JPH01193256A - ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 - Google Patents
ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法Info
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- JPH01193256A JPH01193256A JP63314714A JP31471488A JPH01193256A JP H01193256 A JPH01193256 A JP H01193256A JP 63314714 A JP63314714 A JP 63314714A JP 31471488 A JP31471488 A JP 31471488A JP H01193256 A JPH01193256 A JP H01193256A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド（以下、
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、次亜塩素酸塩を酸化剤として使
用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＲＦＰと略記
する）よりＨＦＰＯを製造する方法に関するものである
。
ＨＦＰＯと略記する）を製造する方法に関するものであ
る。更に詳しく言えば、次亜塩素酸塩を酸化剤として使
用し、ヘキサフルオロプロピレン（以下、ＲＦＰと略記
する）よりＨＦＰＯを製造する方法に関するものである
。
ＨＦＰＯは、ヘキサフルオロアセトン、パーフルオロビ
ニルエーテル等の有用な含フッ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、ＨＦＰＯのポリマーは、熱媒、Ｗ
Ｒ滑油等の広範な用途がある。
ニルエーテル等の有用な含フッ素化合物を製造するため
の中間体であり、又、ＨＦＰＯのポリマーは、熱媒、Ｗ
Ｒ滑油等の広範な用途がある。
ＨＦＰＯはＲＦＰのエポキシ化反応により製造され得る
が、ＲＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンとは
非常に異なった化学的性質を有するため、肝Ｐをプロピ
レンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化することは
困難な場合が多い。
が、ＲＦＰはプロピレンのような炭化水素系オレフィン
や塩化アリルのような塩素化炭化水素系オレフィンとは
非常に異なった化学的性質を有するため、肝Ｐをプロピ
レンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化することは
困難な場合が多い。
例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してＲＦＰをクロルヒドリ
ン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒドリ
ンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、１（Ｆ
ＰＯに誘導することは出来ない。
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してＲＦＰをクロルヒドリ
ン法でエポキシ化しようとした場合には、クロルヒドリ
ンが不安定でカルボニル化合物へ分解するため、１（Ｆ
ＰＯに誘導することは出来ない。
従って、ＨＦＰのエポキシ化方法としては、これまで炭
化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オレフィンのエ
ポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案されてきたが
、何れも工業的に有利な）ＩＦＰＯの製造法とは言えな
い。
化水素系オレフィンや塩素化炭化水素系オレフィンのエ
ポキシ化方法とは異なる各種の方法が提案されてきたが
、何れも工業的に有利な）ＩＦＰＯの製造法とは言えな
い。
従来、米国特許第３．３５８，００３号明細書に記載さ
れているアルカリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦ
ＰをＨＦＰＯに酸化する方法、或いは特公昭４５−１）
６８３号公報に記載されている不活性溶媒の存在下にお
いて）ＩＦＰを酸素で旺ＰＯに酸化する方法等が代表的
な旺ＰＯ製造方法として知られている。しかしながら、
これらの何れの方法でも反応の制御が難しく、生成ＨＦ
ＰＯの分解抑制が困難であったり、あるいは多量の副生
成物が生成するなどして、高収率でＨＦＰＯを得ること
は出来ない。更に、これらの方法ではＲＦＰ転化率を高
くするとＨＦＰＯ選択率が低下してしまうので、ＨＦＰ
を有効に用いるためには、低ＲＦＰ転化率で反応を止め
、未反応のＲＦＰをＨＦＰＯより分離回収して再使用す
る必要がある。ところが、ＨＦＰの沸点（−２９，４℃
）とＨＦＰＯの沸点（−２７，４℃）は非常に近接して
おり、両者を蒸溜分離する事は困難であるので、その分
離のためには特殊な分離操作が必要とされる。その例と
しては、例えば、旺Ｐと臭゛棄を反応させて高沸点のジ
ブロム体にしてＨＦＰＯと分離する方法、あるいは米国
特許第３．３２６．７８０号、米国特許第４，１３４．
７９６号明細書等に記載されている抽出蒸溜分離法等が
提案されているが、何れも煩雑な分離方法であり、ｏｐ
ｐｏｉ製造コストを大幅に増加させるものである。
れているアルカリ性過酸化水素の媒質中において、ＨＦ
ＰをＨＦＰＯに酸化する方法、或いは特公昭４５−１）
６８３号公報に記載されている不活性溶媒の存在下にお
いて）ＩＦＰを酸素で旺ＰＯに酸化する方法等が代表的
な旺ＰＯ製造方法として知られている。しかしながら、
これらの何れの方法でも反応の制御が難しく、生成ＨＦ
ＰＯの分解抑制が困難であったり、あるいは多量の副生
成物が生成するなどして、高収率でＨＦＰＯを得ること
は出来ない。更に、これらの方法ではＲＦＰ転化率を高
くするとＨＦＰＯ選択率が低下してしまうので、ＨＦＰ
を有効に用いるためには、低ＲＦＰ転化率で反応を止め
、未反応のＲＦＰをＨＦＰＯより分離回収して再使用す
る必要がある。ところが、ＨＦＰの沸点（−２９，４℃
）とＨＦＰＯの沸点（−２７，４℃）は非常に近接して
おり、両者を蒸溜分離する事は困難であるので、その分
離のためには特殊な分離操作が必要とされる。その例と
