JPH0639467B2

JPH0639467B2 - フルオロアリル化合物のエポキシ化方法

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Publication number: JPH0639467B2
Application number: JP59147687A
Authority: JP
Inventors: 池田　　正紀; 淳青島; 司和三浦
Original assignee: 旭化成工業株式会社
Priority date: 1983-07-20
Filing date: 1984-07-18
Publication date: 1994-05-25
Anticipated expiration: 2009-05-25
Also published as: JPS6075472A; JPH0521110B2; JPS6069077A

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、フルオロアリル化合物のエポキシ化方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、次亜塩素酸塩を
酸化剤として使用し、一般式〔Ｉ〕で表わされるフルオ
ロアリル化合物をエポキシ化してフルオログリシジル化
合物を製造する方法に関するものである。

〔一般式〔Ｉ〕において、X¹、X²及びX³は、(a)フッソ
原子、(b)炭素数が20以下のパーフルオロアルキル基、
(c)−CF₂Z¹及び(d)−CF₂Y²より選ばれる置換基である。
ただし、Y¹は塩素原子、臭素原子及び沃素原子より選ば
れるハロゲン原子であり、Y²は塩素原子、臭素原子及び
沃素原子より選ばれるハロゲン原子、あるいは−OZ²で
ある。又、Z¹及びZ²は、炭素数が20以下の置換あるいは
非置換炭化水素基である。ただし、Z¹はパーフルオロア
ルキル基はとらない。なお、X¹、X²、X³及びY¹は互いに
連結して環状化合物を形成していてもよい。〕該フルオロアリル化合物のエポキシ化反応により得られ
るフルオログリシジル化合物は、非常に反応性に富み、
又、その多くが多官能性物質であるので、その反応性を
利用して容易に各種の有用な含フツ素化合物に誘導でき
る。例えば、重要な合成中間体である各種含フツ素カル
ボニル化合物、あるいは、フツ素系イオン交換膜やフツ
素樹脂の原料であるパーフルオロビニルエーテル〔例え
ば特開昭57−31633号公報〕等が容易に該フルオログリ
シジル化合物を用いて合成できる。又、該フルオログリ
シジル化合物自身も含フツ素高分子化合物の原料となり
得る重要な物質であり、さらに該フルオログリシジル化
合物のオリゴマーも含フツ素界面活性剤や含フツ素潤滑
剤の原料として使用される重要な物質である。

〔従来の技術〕

一般に、フルオロエポキシドはフルオロオレフインのエ
ポキシ化反応により製造され得るが、フルオロオレフイ
ンはプロピレンのような炭化水素系オレフインや塩化ア
リルのような塩素化炭化水素系オレフインとは非常に異
なつた化学的性質を有するため、フルオロオレフインを
プロピレンや塩化アリルと同様の方法でエポキシ化する
ことは困難である。

例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロルヒドリン
を経由してアルカリにより閉環するクロルヒドリン法で
エポキシ化される。これに対してフルオロオレフインを
クロルヒドリン法でエポキシ化しようとした場合には、
クロルヒドリンが不安定でカルボニル化合物へ分解する
ため、フルオロエポキシドに誘導することはできない。

したがつて、フルオロオレフインのエポキシ化方法とし
ては、これまで炭化水素系オレフインや塩素化炭化水素
系オレフインのエポキシ化方法とは異なる各種の方法が
提案されてきたが、いずれも工業的に有利なフルオロエ
ポキシドの製造法とは言えない。

従来、米国特許第3,358,003号明細書に記載されてい
る、アルカリ性過酸化水素の媒質中においてフルオロオ
レフインをフルオロエポキシドに酸化する方法、あるい
は特公昭45−11683号公報に記載されている、不活性溶
媒の存在下においてフルオロオレフインを酸素でフルオ
ロエポキシドに酸化する方法等が代表的なフルオロエポ
キシド製造方法として知られている。しかしながら、こ
れらのいずれの方法でも反応の制御が難しく、生成フル
オロエポキシドの分解抑制が困難であつたり、あるいは
多量の副生成物が生成するなどして、高収率でフルオロ
エポキシドを得ることはできない。さらに、これらの方
法ではフルオロオレフイン転化率を高くするとフルオロ
エポキシド選択率が低下してしまうので、フルオロオレ
フインを有効に用いるためには、低フルオロオレフイン
転化率で反応を止め、未反応のフルオロオレフインをフ
ルオロエポキシドより分離回収して再使用する必要があ
る。ところが、一般にフルオロオレフインの沸点とフル
オロエポキシドの沸点は非常に近接しており、両者を蒸
留分離することは困難であるので、その分離のためには
特殊な分離操作が必要とされる。その例としては、例え
ば、フルオロオレフインと臭素を反応させて高沸点のジ
ブロム体にしてフルオロエポキシドと分離する方法、あ
るいは、米国特許第3,326,780号、米国特許第4,134,796
号明細書等に記載されている抽出蒸留分離法等が提案さ
れているが、いずれも繁雑な分離方法であり、フルオロ
エポキシドの製造コストを大幅に増加させるものであ
る。

