回折分析を行った。
、Ｘ線回折分析を行った。
その結果、Ｐ Ｈ９，６の系は全く結晶化していなかっ
た。またＰＨＩλ５の系は、モルデナイトが５０チで残
りがＺＳＭ−５３０チ、α−石英２０チであった。
た。またＰＨＩλ５の系は、モルデナイトが５０チで残
りがＺＳＭ−５３０チ、α−石英２０チであった。
実施例４
実施例３で得られたＨ−ＺＳＭ−５を用いてシクロヘキ
センの水利反応を下記の条件で行った。
センの水利反応を下記の条件で行った。
仕込み容量；シクロヘキセン、２６ｃｃＨ，０、ｌ ７
６ ｃｃ 触媒量１４０ｇ 反応温度＋１２０℃ 圧力；自己発生圧 攪拌回転数；８００ｒｐｍ 装置；ガラス製オートクレーブ 反応開始後１０分でのオイル相中のシクロヘキサノール
の濃度は１２１重量％であった。
６ ｃｃ 触媒量１４０ｇ 反応温度＋１２０℃ 圧力；自己発生圧 攪拌回転数；８００ｒｐｍ 装置；ガラス製オートクレーブ 反応開始後１０分でのオイル相中のシクロヘキサノール
の濃度は１２１重量％であった。
比較例４
比較例１で得られたＨ−ＺＳＭ−５を用いて実施例４と
同じ条件でシクロヘキセンの水利反応を行った。
同じ条件でシクロヘキセンの水利反応を行った。
反応開始後１０分でのオイル相中のシクロヘキサノール
の濃度はａ９重ｔチであった。
の濃度はａ９重ｔチであった。
第１図は実施例１で得られた生成物のＸ線回折図、第２
図は実施例２において、Ｘ線回折分析より結晶相の変化
を調べた結果を示すグラフ、第３図は比較例２において
、Ｘ線回折分析によシ結晶相の変化を調べた結果を示す
グラフである。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 ｔｏ １５ ２０２５３０３５４０ 第２図 合へ吟聞（ｈｒ〕
図は実施例２において、Ｘ線回折分析より結晶相の変化
を調べた結果を示すグラフ、第３図は比較例２において
、Ｘ線回折分析によシ結晶相の変化を調べた結果を示す
グラフである。 特許出願人 旭化成工業株式会社 第１図 ｔｏ １５ ２０２５３０３５４０ 第２図 合へ吟聞（ｈｒ〕
Claims (2)
- （１）シリカ源、アルミナ源、アルカリ金属源を含む水
性混合物を、１分子中に３個の第一級アミノ基をもつア
ミンの共存下で加熱結晶化させてゼオライトＺＳＭ−５
を合成する際に、水性混合物のＰＨが１０〜１２で、か
つその組成が下記の範囲である事を特徴とするゼオライ
トＺＳＭ−５の合成法 ＳｉＯ＿２／Ａｌ＿２Ｏ＿３＝２０〜４０ Ｈ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝７〜１００ Ｍ＿２Ｏ／ＳｉＯ＿２＝０．１〜１．０ Ａ／ＳｉＯ＿２＝０．０００２〜０．００５ （ただし、Ｍはアルカリ金属、Ａは１分子中に３個の第
一級アミノ基をもつアミンを表わし、Ａ以外は酸化物の
グラムモル換算、Ａはグラムモルで表わす。） - （２）１分子中に３個の第一級アミノ基をもつアミンが
、１，８−ジアミノ−４−アミノメチルオクタンである
特許請求の範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015866A JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63015866A JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01192717A true JPH01192717A (ja) | 1989-08-02 |
| JP2553609B2 JP2553609B2 (ja) | 1996-11-13 |
Family
ID=11900723
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63015866A Expired - Lifetime JP2553609B2 (ja) | 1988-01-28 | 1988-01-28 | ゼオライトｚｓｍ−５の合成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2553609B2 (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
-
1988
- 1988-01-28 JP JP63015866A patent/JP2553609B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US5302762A (en) * | 1991-10-07 | 1994-04-12 | Asahi Kasei Kogyo Kabushiki Kaisha | Method for hydrating a cycloolefin |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP2553609B2 (ja) | 1996-11-13 |
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|---|---|---|---|
| EXPY | Cancellation because of completion of term | ||
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
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