しては、例えば、旺Ｐと臭゛棄を反応させて高沸点のジ
ブロム体にしてＨＦＰＯと分離する方法、あるいは米国
特許第３．３２６．７８０号、米国特許第４，１３４．
７９６号明細書等に記載されている抽出蒸溜分離法等が
提案されているが、何れも煩雑な分離方法であり、ｏｐ
ｐｏｉ製造コストを大幅に増加させるものである。
一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加上た系で）ＩＦＰよりＨＦＰＯが生成することが
知られＴいる（ＩＺＶ、’ＡＫＡＤ、 ＮＡＵＫ、 ５
ＳＳＲ，ＳＥＲ，ＷＨＩＭ、、ユ（１）） ２５０９）
が、本発明者らがこの方法を検討したところ、旺ＰＯの
選択率が１０％前後であり、高収率を得ることはできな
かった。この原因としては、この反応系が極性溶媒とア
ルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系であるの
で、生成した）ＩＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で水
と反応して分解するためと思われる。又この方法では反
応後に反応系から極性溶媒を回収すると云う面倒な工程
も必要である０以上の点から、この反応方法も実用的な
ｎｐｐｏ製造技術にはなり得ない。
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加上た系で）ＩＦＰよりＨＦＰＯが生成することが
知られＴいる（ＩＺＶ、’ＡＫＡＤ、 ＮＡＵＫ、 ５
ＳＳＲ，ＳＥＲ，ＷＨＩＭ、、ユ（１）） ２５０９）
が、本発明者らがこの方法を検討したところ、旺ＰＯの
選択率が１０％前後であり、高収率を得ることはできな
かった。この原因としては、この反応系が極性溶媒とア
ルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系であるの
で、生成した）ＩＦＰＯが容易にアルカリ性条件下で水
と反応して分解するためと思われる。又この方法では反
応後に反応系から極性溶媒を回収すると云う面倒な工程
も必要である０以上の点から、この反応方法も実用的な
ｎｐｐｏ製造技術にはなり得ない。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克服し、Ｒ
ＦＰより簡単にかつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法を
見いだすべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化剤
として使用し、第４級ホスホニウム塩の存在下で、水相
と有機相の二相系で反応を行うと）ＩＦＰより高収率で
ＨＦＰＯが得られることを見いだし、本発明を完成した
。
ＦＰより簡単にかつ高収率でＨＦＰＯを製造する方法を
見いだすべく鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化剤
として使用し、第４級ホスホニウム塩の存在下で、水相
と有機相の二相系で反応を行うと）ＩＦＰより高収率で
ＨＦＰＯが得られることを見いだし、本発明を完成した
。
即ち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、
有機溶媒と第４級ホスホニウム−の存在下で、ヘキサフ
ルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを製造するにあたり、（ａｌ第４級ホスホニウム塩が
、少なくとも１個のアルキル基又は゛その置換体を含有
する第４級ホスホニウム塩であり、（ｂ）水に難混和性
の有機相と次亜塩素酸塩を含む水相を混合して反応を行
うことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシド
の製造法を提供するものである。
有機溶媒と第４級ホスホニウム−の存在下で、ヘキサフ
ルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレンオキシ
ドを製造するにあたり、（ａｌ第４級ホスホニウム塩が
、少なくとも１個のアルキル基又は゛その置換体を含有
する第４級ホスホニウム塩であり、（ｂ）水に難混和性
の有機相と次亜塩素酸塩を含む水相を混合して反応を行
うことを特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキシド
の製造法を提供するものである。
本発明の２相系反応においては、実質的に殆どすべての
ＲＦＰ及び生成）ＩＦＰＯは有機相中に含まれている０
本発明の方法によれば、ＲＦＰの転化率を高くしても、
高選択率でＨＦＰＯが得られるが、その理由としては、
生成ＨＦＰＯがアルカリ性の水溶液と異なった相中に存
在するので、アルカリ性水溶液と接触することによるＨ
ＦＰＯの分解が起こりにくいためと思われる。従って、
本発明の方法によれば、ＨＦＰ転化率を高くすることに
より煩雑なＲＦＰと）ＩＦＰＯの分離工程やＩ（ＦＰの
リサイクル工程を省略することも可能である。
ＲＦＰ及び生成）ＩＦＰＯは有機相中に含まれている０
本発明の方法によれば、ＲＦＰの転化率を高くしても、
高選択率でＨＦＰＯが得られるが、その理由としては、
生成ＨＦＰＯがアルカリ性の水溶液と異なった相中に存
在するので、アルカリ性水溶液と接触することによるＨ
ＦＰＯの分解が起こりにくいためと思われる。従って、
本発明の方法によれば、ＨＦＰ転化率を高くすることに
より煩雑なＲＦＰと）ＩＦＰＯの分離工程やＩ（ＦＰの
リサイクル工程を省略することも可能である。
反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸溜等の
分離操作によりＨＦＰＯは容易に単離される。
分離操作によりＨＦＰＯは容易に単離される。
又、ＨＦＰＯが除去された残存有機相中には、第４級ホ
スホニウム塩が含まれており、この残存有機相はそのま
ま反応に循環再使用することができるので、溶媒や触媒
の回収が非常に簡単である。
スホニウム塩が含まれており、この残存有機相はそのま
ま反応に循環再使用することができるので、溶媒や触媒
の回収が非常に簡単である。
以上のように、本発明の方法では、高収率でＨＦＰＯが
得られ、かつ、製造工程が非常に簡単になる。
得られ、かつ、製造工程が非常に簡単になる。
従って、本発明の方法に実施する際には反応装置の建設
費ならびに運転コストが安くなり、非常に経済的なＨＦ
ＰＯ製造プロセスが可能となる。
費ならびに運転コストが安くなり、非常に経済的なＨＦ