一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、次亜塩素
酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等の極性溶媒
を添加した系でフルオロオレフインよりフルオロエポキ
シドが生成することが知られている〔IZV.AKAD.NAUK.SS
SR,SER.KHIM.,79,(11)2509〕が、本発明者らがこの方法
を各種フルオロオレフインについて検討したところ、フ
ルオロエポキシドの選択率が低く、高収率を得ることは
できなかつた。この原因としては、この反応系が極性溶
媒とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合系で
あるので生成したフルオロエポキシドが容易にアルカリ
性条件下で水と反応して分解するためと思われる。又、
この方法では反応後に反応系から極性溶媒を回収すると
いう面倒な工程も必要である。以上の点から、この反応
方法も実用的なフルオロエポキシド製造技術にはなり得
ない。

〔発明が解決しようとする問題点〕

以上のように、従来、フルオロオレフインよりフルオロ
エポキシドを工業的に有利に製造し得る方法は知られて
いなかつた。したがつて、フルオロアリル化合物〔Ｉ〕
のエポキシ化技術としては、従来のフルオロオレフイン
のエポキシ化技術をそのまま利用しても好結果は期待で
きず、新しいエポキシ化技術の開発が必要とされた。な
お、この際に特に留意しなければならなかつたことは、
フルオロアリル化合物〔Ｉ〕、及び該フルオログリシジ
ル化合物は、高温条件下あるいは酸素雰囲気中のような
ラジカルを発生しやすい条件下で分解しやすい物が多
く、特に沃素原子や臭素原子を含むフルオロアリル化合
物〔Ｉ〕や該フルオログリシジル化合物は非常に容易に
分解するので、エポキシ化方法としては非常に温和な反
応条件での反応方法が必要とされるということである。

そこで、本発明者らは、従来のフルオロエポキシド製造
法の欠点を克服し、フルオロアリル化合物〔Ｉ〕のエポ
キシ化反応により温和な条件下で簡単に、かつ高収率で
フルオログリシジル化合物を製造する方法を見い出すべ
く鋭意検討した結果、次亜塩素酸塩を酸化剤として使用
し、第４級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第
４級アルソニウム塩、スルホニウム塩及び次亜塩素酸塩
中のカチオンに対する親油性錯化剤より選ばれる少なく
とも一種の触媒の存在下で、水相と有機相の二相系で反
応を行なうとフルオロオレフインより高収率でフルオロ
オレフインエポキシドが得られることを見い出し、本発
明を完成させた。

〔問題点を解決するための手段〕

すなわち、本発明は、水相中に溶解又は懸濁した次亜塩
素酸塩を酸化剤として使用し、無機塩基の存在下、又は
不存在下で一般式〔Ｉ〕〔一般式〔Ｉ〕において、X¹、X²及びX³は、(a)フッソ
原子、(b)炭素数が20以下のパーフルオロアルキル基、
(c)−CF₂Z¹及び(d)−CF₂Y²より選ばれる置換基である。
ただし、Y¹は塩素原子、臭素原子及び沃素原子より選ば
れるハロゲン原子であり、Y²は塩素原子、臭素原子及び
沃素原子より選ばれるハロゲン原子、あるいは−OZ²で
ある。又、Z¹及びZ²は、炭素数が20以下の置換あるいは
非置換炭化水素基である。ただし、Z¹はパーフルオロア
ルキル基はとらない。なお、X¹、X²、X³及びY¹は互いに
連結して環状化合物を形成していてもよい。〕で表されるフルオロアリル化合物をエポキシ化するにあ
たり、（ａ′）第４級アンモニウム塩、（ｂ′）第４級
ホスホニウム塩、（ｃ′）第４級アルソニウム塩、
（ｄ′）スルホニウム塩、又は（ｅ′）次亜塩素酸塩中
のカチオンに対する親油性錯化剤より選ばれる少なくと
も一種の相間移動触媒の存在下で、水相と有機相の二相
系で反応を行なうことを特徴とする新規なフルオロアリ
ル化合物のエポキシ化方法を提供するものである。（以
後、一般式〔Ｉ〕で表わされるフルオロアリル化合物を
単にフルオロアリル化合物と、又、一般式〔Ｉ〕で表わ
されるフルオロアリル化合物より誘導されるフルオログ
リシジル化合物を単にフルオログリシジル化合物と略称
する。）〔発明の効果〕本発明の二相系反応においては、実質的にほとんどすべ
てのフルオロアリル化合物及び生成フルオログリシジル
化合物は有機相中に含まれている。本発明の方法によれ
ば、フルオロアリル化合物の転化率を高くしても高選択
率でフルオログリシジル化合物が得られるが、その理由
としては、生成フルオログリシジル化合物がアルカリ性
の水溶液と異なつた相中に存在するので、アルカリ性水
溶液と接触することによるフルオログリシジル化合物の
分解が起こりにくいためと思われる。したがつて、本発
明の方法によれば、フルオロアリル化合物転化率を高く
することにより繁雑なフルオロアリル化合物とフルオロ
グリシジル化合物の分離工程やフルオロアリル化合物の
リサイクル工程を省略することも可能である。

反応後、有機相と水相は分離され、有機相から蒸留等の
分離操作によりフルオログリシジル化合物は容易に単離
される。又、フルオログリシジル化合物が除去された残
存有機相中には、触媒が含まれており、この残存有機相
はそのまま反応に循環再使用することができるので、溶
媒や触媒の回収が非常に簡単である。

以上のように、本発明の方法では、高収率でフルオログ
リシジル化合物が得られ、かつ製造工程が非常に簡単に
なる。したがつて、本発明の方法を実施する際には反応
装置の建設費ならびに運転コストが安くなり、非常に経
済的なフルオログリシジル化合物製造プロセスが可能と
なる。