ＰＯ製造プロセスが可能となる。
以下、本発明を更に詳細に説明する。
本発明に用いられる次亜塩素酸塩は、反応条件下で次亜
塩素酸イオンを遊離するものであれば良い。本発明に用
いられる次亜塩素酸塩の例としては、例えば、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩
、あるいは次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも特
に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂
白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
り、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次亜
塩素酸塩として通している。
塩素酸イオンを遊離するものであれば良い。本発明に用
いられる次亜塩素酸塩の例としては、例えば、次亜塩素
酸ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金属塩
、あるいは次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム
等のアルカリ土類金属塩等が挙げられる。その中でも特
に次亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂
白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
り、安価に入手できるので、本発明の方法に用いる次亜
塩素酸塩として通している。
本発明においては、次亜塩素酸塩は主に水相に溶解させ
て使用されるが、その濃度については特に制限はない。
て使用されるが、その濃度については特に制限はない。
通常は有効塩素濃度として１％から２５％の範囲が望ま
しく、特に好ましくは３％から２０％の範囲である。有
効塩素濃度があまり低すぎる場合には、大量の水相を取
り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有効塩素
濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定となり、
取り扱いにくくなる。
しく、特に好ましくは３％から２０％の範囲である。有
効塩素濃度があまり低すぎる場合には、大量の水相を取
り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有効塩素
濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定となり、
取り扱いにくくなる。
次亜塩素酸塩とＲＦＰの比は、任意に選択できるが、実
質的な反応成績を得るためには、通常は、ＨＦＰ １モ
ルに対し、次亜塩素酸イオンとして０．５グラム当量か
ら３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましくは０
．８グラム当量から１０グラム当量の範囲である。
質的な反応成績を得るためには、通常は、ＨＦＰ １モ
ルに対し、次亜塩素酸イオンとして０．５グラム当量か
ら３０グラム当量の範囲が望ましく、特に望ましくは０
．８グラム当量から１０グラム当量の範囲である。
本発明の方法に使用される第４級ホスホニウムは、有機
相或いは有機相と水相の両方の相に親和性を有するもの
であることが望ましい。
相或いは有機相と水相の両方の相に親和性を有するもの
であることが望ましい。
第４級ホスホニウム塩としては、例えば、−数式（Ｉ）
で表されるような各種の第４級ホスホニウム塩が使用さ
れる。
で表されるような各種の第４級ホスホニウム塩が使用さ
れる。
但し、（１）式中、Ｒ５、Ｒ２、Ｒ３及び職は互いに同
じか、又は異なってそれぞれ反応条件下に不活性な官能
基で置換されているか、あるいは置換されていない炭化
水素基を表す、この炭化水素基の種類、長さは使用する
溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択される。
じか、又は異なってそれぞれ反応条件下に不活性な官能
基で置換されているか、あるいは置換されていない炭化
水素基を表す、この炭化水素基の種類、長さは使用する
溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択される。
炭化水素基の種類としては、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が
使用され、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ア
ラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは
、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１及び〜に含まれる炭素数の合計とし
て通常は第４級ホスホニウムイオン１個あたり４個から
１００個の範囲より選ばれ、好ましくは８個から７０個
の範囲より選ばれ、特に好ましくは１０個から５０個の
範囲より選ばれる。上記炭化水素基に置換して使用でき
る不活性官能基は、反応条件に応じて制限されるが、通
常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エステル基
、ニトリル基、アルコキシル基等が使用される。なお、
式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２又はＲ５１，Ｒ２、Ｒ２が
互いに連結して複素環を形成することも有るし、Ｒ８、
Ｒ□、Ｒ３或いはへか高分子化合物の一部であってもか
まわない。
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が
使用され、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ア
ラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは
、Ｒ１，Ｒ２、Ｒ１及び〜に含まれる炭素数の合計とし
て通常は第４級ホスホニウムイオン１個あたり４個から
１００個の範囲より選ばれ、好ましくは８個から７０個
の範囲より選ばれ、特に好ましくは１０個から５０個の
範囲より選ばれる。上記炭化水素基に置換して使用でき
る不活性官能基は、反応条件に応じて制限されるが、通