〔作用〕

以下、本発明をさらに詳細に説明する。

本発明の方法では、一般式〔Ｉ〕で表わされるフルオロ
アリル化合物が使用される。

一般式〔Ｉ〕中に含まれる置換又は非置換炭化水素基Z¹
及びZ²は、本発明の方法におけるアルカリ性条件下、及
び次亜塩素酸塩存在下において安定に存在し得るもの、
あるいは本発明の反応条件下で変性しても本発明の反応
を妨げないものであれば、特にそれ以上の制限はなく、
各種の置換又は非置換炭化水素基が使用し得るが、実用
的に価値のあるものとしては、ハロゲン原子、エーテル
基あるいはニトリル基等の置換基で置換されているか、
あるいは置換されていない炭素数が２０以下の炭化水素
基が挙げられる。ただし、Z¹はパーフルオロアルキル基
はとらない。

又、一般式〔Ｉ〕のフルオロアリル化合物中に含まれる
パーフルオロアルキル基の長さについては特に制限はな
いが、実質的に有用なものとしては炭素数が２０以下の
ものが挙げられる。

本発明の方法に用いられるフルオロアリル化合物の例と
しては、例えば、３−クロロペンタフルオロプロペン、
３−ブロモペンタフルオロプロペン、３−ヨードペンタ
フルオロプロペン、1,4−ジクロロヘキサフルオロブテ
ン−２等のパーフルオロアリルハライドあるいはその置
換体が挙げられる。

これらのフルオロアリル化合物のエポキシ化反応によつ
て得られる該フルオログリシジル化合物の中でも、及びは、本発明の方法を用いることにより初めて合成された
非常に重要な新規フルオログリシジル化合物であり、
又、このような多官能性エポキシドが高収率で合成され
るということは、従来のエポキシ化技術の常識からは全
く予想されない驚くべきことである。

これまでのところ、型化合物（Ｘ：Ｆ以外のハロゲン原子）の合成法として
はCF＝CF−CF₂Clの酸素酸化によるの合成法が米国特許第3,536,733号明細書に記載されて
いるだけである（収率28.4％）。

各種型化合物はCF₂＝CF−CF₂−Ｘの酸化反応により合成され
得るものと思われるが、ＸがＦ以外のハロゲン原子の場
合は、特にＸがＩ又はBrの場合は、−CF₂−Ｘ基が熱、
光やラジカル種により分解されやすく、従来の酸化反応
方法の反応条件下では容易に分解し、従来の酸化方法で
実質的な収率を得ることは困難である。しかしながら、あるいはは、本発明の非常に温和な反応条件下での酸化方法を用
いることにより初めてその合成が可能になり、又も高収率で得られるようになつた。

本発明に用いられる次亜塩素酸塩の例としては、例え
ば、次亜塩素酸リチウム、次亜塩素酸ナトリウム、次亜
塩素酸カリウム、次亜塩素酸ルビジウム、次亜塩素酸セ
シウム等のアルカリ金属塩、あるいは、次亜塩素酸マグ
ネシウム、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸ストロン
チウム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ土類金属塩等
が挙げられる。その中でも、特に次亜塩素酸ナトリウム
と次亜塩素酸カルシウムは、漂白剤、殺菌剤等の用途向
けに工業的に大量生産されており、安価で入手できるの
で、本発明の方法に用いる次亜塩素酸塩として適してい
る。次亜塩素酸塩は、市販品をそのまま使用してもよい
し、無機塩基と塩素ガスから調製したもの、あるいは、
無機塩化物の無隔膜電解により調製したものを使用して
もよい。

本発明においては、該次亜塩素酸金属塩は主に水相に溶
解させて使用されるが、その濃度については特に制限は
ない。通常は有効塩素濃度として0.5％から２５％の範
囲が望ましく、特に好ましくは１％から２０％の範囲で
ある。有効塩素濃度があまり低すぎる場合には大量の水
相を取り扱う必要があり、経済的に不利である。又、有
効塩素濃度が高すぎる場合には次亜塩素酸塩が不安定と
なり、取り扱いにくくなる。

該次亜塩素酸金属塩とフルオロアリル化合物の比は、任
意に選択できるが、実質的な反応成績を得るためには、
通常はフルオロアリル化合物１モルに対し、次亜塩素酸
イオンとして0.5グラム当量から３０グラム当量の範囲
より選ばれ、望ましくは0.8グラム当量から１０グラム
当量の範囲より選ばれ、特に望ましくは１グラム当量か
ら５グラム当量の範囲より選ばれる。

本発明の方法は、無機塩基の存在下あるいは不存在下の
いずれの条件下でも実施し得るが、無機塩基存在下のほ
うが良好な反応成績が得られる場合が多い。無機塩基の
第１の効果は、フルオロアリル化合物転化率を上げても
高いフルオログリシジル化合物選択率が得られるように
なることである。したがつて、フルオログリシジル化合
物選択率を大きく損なうことなくフルオロアリル化合物
転化率を上げて残存フルオロアリル化合物量を少なくす
ることができるので、繁雑なフルオロアリル化合物とフ
ルオログリシジル化合物の分離工程なしで、高純度のフ
ルオログリシジル化合物が高収率で得られるようにな
る。無機塩基の第２の効果は次亜塩素酸塩とフルオロア
リル化合物の比を低くしても好成績が得られるようにな
ることである。無機塩基の不在下、あるいは、ごく少量
の無機塩基の存在下では次亜塩素酸塩とフルオロアリル
化合物の比を低くすると、フルオログリシジル化合物選
択率が低下し、又、反応途中で残存有効塩素濃度が低下
するためフルオロアリル化合物転化率が頭打ちになつた
りするので、好成績を得るためには、大過剰の次亜塩素
酸塩の存在下で反応を行なう必要があつた。しかしなが
ら、特定量以上の無機塩基の存在下で本発明の方法を実
施する場合には、次亜塩素酸塩使用量は少なくてもよい
ので次亜塩素酸塩コストの軽減、反応装置のコンパクト
化、及び排水処理コストの軽減が可能になる。

本発明の方法に用いられる無機塩基の例としては、例え
ば、水酸化リチウム、水酸化ナトリウム、水酸化カリウ
ム、水酸化ルビジウム、水酸化セシウム等のアルカリ金
属水酸化物、あるいは、水酸化カルシウム、水酸化スト
ロンチウム、水酸化バリウム等のアルカリ土類金属水酸
化物等が挙げられる。これらの無機塩基は、完全に水相
に溶解していてもよいし、又、一部が水相に溶解せず固
相で存在していてもかまわない。各種無機塩基の中で、
特に水酸化ナトリウムが価格、水への溶解度、取り扱い
やすさ等の点で本発明の方法に適している。

本発明の方法に使用される無機塩基の量は任意に設定で
きるが、実質的な効果を得るためには、反応に使用され
るフルオロアリル化合物１モルあたり0.1グラム当量以
上が使用される。無機塩基は全量を反応の初期から反応
系中に存在させておいてもよいし、又、場合によつては
反応の途中で適宜添加していつてもよい。

本発明の方法に使用される水相のpHは、次亜塩素酸塩が
安定に存在し、さらに又、場合によつては前述の量の無
機塩基が存在しているようなpHであれば、特にそれ以上
の制限はないが、通常はpH９以上、望ましくはpH１０以
上、特に望ましくはpH１１以上が使用される。

本発明の方法に用いられる触媒としては、いわゆる相間
移動触媒が使用され、その中でも有効なものとして第４
級アンモニウム塩、第４級ホスホニウム塩、第４級アル
ソニウム塩、スルホニウム塩、及び、次亜塩素酸中のカ
チオンに対する親油性錯化剤が挙げられる。これらの触
媒は、有機相に親和性を有するものであることが望まし
い。

本発明の方法に用いられる第４級アンモニウム塩として
は、例えば、一般式〔II〕で表わされるような各種の第
４級アンモニウム塩が挙げられる。

ただし、〔II〕式中、R₁、R₂、R₃及びR₄は互いに同じ
か、又は異なつてそれぞれ反応条件下に不活性な官能基
で置換されているか、あるいは置換されていない炭化水
素基を表わす。この炭化水素基の種類、長さは使用する
溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択される。
炭化水素基の種類としては、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が
使用され、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ア
ラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基の長さ
は、R₁、R₂、R₃及びR₄に含まれる炭化数の合計として通
常は第４級アンモニウムイオン１個あたり６個から100
個の範囲より選ばれ、好ましくは８個から７０個の範囲
より選ばれ、特に好ましくは１０個から５０個の範囲よ
り選ばれる。上記炭化水素基に置換して使用できる不活
性官能基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハ
ロゲン、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニト
リル基、アルコキシル基等が使用される。なお、〔II〕
式においてR₁、R₂又はR₁、R₂、R₃が互いに連結して含窒
素複素環を形成することもあるし、R₁、R₂、R₃あるいは
R₄が高分子化合物の一部であつてもかまわない。

第４級アンモニウムイオンの例としては、例えば、テト
ラエチルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピルア
ンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモニウムイ
オン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムイオン、
セチルトリメチルアンモニウムイオン、ベンジルトリメ
チルアンモニウムイオン、ベンジルトリエチルアンモニ
ウムイオン、セチルベンジルジメチルアンモニウムイオ
ン、セチルピリジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニ
ウムイオン、フエニルトリメチルアンモニウムイオン、
フエニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベンジル
ピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイオン、ヘキサ
メトニウムイオン等が挙げられる。

〔II〕式中の陰イオンＸには、特に制限はなく各種の
陰イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロ
ゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン、水酸
イオン等が使用される。

陰イオンＸの例としては、例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、水酸イオン、酢酸イオン、安息香酸イオン、ベンゼ
ンスルホン酸イオン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等
が挙げられるが、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸水
素イオン、水酸イオンである。