常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エステル基
、ニトリル基、アルコキシル基等が使用される。なお、
式（Ｉ）においてＲ１、Ｒ２又はＲ５１，Ｒ２、Ｒ２が
互いに連結して複素環を形成することも有るし、Ｒ８、
Ｒ□、Ｒ３或いはへか高分子化合物の一部であってもか
まわない。
第４級ホスホニウムイオンの例としては、例えば、テト
ラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムイオン、トリーｎ−オクチルエチルホスホニウ
ムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチ
ルトリーｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニ
ルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニ
ルホスホニウムイオン等が挙げられる。
ラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムイオン、トリーｎ−オクチルエチルホスホニウ
ムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチ
ルトリーｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルト
リフェニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフェニ
ルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシルトリフェニルホス
ホニウムイオン、ｎ−へブチルトリフェニルホスホニウ
ムイオン、メチルトリフェニルホスホニウムイオン、ベ
ンジルトリフェニルホスホニウムイオン、テトラフェニ
ルホスホニウムイオン等が挙げられる。
以上のように、第４級ホスホニウムイオンとしては、各
種のイオンが使用可能であるが、本発明者らは、−数式
（１）におけるＲ３、Ｒよ、穐及び〜のうち少なくとも
一つがアルキル基或いはその置換体であるものが、特に
活性と１（ＦＰＯ選択性が優れており、本発明の方法に
通していること見いだした。
種のイオンが使用可能であるが、本発明者らは、−数式
（１）におけるＲ３、Ｒよ、穐及び〜のうち少なくとも
一つがアルキル基或いはその置換体であるものが、特に
活性と１（ＦＰＯ選択性が優れており、本発明の方法に
通していること見いだした。
第４級ホスホニウムイオンの構造がそれ以外の場合、例
えば、テトラフェニルホスホニウムイオンのように、Ｒ
１）Ｒ２、Ｒ１及びへのすべてがアリール基で構成され
ていたり、或いはベンジルトリフェニルホスホニウムイ
オンのようにＲ７、Ｒ２，、Ｒ３及び蘭（了り−ル基と
ベンジル基より構成されている場合には、アルキル基又
はその置換体を含むものに比べて反応活性及びＨＦＰＯ
選択率が低くなる。
えば、テトラフェニルホスホニウムイオンのように、Ｒ
１）Ｒ２、Ｒ１及びへのすべてがアリール基で構成され
ていたり、或いはベンジルトリフェニルホスホニウムイ
オンのようにＲ７、Ｒ２，、Ｒ３及び蘭（了り−ル基と
ベンジル基より構成されている場合には、アルキル基又
はその置換体を含むものに比べて反応活性及びＨＦＰＯ
選択率が低くなる。
この理由は明らかでないが、了り−ル基及びベンジル基
中の芳香族環がホスホニウムイオンのイオン状態に悪影
響を与えているためかも知れない。
中の芳香族環がホスホニウムイオンのイオン状態に悪影
響を与えているためかも知れない。
（１）式中の陰イオン鈎には、特に制限はな（各種の陰
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。
陰イオン鈎の例としては、例えば、塩素イオン、臭素イ
オン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、
ｐニトルエンスルホン酸イオン等が挙げられるが、特に
好ましいのは塩素イオン、臭素イオンである。
オン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫酸
イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオン、
ｐニトルエンスルホン酸イオン等が挙げられるが、特に
好ましいのは塩素イオン、臭素イオンである。
本発明の方法に用いられる第４級ホスホニウム塩の量は
、溶媒の種類、要求される反応速度等に応じて適宜選択
されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム
当量に対し、０．０００１モルから１モルの範囲より選
ばれ、特に好ましくは０．００１モルから０．３モルの
範囲より選ばれる。第４級ホスホニウム塩の量が少なす
ぎると、実質的な反応速度が得られず、又、多すぎると
反応速度が速すぎて反応を制御することが困難になった
り、第４級ホスホニウム塩のコスト負担が大きくなった
りして経済的に不利である。
、溶媒の種類、要求される反応速度等に応じて適宜選択
されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオン１グラム
当量に対し、０．０００１モルから１モルの範囲より選
ばれ、特に好ましくは０．００１モルから０．３モルの
範囲より選ばれる。第４級ホスホニウム塩の量が少なす
ぎると、実質的な反応速度が得られず、又、多すぎると
反応速度が速すぎて反応を制御することが困難になった
り、第４級ホスホニウム塩のコスト負担が大きくなった
りして経済的に不利である。
本発明の反応は、水相と有機相の２相系で行われる。こ
の場合の有機相は水相に対し実質的に不混和性或いは難
混和性の不活性溶剤と）ＩＦＰからなる相であることが
望ましい。
の場合の有機相は水相に対し実質的に不混和性或いは難
混和性の不活性溶剤と）ＩＦＰからなる相であることが
望ましい。
又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
ＨＦＰを含有する水に難混和性の有機相と、次亜塩素酸
塩を含有する水相が有れば良いのであって、この系にそ
れ以外の他の相があっても構わない０例えば、有機相が
相溶性の低い２種類の媒質よりなり２相を形成していた
り、或いは第４級ホスホニウム塩が不溶性の担体に担持
されていて第３相を形成しているような場合でも本発明
の方法を行うことができる。
ＨＦＰを含有する水に難混和性の有機相と、次亜塩素酸