本発明の方法に用いられる第４級ホスホニウム塩として
は、例えば、一般式〔III〕で表わされるような各種の
第４級ホスホニウム塩が挙げられる。

ただし、〔III〕式中、R₅、R₆、R₇及びR₈は互いに同じ
か、又は異なつてそれぞれ反応条件下に不活性な官能基
で置換されているか、あるいは置換されていない炭化水
素基を表わす。この炭化水素基の種類、長さは使用する
溶剤、要求される反応速度等に応じて適宜選択される。
炭化水素基の種類としては、例えば、アルキル基、アル
ケニル基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が
使用され、特に好ましくはアルキル基、アリール基、ア
ラアルキル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは
R₅、R₆、R₇及びR₈に含まれる炭素数の合計として、通常
は第４級ホスホニウムイオン１個あたり６個から100個
の範囲より選ばれ、好ましくは８個から７０個の範囲よ
り選ばれ、特に好ましくは１０個から５０個の範囲より
選ばれる。上記炭化水素基に置換して使用できる不活性
官能基は、反応条件に応じて制限されるが、通常はハロ
ゲン、アシル基、カルボキシル基、エステル基、ニトリ
ル基、アルコキシル基等が使用される。なお、〔III〕
式においてR₅、R₆又はR₅、R₆、R₇が互いに連結して複素
環を形成することもあるし、R₅、R₆、R₇あるいはR₈が高
分子化合物の一部であつてもかまわない。

第４級ホスホニウムイオンの例としては、例えば、テト
ラエチルホスホニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルホス
ホニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルエチルホスホニウ
ムイオン、セチルトリエチルホスホニウムイオン、セチ
ルトリ−ｎ−ブチルホスホニウムイオン、ｎ−ブチルト
リフエニルホスホニウムイオン、ｎ−アミルトリフエニ
ルホスホニウムイオン、ｎ−ヘキシルトリフエニルホス
ホニウムイオン、ｎ−ヘプチルトリフエニルホスホニウ
ムイオン、メチルトリフエニルホスホニウムイオン、ベ
ンジルトリフエニルホスホニウムイオン、テトラフエニ
ルホスホニウムイオン等が挙げられる。

〔III〕式中の陰イオンＹには、特に制限はなく各種
の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハ
ロゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が
使用される。

陰イオンＹの例としては、例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられるが、
特に好ましいのは塩素イオン、臭素イオンである。

本発明の方法に用いられるスルホニウム塩としては、例
えば、一般式〔IV〕で表わされるようなスルホニウム塩
が挙げられる。

R₉R₁₀R₁₁ＳＺ〔IV〕一般式〔IV〕において、R₉、R₁₀及びR₁₁は互いに同じ
か、又は異なつて、炭化水素基あるいは二級アミノ基を
表わす。該炭化水素基あるいは二級アミノ基中に含まれ
る炭化水素基では、その種類、長さは使用する溶剤、要
求される反応速度等に応じて適宜選択される。炭化水素
基の種類としては、例えば、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリール
基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等が使用さ
れ、特に好ましくはアルキル基、アリール基、アラアル
キル基等が使用される。又、炭化水素基の長さは、R₉、
R₁₀及びR₁₁に含まれる炭素数の合計として通常はスルホ
ニウムイオン１個あたり６個から100個の範囲から選ば
れ、好ましくは８個から９０個の範囲より選ばれ、特に
好ましくは１０個から８０個の範囲より選ばれる。上記
炭化水素基基は不活性官能基で置換して使用することも
できる。その不活性官能基は反応条件に応じて制限され
るが、通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エ
ステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用され
る。R₉R₁₀R₁₁Ｓイオンにおいては、イオン内で複素環
が形成されていてもよいし、又、R₉、R₁₀あるいはR₁₁が
高分子化合物の一部であつてもかまわない。

一般式〔IV〕における陰イオンＺとしては、各種の陰
イオンが使用できるが、通常はハロゲンイオン、ハロゲ
ンイオン以外の各種鉱酸イオン、有機酸イオン等が使用
される。

陰イオンＺの例としては、例えば、塩素イオン、臭素
イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸水素イオン、硫
酸イオン、硝酸イオン、リン酸イオン、過塩素酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン、テトラフルオロボ
レートイオン、ジフルオロトリメチルシリケートイオン
等が挙げられる。

一般式〔IV〕で表わされるスルホニウム塩の例として
は、例えば、ジブチルメチルスルホニウムアイオダイ
ド、トル−ｎ−ブチルスルホニウムテトラフルオロボレ
ート、ジヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ジ
シクロヘキシルメチルスルホニウムアイオダイド、ドデ
シルエチルメチルスルホニウムクロライド、メチルジオ
クタデシルスルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジ
ルメチルスルホニウムメチルサルフエート、1,6−ヘキ
サメチレンビス（ジメチルスルホニウムブロマイド）、
トリス（ジメチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、トリス（ジエチルアミノ）スルホニ
ウムジフルオロトリメチルシリケート、トリス（Ｎ−メ
チル−Ｎ−オクタデシルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムクロライド等が挙げられる。

本発明の方法に用いられる第４級アルソニウム塩として
は、有機相に親和性を有し、かつ第４級アルソニウムイ
オンが、本発明の反応条件下で安定に存在し得るもので
あればよい。その例としては、例えば、テトラフエニル
アルソニウムクロライド、トリフエニルメチルアルソニ
ウムクロライド、テトラフエニルアルソニウムブロマイ
ド、あるいはそれらの高分子誘導体等が挙げられる。

本発明の方法に使用される次亜塩素酸塩中のカチオンに
対する親油性錯化剤は、該カチオンを錯化する能力と、
有機相との親和性を兼ね備えたものであればよいが、当
然、本発明の反応条件下で安定な構造でなければならな
い。

本発明の方法に使用される親油性錯化剤としては、上記
の要件を満たすものであればよく、非常に広範な種類の
化合物が挙げられる。以下に、本発明の方法に使用され
る親油性錯化剤の例を示すが、これらに限定されるもの
ではない。

(i)大環状ポリエーテル；大環状ポリエーテルは、通称
「クラウンエーテル」（例えばPedersen,J.Amer.Chem.S
oc.,89,2495,7017(1967)）と呼ばれており、アルカリ金
属イオンやアルカリ土類金属イオンに対して強い配位能
を示すことが知られている。「クラウンエーテル」の大
部分は、一般式〔Ｖ〕あるいはその置換体として表わさ
れ、その例としては、例えば、Pedersenの命名法に従えば、18−クラウン−
６、ジシクロヘキシル−18−クラウン−６、ジベンゾ−
18−クラウン−６、ベンゾ−15−クラウン−５、ジベン
ゾ−15−クラウン−５、ジベンゾ−21−クラウン−７、
ジベンゾ−24−クラウン−８、ジベンゾ−30−クラウン
−10、ジシクロヘキシル−24−クラウン−８等が挙げら
れる。

(ii)大環状アミノエーテル；大環状アミノエーテルの例
としては、双環性アミノエーテルと単環性アミノエーテ
ルが挙げられる。

双環性アミノエーテルは、通称「クリプタンド」（例え
ばLehn,Tetrahedron Lett.,2885,2889(1969)）と呼ばれ
ており、アルカリ金属イオンやアルカリ土類金属イオン
に対して非常に強い配位能を示すことが知られている。
「クリプタンド」の大部分は一般式〔VI〕あるいはその
置換体として表わされ、（ｏ＝０、１、２；ｐ＝０、１、２；ｑ＝０、１、２）その例としては、例えば、以下のようなものが挙げられ
る。

単環性アミノエーテルの例としては、一般式〔VII〕あ
るいはその置換体として表わされるものが挙げ（ｒ＝０、１、２；ｓ＝０、１、２；R₁₂、R₁₃＝Ｈ又は
炭素原子数１から８０までの置換あるいは非置換炭化水
素基）られる。その具体例を以下に示す。

(iii)ポリエチレングリコールあるいはポリエチレング
リコール誘導体；ポリエチレングリコールは、いろいろ
の種類のポリエチレングリコールが使用できるが、重合
度１０以上のものが望ましい。

ポリエチレングリコール誘導体の例としては、一般式
〔VIII〕あるいは〔IX〕で表わされる化合物及びその置
換体、エチレンオキシドと他のモノマーとの共重合体、
ポリエチレングリコール構造を含有する界面活性剤等が
挙げられる。

（ｔ≧３；R₁₄＝炭素原子数１から８０までの置換ある
いは非置換炭化水素基）（ｕ≧３；R₁₅、R₁₆＝炭素原子数１から８０までの置換
あるいは非置換炭化水素基）一般式〔VIII〕あるいは一般式〔IX〕で表わされるポリ
エチレングリコール誘導体としては、例えば、以下のよ
うなものが挙げられる。

エチレンオキシドと他のモノマーとの共重合体の例とし
ては、エチレンオキシド−プロピレンオキシドブロツク
コポリマーが挙げられる。

ポリエチレングリコール構造を含有する界面活性剤の例
としては、例えば、ポリオキシエチレンアルキルチオエ
ーテル、ポリオキシエチレンアルキルアミン、ポリオキ
シエチレンアルキルエーテル硫酸エステル塩、ポリオキ
シエチレンアルキルフエニルエーテル硫酸エステル塩、
ポリオキシエチレンカルボン酸エステル、ポリオキシエ
チレン型アルキロールアミド、ポリオキシエチレンアル
キルエーテル等が挙げられる。

(iv)ポリビニルピロリドンあるいは、ポリビニルピロリ
ドン誘導体；ポリビニルピロリドン誘導体としては、例
えば、ビニルピロリドンと他のモノマーとの共重合体が
挙げられる。

(v)一般式〔Ｘ〕で表わされるアミンオキシドあるいは
その置換体； R₁₇R₁₈R₁₉N→Ｏ〔Ｘ〕（R₁₇、R₁₈、R₁₉は炭化水素基で、R₁₇、R₁₈、R₁₉に含まれる
炭素原子の数の合計が12以上。R₁₇とR₁₈あるいは、R₁₇、
R₁₈とR₁₉が互いに連結して含窒素複素環を形成してもよ
い。）その例としては、例えば、トリ−ｎ−オクチルアミンオ
キシド、４−（５−ノニル）ピリジン−Ｎ−オキシド等
が挙げられる。

(vi)大環状ポリエーテル、大環状アミノエーテル、ポリ
エチレングリコール、ポリエチレングリコール誘導体及
びそれらの置換体の酸素原子の一部が窒素原子含有基、
イオウ原子含有基、あるいはリン原子含有基等で置換さ
れた化合物。

その例としては、例えば、以下のような化合物が挙げら
れる。

以上、本発明の方法に使用され得る各種親油性錯化剤の
例を示したが、これ以外にも、金属カチオンに対する配
位能を有するカルボニル基、スルフイニル基、スルホニ
ル基、ホスホリル基、エーテル基、アミノ基、ピリジン
環、イミダゾール環、フラン環等の官能基を含有する各
種の化合物が使用可能であり、提示した錯化剤の例に限
定されるものではない。又、これらの親油性錯化剤が高
分子化合物や各種不溶性担体に、共有結合を含む各種担
持方法で担持されたものであつてもかまわない。