塩を含有する水相が有れば良いのであって、この系にそ
れ以外の他の相があっても構わない０例えば、有機相が
相溶性の低い２種類の媒質よりなり２相を形成していた
り、或いは第４級ホスホニウム塩が不溶性の担体に担持
されていて第３相を形成しているような場合でも本発明
の方法を行うことができる。
有機溶媒として水に混和性の有るアセトニトリルやジオ
キサンのうよな溶媒を使用すると、生成したＨＦＰＯの
逐次分解が顕著であるだけでなく、溶媒や第４級アンモ
ニウム塩の回収、リサイクル工程が煩雑となり実用的な
ＨＦＰＯ製造法とはなり得ない。
キサンのうよな溶媒を使用すると、生成したＨＦＰＯの
逐次分解が顕著であるだけでなく、溶媒や第４級アンモ
ニウム塩の回収、リサイクル工程が煩雑となり実用的な
ＨＦＰＯ製造法とはなり得ない。
又、水に難混和性の有ｔａ溶媒を用いる場合であっても
、大気圧下での反応のように、該有機溶媒に供給したＲ
ＦＰの一部しか溶存せず、気相部に大部分のＩ（ＦＰが
存在する場合には、ＨＦＰの転化速度は極めて遅（なり
、又、理由は明らかでないが、反応時間が長くなるため
か、ＨＦＰＯ選択率も低くなる。更にこの方法では、連
続的な反応も困難なので、生産性が低く、経済的に不利
である。
、大気圧下での反応のように、該有機溶媒に供給したＲ
ＦＰの一部しか溶存せず、気相部に大部分のＩ（ＦＰが
存在する場合には、ＨＦＰの転化速度は極めて遅（なり
、又、理由は明らかでないが、反応時間が長くなるため
か、ＨＦＰＯ選択率も低くなる。更にこの方法では、連
続的な反応も困難なので、生産性が低く、経済的に不利
である。
それに対して、実質的にすべてのＨＦＰを含有する水に
難混和性の有機相と、次亜塩素酸塩を含有する水相との
２相系反応の場合には、迅速に反応が進行し、ＨＦＰＯ
選択率も高い。
難混和性の有機相と、次亜塩素酸塩を含有する水相との
２相系反応の場合には、迅速に反応が進行し、ＨＦＰＯ
選択率も高い。
又、このような反応によると、反応後には、実質的にす
べてのＨＦＰＯと第４級ホスホニウム塩は有機相中に存
在するので、前述のように）ＩＦＰＯの単離と触媒及び
溶媒のリサイクルは極めて簡単に行われる。
べてのＨＦＰＯと第４級ホスホニウム塩は有機相中に存
在するので、前述のように）ＩＦＰＯの単離と触媒及び
溶媒のリサイクルは極めて簡単に行われる。
なお、実質的にすべてのＲＦＰを含有する水に難混和性
の有機相を形成させるためには、絶対圧力１気圧以上の
加圧系で反応を実施する必要があるが、その圧力は、溶
媒の種類や反応温度によって左右される。
の有機相を形成させるためには、絶対圧力１気圧以上の
加圧系で反応を実施する必要があるが、その圧力は、溶
媒の種類や反応温度によって左右される。
本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対して実質
的に不混和性或いは難混和性の不活性溶剤の例としては
、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素１４ ；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素
類；１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン、 ゛フルオロトリクロルメタン、１．１．２
− ）リクロロー１．２．２− ）リフルオロエタン
、１，１．２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロ
エタン等のクロロフルオロカーボン類；パーフルオロシ
クロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカ
ーボン類；或いはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
的に不混和性或いは難混和性の不活性溶剤の例としては
、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等
の脂肪族炭化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘ
キサン、デカリン等の脂環式炭化水素１４ ；ベンゼン
、トルエン、キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプ
ロピルエーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、１．２
−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素
類；１．２−ジクロロ−１，１，２，２−テトラフルオ
ロエタン、 ゛フルオロトリクロルメタン、１．１．２
− ）リクロロー１．２．２− ）リフルオロエタン
、１，１．２．２−テトラクロロ−１，２−ジフルオロ
エタン等のクロロフルオロカーボン類；パーフルオロシ
クロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パー
フルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオ
ロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカ
ーボン類；或いはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
以上の各種溶媒の中でも、クロロフルオロカーボン類や
ペルフルオロカーボン類等の含フッ素溶媒がＨＦＰ及び
ＨＦＰＯの溶解度が高く、特に本発明の方法に通してい
る。
ペルフルオロカーボン類等の含フッ素溶媒がＨＦＰ及び
ＨＦＰＯの溶解度が高く、特に本発明の方法に通してい
る。
含フッ素溶媒や、含フッ素溶媒を含む混合溶媒では、Ｈ
ＦＰ及びＨＦＰＯの溶解度が高いため、低い圧力下でも
容易に実質的にすべてのＨＦＰ或いは旺Ｐ。
ＦＰ及びＨＦＰＯの溶解度が高いため、低い圧力下でも
容易に実質的にすべてのＨＦＰ或いは旺Ｐ。
を含有した有機相を形成し得るし、又、理由は明らかで
はないが、一般に高いＨＦＰＯ選択率を示すので、本発
明の方法に使用する溶媒として適当である。
はないが、一般に高いＨＦＰＯ選択率を示すので、本発
明の方法に使用する溶媒として適当である。
有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相のＯ，ＯＳ倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