本発明の方法に用いられる触媒の量は、触媒の構造、溶
媒の種類、反応温度、要求される反応速度等に応じて適
宜選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イオン１
グラム当量に対し、0.0001モルから１０モルの範囲より
選ばれ、特に好ましくは0.001モルから１モルの範囲よ
り選ばれる。触媒の量が少なすぎると、実質的な反応速
度が得られず、又、多すぎると反応速度が速すぎて反応
を制御することが困難になつたり、触媒のコスト負担が
大きくなつたりして経済的に不利である。

本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行なわれる。
この場合の有機相はフルオロアリル化合物を含有して主
に疎水性物質からなる相を形成しておればよく、例え
ば、主に水に難溶性の触媒とフルオロアリル化合物から
なる相であることもでき、あるいは、主に水相に対し実
質的に不混和性あるいは難混和性の不活性溶剤とフルオ
ロアリル化合物からなる相であることもできる。

又、本発明の方法を実施する際には、実質的に大部分の
フルオロアリル化合物を含有する有機相と、次亜塩素酸
金属塩を含有する水相があればよいのであつて、この系
にそれ以外の他の相があつてもかまわない。例えば、有
機相が相溶性の低い２種類の媒質よりなり二相を形成し
ていたり、あるいは触媒が不溶性の担体に担持されてい
て第三相を形成しているような場合でも、本発明の方法
を行なうことができる。

本発明の方法に用いられる有機相用の有機溶媒として
は、水相に対して実質的に不混和性、あるいは難混和性
の不活性溶剤が使用される。その例としては、例えば、
ｎ−ヘキサン、ｎ−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭
化水素類；シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デ
カリン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キ
シレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピルエーテ
ル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル類；塩化メチ
レン、クロロホルム、四塩化炭素、1,2−ジクロルエタ
ン、クロルベンゼン等の塩素化炭化水素類；1,2−ジク
ロロ−1,1,2,2−テトラフルオロエタン、フルオロトリ
クロルメタン、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフルオ
ロエタン、1,1,2,2−テトラクロロ−1,2−ジフルオロエ
タン等のクロロフルオロカーボン類；パーフルオロシク
ロブタン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフルオロ
デカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペルフルオロカー
ボン類；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられるが、
これらに限定されるものではない。有機溶媒を選択する
際には、フルオロアリル化合物やフルオログリシジル化
合物に対する溶解度、反応に使用される触媒に対する溶
解度、水相との相分離性、反応圧力や反応温度等の反応
条件等を考慮して適当な有機溶媒が選ばれる。上記の各
種溶媒の中でも、クロロフルオロカーボン類やペルフル
オロカーボン類等の含フツ素化合物がフルオロアリル化
合物及びフルオログリシジル化合物の溶解度が高く、か
つ、水との相溶性が低いので、本発明の方法に適してお
り、又、塩素化炭化水素類は、一般に触媒に対する溶解
性が高いので本発明の方法に適している。

有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等に応じて
任意に選択できるが、有機相は通常は水相の0.01倍から
３０倍が使用されるが、望ましくは0.05倍から２０倍、
特に望ましくは0.2倍から５倍の範囲である。

本発明を実施する場合の反応温度は、触媒の量、反応液
組成、要求反応速度等に応じて決定されるが、通常は−
25℃から８０℃の範囲が使用され、望ましくは−20℃か
ら６０℃の範囲が使用され、特に望ましくは−18℃から
４０℃の範囲が使用される。反応温度が低すぎると実質
的な反応速度が得られなかつたり、場合によつては水相
が凍つて反応ができなくなつたりする。又、反応温度が
高すぎるとフルオログリシジル化合物の分解が顕著にな
り、フルオログリシジル化合物選択率が低下する。

本発明を実施する場合の反応圧力は、フルオロアリル化
合物及びフルオログリシジル化合物を含む有機相を液相
に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の制限はな
い。したがつて、反応圧力は有機相の種類、組成によつ
て選択されるが、通常は１気圧から２０気圧の範囲が望
ましい。

本発明の二相系反応を実施する方法としては、バツチ
法、半流通法及び流通法のいずれの反応方法も可能であ
る。

以下に、実施例及び比較例で本発明をさらに詳しく説明
するが、かかる説明は何ら本発明を限定するものではな
い。

〔実施例〕

実施例１フツ素樹脂でコーテイングした攪拌子が入つた内容量５
０mlの耐圧びんに、1,1,2−トリクロロ−1,2,2−トリフ
ルオロエタン（以後、Ｆ−113と略称する）１８ml、0.6
ｇの水酸化ナトリウムを含む有効塩素濃度１２％の次亜
塩素酸ナトリウム水溶液２０ml、３−クロロペンタフル
オロプロペン1.67ｇ（１０ミリモル）及び触媒としてト
リ−ｎ−オクチルメチルアンモニウムクロライド（以
後、TOMACと略称する）0.12ｇ（0.3ミリモル）を充填す
る。次に、この反応液を０℃に冷やした後、マグネチツ
クスターラーにより反応容器内の攪拌子を回転させ反応
液を混合して反応を開始する。反応中は反応温度を０℃
に保つ。１時間後に攪拌子の回転を止め反応液を静置し
て水相とＦ−113相を分離させ、Ｆ−113相中に含まれる
３−クロロペンタフルオロプロペンと３−クロロペンタ
フルオロ−1,2−エポキシプロパンをガスクロマトグラ
フイーにより定量したところ、３−クロロペンタフルオ
ロプロペンの転化率９６％、３−クロロペンタフルオロ
−1,2−エポキシプロパンの選択率８３％であつた。

比較例１実施例１と同様の反応を、触媒のTOMACを使用しないで
行なつた。その結果、３−クロロペンタフルオロ−1,2
−エポキシプロパンの生成は痕跡量であつた。

実施例２実施例１と同様の操作を行なうが、次亜塩素酸ナトリウ
ム水溶液のかわりに、有効塩素含有量６５％の高度サラ
シ粉（主成分は次亜塩素酸カルシウム）4.6ｇを含む水
溶液２０mlを使用し、反応温度２０℃、反応時間１５分
で反応を行なつたところ、３−クロロペンタフルオロプ
ロペンの転化率８６％、３−クロロペンタフルオロ−1,
2−エポキシプロパンの選択率７２％であつた。

実施例３〜１０実施例１と同様の反応をTOMACのかわりに各種触媒を使
用し、又、溶媒としてＦ−113 18mlあるいはクロロホル
ム１８mlを使用して行なつた。その結果を表１に示す。

実施例１１実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロプ
ロペンのかわりに、３−ブロモペンタフルオロプロペン
2.11ｇ（１０ミリモル）を用いて反応時間３０分で行な
つたところ、３−ブロモペンタフルオロプロペンの転化
率８８％、３−ブロモペンタフルオロ−1,2−エポキシ
プロパンの選択率７８％であつた。

実施例１２３−ヨードペンタフルオロ−1,2−エポキシプロパンの
合成；攪拌装置及び温度計を備えた内容積1000mlのフラ
スコにｍ−キシレン100ml、5.0ｇの水酸化ナトリウムを
含む有効塩素濃度１２％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液
500ml、３−ヨードペンタフルオロプロペン20.0ｇ（77.
5ミリモル）及び触媒としてTOMAC0.25ｇ（0.6ミリモ
ル）を充填する。この反応液を−10℃に冷やした後、攪
拌装置により反応液を混合して反応を開始する。反応温
度を−10℃に保つて反応を継続すると、反応時間１５分
で３−ヨードペンタフルオロプロペンの転化率がほぼ10
0％となる。次に、有機相を分離し、有機相を無水硝酸
ナトリウムで乾燥させた後、有機相より２回の分留によ
り生成物を単離したところ、沸点５０℃の標記物質8.7
ｇが得られた。

得られた標記化合物の分析データを以下に示す。

ＩＲスペクトル（ガス）：1540cm^-1 1270cm^-1,1170cm^-1,1140cm^-1,1070cm^-1,1040cm^-1,865cm
^-1,695cm^-1 マススペクトル：274(M⁺),177((CF₂I)⁺),147((M-I)⁺),1
27(I⁺),97((C₂F₃O)⁺),50((CF₂)⁺)¹⁹ F-NMR：（溶媒：アセトン、内部標準：ヘキサフルオ
ロベンゼン） 16.1ppm（多重線，１Ｆ） 52.8ppm（多重線，２Ｆ） 88.4ppm（多重線，２Ｆ）実施例１３実施例１と同様の反応を、３−クロロペンタフルオロプ
ロペンのかわりに、３−ヨードペンタフルオロプロペン
1.29ｇ（５ミリモル）を用いて行なつたところ、３−ヨ
ードペンタフルオロプロペンの転化率92％、３−ヨード
ペンタフルオロ−1,2−エポキシプロパンの選択率74％
であつた。

フロントページの続き (56)参考文献特開昭59−20277（ＪＰ，Ａ) 特開昭59−110687（ＪＰ，Ａ) 欧州公開100488（ＥＰ，Ａ)

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】水相中に溶解又は懸濁した次亜塩素酸塩を
酸化剤として使用し、無機塩基の存在下又は不存在下で
一般式〔Ｉ〕〔一般式〔Ｉ〕において、X¹、X²及びX³は、(a)フッソ
原子、(b)炭素数が20以下のパーフルオロアルキル基、
(c)−CF₂Z′及び(d)−CF₂Y²より選ばれる置換基であ
る。ただし、Y¹は塩素原子、臭素原子及び沃素原子より
選ばれるハロゲン原子であり、Y²は塩素原子、臭素原子
及び沃素原子より選ばれるハロゲン原子、あるいは−OZ
²である。又、Z¹及びZ²は炭素数が20以下の置換あるい
は非置換炭化水素基である。ただし、Z¹はパーフルオロ
アルキル基はとらない。なお、X¹、X²、X³及びY¹は互い
に連結して環状化合物を形成していてもよい。〕で表されるフルオロアリル化合物をエポキシ化するにあ
たり（ａ′）第４級アンモニウム塩、（ｂ′）第４級ホ
スホニウム塩、（ｃ′）第４級アルソニウム塩、
（ｄ′）スルホニウム塩、又は（ｅ′）次亜塩素酸塩中
のカチオンに対する親油性錯化剤より選ばれる少なくと
も一種の相間移動触媒の存在下で、水相と有機相の二相
系で反応を行うことを特徴とするフルオロアリル化合物
のエポキシ化方法。