任意に選択できるが、有機相は通常は水相のＯ，ＯＳ倍
から２０倍が望ましく、特に望ましくは０．２倍から５
倍の範囲である。
本発明を実施する場合の反応温度は、触媒量、反応液組
成、目的反応速度等に応じて決定されるが、通常は一２
５℃から１００℃の範囲が望ましく、特に望ましくは一
１７℃から５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると
実質的な反応速度が得られなかったり、場合によっては
水相が凍って反応が出来なくなったりする。又、反応温
度が高過ぎると、反応圧力が高くなるだけでなく、肝Ｐ
Ｏの分解が顕著になり、）ＩＦＰＯ選択率が低下する。
成、目的反応速度等に応じて決定されるが、通常は一２
５℃から１００℃の範囲が望ましく、特に望ましくは一
１７℃から５０℃の範囲である。反応温度が低すぎると
実質的な反応速度が得られなかったり、場合によっては
水相が凍って反応が出来なくなったりする。又、反応温
度が高過ぎると、反応圧力が高くなるだけでなく、肝Ｐ
Ｏの分解が顕著になり、）ＩＦＰＯ選択率が低下する。
本発明を実施する場合の反応圧力は、実質的にすべての
）ＩＦＰを含有する有機相を液相に保つに充分な圧力で
あれば特にそれ以上の制限はない。従って、反応圧力は
有機相の種類、組成、温度等によって選択されるが、通
常は１気圧から２０気圧の箱面が望ましい。
）ＩＦＰを含有する有機相を液相に保つに充分な圧力で
あれば特にそれ以上の制限はない。従って、反応圧力は
有機相の種類、組成、温度等によって選択されるが、通
常は１気圧から２０気圧の箱面が望ましい。
本発明を実施する場合の反応方法としては、バッチ式、
半流通式、流通式何れの反応方法も可能である。その例
としては、例えば、ＲＦＰ及び第４級ホスホニウム塩を
含む有機相と、次並塩素酸塩を含む水相との向流反応或
いは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使用さ
れる向流反応装置或いは並流反応装置で容易に実施され
る。又、反応により生成した旺ＰＯは、実質的に殆どす
べてが有機相中に含まれるので、有機相から蒸溜等の分
離操作によりＨＦＰＯを容易に単離、Ｉｉ製することが
できる。ＨＦＰＯが除去された残存有機相中には、第４
級ホスホニウム塩が含まれているが、この有機相はその
まま反応に循環再使用することができる。
半流通式、流通式何れの反応方法も可能である。その例
としては、例えば、ＲＦＰ及び第４級ホスホニウム塩を
含む有機相と、次並塩素酸塩を含む水相との向流反応或
いは並流反応が挙げられる。これらの方法は通常使用さ
れる向流反応装置或いは並流反応装置で容易に実施され
る。又、反応により生成した旺ＰＯは、実質的に殆どす
べてが有機相中に含まれるので、有機相から蒸溜等の分
離操作によりＨＦＰＯを容易に単離、Ｉｉ製することが
できる。ＨＦＰＯが除去された残存有機相中には、第４
級ホスホニウム塩が含まれているが、この有機相はその
まま反応に循環再使用することができる。
以下に、実施例及び比較例で本発明を更に詳しく説明す
′るが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではな
い。
′るが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではな
い。
実施例１
フッ素樹脂でコーティングした攪拌子が入った内容量５
０＋ａｌの耐圧びんに１．１．２−）ジクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン（以後Ｆ−１）３と略称する
）１８−１％有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液２０ｍ１、ＲＦＰ １．５ｇ （１０ミリモル
）及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２ｇ （０，３！５ミリモル）を充填す
る０次に、この反応液を０℃に冷却した後、マグネチン
クスクーラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する０反応中は反応温度を０℃
に保つ、１５分後に攪拌子の回転を止め、反応液を静置
して水相とＦ−１）３相を分離させ、Ｆ、−１）３相中
に含まれるＲＦＰとＨＦＰＯをガスクロマトグラフィー
により定量したところ、旺Ｐの転化率は７９％、旺ＰＯ
の選択率は６４％であった。
０＋ａｌの耐圧びんに１．１．２−）ジクロロ−１，２
，２−トリフルオロエタン（以後Ｆ−１）３と略称する
）１８−１％有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液２０ｍ１、ＲＦＰ １．５ｇ （１０ミリモル
）及び触媒としてテトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２ｇ （０，３！５ミリモル）を充填す
る０次に、この反応液を０℃に冷却した後、マグネチン
クスクーラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する０反応中は反応温度を０℃
に保つ、１５分後に攪拌子の回転を止め、反応液を静置
して水相とＦ−１）３相を分離させ、Ｆ、−１）３相中
に含まれるＲＦＰとＨＦＰＯをガスクロマトグラフィー
により定量したところ、旺Ｐの転化率は７９％、旺ＰＯ
の選択率は６４％であった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在・す
る旺Ｐは有機相中に存在するＨＦＰの５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
る旺Ｐは有機相中に存在するＨＦＰの５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
又、反応により生成した旺ＰＯも同様の分布を示す。
比較例１
実施例１と同様の反応を、触媒のテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイドを使用しないで行った。その結果
、肝ＰＯの生成は痕跡量であり、はぼすべてのＲＦＰが
回収された。
スホニウムブロマイドを使用しないで行った。その結果
、肝ＰＯの生成は痕跡量であり、はぼすべてのＲＦＰが
回収された。
実施例２
実施例１と同様の反応を、触媒のテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド０．１２ｇの代わりに０゜０４ｇ
を使用して反応温度２０℃で行った処、）ＩＦＰの転化
率は６８％、ＨＦＰＯの選択率は６０％であった。
スホニウムブロマイド０．１２ｇの代わりに０゜０４ｇ
を使用して反応温度２０℃で行った処、）ＩＦＰの転化
率は６８％、ＨＦＰＯの選択率は６０％であった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在する
ＨＦＰは有機相中に存在するＨＦ、Ｐの５００分の１以
下であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマ
トグラフィー分析により確認された。
ＨＦＰは有機相中に存在するＨＦ、Ｐの５００分の１以
下であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマ
トグラフィー分析により確認された。
又、反応により生成したＨＦＰＯも同様の分布を示す。
実施例３
実施例２と同様の反応を、反応温度４０℃で行ったとこ
ろ、ＲＦＰの転化率８５％、ＨＦＰＯの選択率５３％で
あった。
ろ、ＲＦＰの転化率８５％、ＨＦＰＯの選択率５３％で
あった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在する
１（ＦＰは有機相中に存在するＲＦＰの５００分の１以
下であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマ
トグラフィー分析により確認された。
１（ＦＰは有機相中に存在するＲＦＰの５００分の１以
下であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマ
トグラフィー分析により確認された。
又、反応により生成した肝ｐｏも同様の分布を示す。
実施例４
実施例１と同様の反応を、触媒のテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイドを０．１２ｇの代わりに０．２０
ｇを使用し、反応温度Ｏ℃の代わりに反応温度−１０℃
℃行ったところ、ＩＩＦＰの転化率は７１％、ＨＦＰＯ
の選択率は６８％であった。
スホニウムブロマイドを０．１２ｇの代わりに０．２０
ｇを使用し、反応温度Ｏ℃の代わりに反応温度−１０℃
℃行ったところ、ＩＩＦＰの転化率は７１％、ＨＦＰＯ
の選択率は６８％であった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在する
旺Ｐは有機相中に存在するＨＦ４’の５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
旺Ｐは有機相中に存在するＨＦ４’の５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
又、反応により生成したＨＦＰＯも同様の分布を示す。
実施例５
実施例１と同様の反応を、触媒のテトラ−ｎ−ブチルホ
スホニウムブロマイド０．１２ｇの代わりにｎ−アミル
トリフェニルホスホニウムブロマイド０．１２ｇ （
０，２９ミリモル）を使用し、反応時間１５分の代わり
に反応温度３時間で行ったところ、肝Ｐ転化率は６２％
、ＨＦＰＯ選択率は６５％であった。
スホニウムブロマイド０．１２ｇの代わりにｎ−アミル
トリフェニルホスホニウムブロマイド０．１２ｇ （
０，２９ミリモル）を使用し、反応時間１５分の代わり
に反応温度３時間で行ったところ、肝Ｐ転化率は６２％
、ＨＦＰＯ選択率は６５％であった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在する
ＲＦＰは有機相中に存在するＲＦＰの５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
ＲＦＰは有機相中に存在するＲＦＰの５００分の１以下
であり、水相中には殆ど存在しないことがガスクロマト
グラフィー分析により確認された。
又、反応により生成したＨＦＰＯも同様の分布を示す。
実施例６
実施例１と同様の反応を、Ｆ−１）３の代わりにクロロ
ホルムを使用し、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２ｇの代わりに０．０４ｇ （０，１２ミ
リモル）を使用し、更にＲＦＰ １．５ｇの代わりに、
ＲＦＰ ０．６ｇ （４ミリモル）を使用して行ったと
ころ、ＲＦＰの転化率は８３％、ＨＦＰＯの選択率は５
９％であった。
ホルムを使用し、テトラ−ｎ−ブチルホスホニウムブロ
マイド０．１２ｇの代わりに０．０４ｇ （０，１２ミ
リモル）を使用し、更にＲＦＰ １．５ｇの代わりに、
ＲＦＰ ０．６ｇ （４ミリモル）を使用して行ったと
ころ、ＲＦＰの転化率は８３％、ＨＦＰＯの選択率は５
９％であった。
なお、本反応においては、反応容器の空間部に存在する
ＲＦＰは有機相中に存在するＨＦＰの０．５％であり、
水相中には殆ど存在しないことがガスクロマトグラフィ
ー分析により確認された。又、反応後においては、反応
容器の空間部に存在する）ＩＦＰＯは有機相中に°存在
するＨＦＰＯの０．９％であり、水相中には殆ど存在し
なかった。
ＲＦＰは有機相中に存在するＨＦＰの０．５％であり、
水相中には殆ど存在しないことがガスクロマトグラフィ
ー分析により確認された。又、反応後においては、反応
容器の空間部に存在する）ＩＦＰＯは有機相中に°存在
するＨＦＰＯの０．９％であり、水相中には殆ど存在し
なかった。
実施例７
実施例１と同様の操作を行うが、有効塩素濃度１２％の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ１の代わｂに、有効
塩素含有量６５％の高度サラシ粉（主成分は次亜塩素酸
カルラシム） ４．８ｇ を含む水溶環２０ｍ１を使
用し、反応時間１５分の代わりに反応時間３０分で反応
を行ったとこ、ろ、ＲＦＰの転化率は８５％、ＨＦＰＯ
の選択率は５８％であった。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ１の代わｂに、有効
塩素含有量６５％の高度サラシ粉（主成分は次亜塩素酸
カルラシム） ４．８ｇ を含む水溶環２０ｍ１を使
用し、反応時間１５分の代わりに反応時間３０分で反応
を行ったとこ、ろ、ＲＦＰの転化率は８５％、ＨＦＰＯ
の選択率は５８％であった。
実施例８
実施例１と同様の操作を行うが、有効塩素濃度１２％の
次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ１の代わりに、有効
塩素含有量７％の次亜塩素酸カリウム水溶液３０ｍ１を
使用して反応を行ったところ、ＩＩＦＰの転化率は７２
％、ＨＦＰＯの選択率は６３％′であった。
次亜塩素酸ナトリウム水溶液２０ｍ１の代わりに、有効
塩素含有量７％の次亜塩素酸カリウム水溶液３０ｍ１を
使用して反応を行ったところ、ＩＩＦＰの転化率は７２
％、ＨＦＰＯの選択率は６３％′であった。
実施例９
実施例１と同様の反応を、ＲＦＰ １．５ｇの代わりに
３．５ｇを使用して、反応時間１５分の代わりに３０分
間を採用して行ったところ、ＲＦＰの転化率は６１％、
ＨＦＰＯの選択率は５６％であった。
３．５ｇを使用して、反応時間１５分の代わりに３０分
間を採用して行ったところ、ＲＦＰの転化率は６１％、
ＨＦＰＯの選択率は５６％であった。
実施例１０〜１３
第１表に、実施例１と同様の操作を行うが、但しＲＦＰ
の使用量を３．０ｇとし、第４級ホスホニウム塩、溶媒
、反応時間を、第１表に記載の条件を採用した場合の実
験結果を示す。
の使用量を３．０ｇとし、第４級ホスホニウム塩、溶媒
、反応時間を、第１表に記載の条件を採用した場合の実
験結果を示す。
いずれの場合も、反応容器の空間部に存在する１）ＦＰ
は、有機相中に存在する旺Ｐの１００分の１以下であり
、ＩＩＦＰＯもほぼ同様の分布を示す。
は、有機相中に存在する旺Ｐの１００分の１以下であり
、ＩＩＦＰＯもほぼ同様の分布を示す。
（以下余白）
第１表
＊ＰＨＦばパーフルオロヘキサンを表す。
比較例２
コンデンサー、熱電対、ガス吹き込み管及び攪拌機を備
えた内容積２００ｍ１のフラスコに、２０％水酸化ナト
リウム水溶液１００ｍ１を仕込、−１０℃〜−２０℃に
保ちながら、塩素ガスをｐｌ＋が１０〜１）になるまで
吹き込んだ。
えた内容積２００ｍ１のフラスコに、２０％水酸化ナト
リウム水溶液１００ｍ１を仕込、−１０℃〜−２０℃に
保ちながら、塩素ガスをｐｌ＋が１０〜１）になるまで
吹き込んだ。
フラスコにクロルベンゼン４０ｍ１、ベンジル１−リフ
ェニルホスホニウムクロライド０．５ｇを添加した後、
コンデンサーをドライアイス−メタノールで冷却し、フ
ラスコ内部が一５℃になるまで冷却した。その伏態で内
容物を攪拌しながら、ＨＦＰ ２２ｇを４０分かけてゆ
っくり供給し、その後、）ＩＦＰ及びＨＦＰＯを還流し
ながら、更に２時間攪拌を続けた。
ェニルホスホニウムクロライド０．５ｇを添加した後、
コンデンサーをドライアイス−メタノールで冷却し、フ
ラスコ内部が一５℃になるまで冷却した。その伏態で内
容物を攪拌しながら、ＨＦＰ ２２ｇを４０分かけてゆ
っくり供給し、その後、）ＩＦＰ及びＨＦＰＯを還流し
ながら、更に２時間攪拌を続けた。
反応後、フラスコ内部の低沸点物を一部のトルエンと共
にドライアイス−メタノールで冷却したトラップに捕集
した。
にドライアイス−メタノールで冷却したトラップに捕集
した。
トラップの内容物をガスクロマトグラフィーで分析した
ところ、ＲＦＰの転化率は５２％、ＨＦＰＯの選択“率
は２３％であった。
ところ、ＲＦＰの転化率は５２％、ＨＦＰＯの選択“率
は２３％であった。
特許出願人 旭化成工業株式会社
代 理 人 弁理士 星野 透
Claims (3)
- （１）次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、有機溶媒と
第４級ホスホニウム塩の存在下で、ヘキサフルオロプロ
ピレンよりヘキサフルオロプロピレンオキシドを製造す
るにあたり、（ａ）第４級ホスホニウム塩が、少なくと
も１個のアルキル基又はその置換体を含有する第４級ホ
スホニウム塩であり、（ｂ）水に難混和性の有機相と次
亜塩素酸塩を含む水相を混合して反応を行うことを特徴
とするヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造法。 - （２）水に難混和性の有機相に実質的にすべてのヘキサ
フルオロプロピレンを溶解させた状態で反応させること
を特徴とする特許請求の範囲第１項記載の方法。 - （３）水に難混和性の有機相が、含フッ素有機溶媒より
構成されることを特徴とする特許請求の範囲第１項又は
第２項記載の方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63314714A JPH01193256A (ja) | 1981-01-12 | 1988-12-13 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP205581A JPS57115742A (en) | 1981-01-12 | 1981-01-12 | Device for positioning extremely fine wires |
| JP63314714A JPH01193256A (ja) | 1981-01-12 | 1988-12-13 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56205581A Division JPS58105978A (ja) | 1981-05-06 | 1981-12-19 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01193256A true JPH01193256A (ja) | 1989-08-03 |
Family
ID=26335365
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63314714A Pending JPH01193256A (ja) | 1981-01-12 | 1988-12-13 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01193256A (ja) |
Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849372A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製法 |
-
1988
- 1988-12-13 JP JP63314714A patent/JPH01193256A/ja active Pending
Patent Citations (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5849372A (ja) * | 1981-09-19 | 1983-03-23 | Daikin Ind Ltd | ヘキサフルオロプロペンオキシドの製法 |
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