JPH0113709B2 - - Google Patents
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- JPH0113709B2 JPH0113709B2 JP57188792A JP18879282A JPH0113709B2 JP H0113709 B2 JPH0113709 B2 JP H0113709B2 JP 57188792 A JP57188792 A JP 57188792A JP 18879282 A JP18879282 A JP 18879282A JP H0113709 B2 JPH0113709 B2 JP H0113709B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- hfpo
- hfp
- hypochlorite
- phase
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Epoxy Compounds (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、次亜塩素
酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを
製造する方法に関するものである。
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、次亜塩素
酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを
製造する方法に関するものである。
HFPOは、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。
HFPOはHFPのエポキシ化反応により製造さ
れ得るが、HFPはピロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化する事は困難な場合が多
い。
れ得るが、HFPはピロピレンのような炭化水素
系オレフインや塩化アリルのような塩素化炭化水
素系オレフインとは非常に異なつた化学的性質を
有するため、HFPをプロピレンや塩化アリルと
同様の方法でエポキシ化する事は困難な場合が多
い。
例えば、プロピレン、塩化アリルとも、クロル
ヒドリンを経由してアルカリにより閉環するクロ
ルヒドリン法でエポキシ化される。これに対し
て、HFPをクロルヒドリン法でエポキシ化しよ
うとした場合には、クロルヒドリンが不安定でカ
ルボニル化合物へ分解するため、HFPOに誘導す
る事は出来ない。
ヒドリンを経由してアルカリにより閉環するクロ
ルヒドリン法でエポキシ化される。これに対し
て、HFPをクロルヒドリン法でエポキシ化しよ
うとした場合には、クロルヒドリンが不安定でカ
ルボニル化合物へ分解するため、HFPOに誘導す
る事は出来ない。
したがつて、HFPのエポキシ化方法としては、
これまで、炭化水素系オレフインや塩素化炭化水
素系オレフインのエポキシ化方法とは異なる各種
の方法が提案されてきたが、いずれも工業的に有
利なHFPOの製造法とは言えない。
これまで、炭化水素系オレフインや塩素化炭化水
素系オレフインのエポキシ化方法とは異なる各種
の方法が提案されてきたが、いずれも工業的に有
利なHFPOの製造法とは言えない。
従来、米国特許第3358003号明細書に記載され
ている。アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOに酸化する方法、あるいは、
特公昭45―11683号公報に記載されている。不活
性溶媒の存在下においてHFPを酸素でHFPOに
酸化する方法等が代表的なHFPO製造方法として
知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法でも反応の制御が難かしく、生成HFPOの分
解抑制が困難であつたり、あるいは、多量の副生
成物が生成するなどして、高収率でHFPOを得る
事は出来ない。さらに、これらの方法ではHFP
転化率を高くするとHFPO選択率が低下してしま
うので、HFPを有効に用いるためには、低HFP
転化率で反応を止め、未反応のHFPをHFPOよ
り分離回収して再使用する必要がある。ところ
が、HFPの沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−
27.4℃）は非常に近接しており、両者を蒸留分離
する事は困難であるので、その分離のためには特
殊な分離操作が必要とされる。その例としては、
例えば、HFPと臭素を反応させて高沸点のジブ
ロム体にしてEFPOと分離する方法、あるいは米
国特許第3326780号、米国特許第4134796号等に記
載されている抽出蒸留分離法等が提案されている
が、いずれも繁雑な分離方法であり、HFPOの製
造コストを大幅に増加させるものである。
ている。アルカリ性過酸化水素の媒質中におい
て、HFPをHFPOに酸化する方法、あるいは、
特公昭45―11683号公報に記載されている。不活
性溶媒の存在下においてHFPを酸素でHFPOに
酸化する方法等が代表的なHFPO製造方法として
知られている。しかしながら、これらのいずれの
方法でも反応の制御が難かしく、生成HFPOの分
解抑制が困難であつたり、あるいは、多量の副生
成物が生成するなどして、高収率でHFPOを得る
事は出来ない。さらに、これらの方法ではHFP
転化率を高くするとHFPO選択率が低下してしま
うので、HFPを有効に用いるためには、低HFP
転化率で反応を止め、未反応のHFPをHFPOよ
り分離回収して再使用する必要がある。ところ
が、HFPの沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−
27.4℃）は非常に近接しており、両者を蒸留分離
する事は困難であるので、その分離のためには特
殊な分離操作が必要とされる。その例としては、
例えば、HFPと臭素を反応させて高沸点のジブ
ロム体にしてEFPOと分離する方法、あるいは米
国特許第3326780号、米国特許第4134796号等に記
載されている抽出蒸留分離法等が提案されている
が、いずれも繁雑な分離方法であり、HFPOの製
造コストを大幅に増加させるものである。
一方、次亜塩素酸塩を用いる酸化方法として、
次亜塩素酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライ
ム等の極性溶媒を添加した系でHFPよりHFPO
が生成する事が知られている〔IZV.AKAD.
NAUK.SSSR，SER.KHIM.，79，（11）2509〕
が、本発明者らがこの方法を検討したところ、
HFPOの選択率が10％前後であり、高収率を得る
事は出来なかつた。この原因としては、この反応
系が極性溶媒とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液
との均一混合系であるので、生成したHFPOが容
易にアルカリ性条件下で水と反応して分解するた
めと思われる。又、この方法では反応後に反応系
から極性溶媒を回収するという面倒な工程も必要
である。以上の点から、この反応方法も実用的な
HFPO製造技術にはなり得ない。
次亜塩素酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライ
ム等の極性溶媒を添加した系でHFPよりHFPO
が生成する事が知られている〔IZV.AKAD.
NAUK.SSSR，SER.KHIM.，79，（11）2509〕
が、本発明者らがこの方法を検討したところ、
HFPOの選択率が10％前後であり、高収率を得る
事は出来なかつた。この原因としては、この反応
系が極性溶媒とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液
との均一混合系であるので、生成したHFPOが容
易にアルカリ性条件下で水と反応して分解するた
めと思われる。又、この方法では反応後に反応系
から極性溶媒を回収するという面倒な工程も必要
である。以上の点から、この反応方法も実用的な
HFPO製造技術にはなり得ない。
本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、HFPより簡単に、かつ高収率でHFPOを
製造する方法を見い出すべく鋭意検討した結果、
次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、スルホニウ
ム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行なうとHFPより高収率でHFPOが得られる事
を見い出し、本発明を完成した。
服し、HFPより簡単に、かつ高収率でHFPOを
製造する方法を見い出すべく鋭意検討した結果、
次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、スルホニウ
ム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を
行なうとHFPより高収率でHFPOが得られる事
を見い出し、本発明を完成した。
すなわち、本発明は、次亜塩素酸塩を酸化剤と
して使用し、HFPよりHFPOを製造するにあた
り、スルホニウム塩の存在下で、水相と有機相の
二相系で反応を行なう事を特徴とする新規な
HFPO製造法を提供するものである。
して使用し、HFPよりHFPOを製造するにあた
り、スルホニウム塩の存在下で、水相と有機相の
二相系で反応を行なう事を特徴とする新規な
HFPO製造法を提供するものである。
本発明の二相系反応においては、実質的にほと
んどすべてのHFPおよび生成HFPOは有機相中
に含まれている。本発明の方法によれば、HFP
の転化率を高くしても、高選択率でHFPOが得ら
れるが、その理由としては、生成HFPOがアルカ
リ性の水溶液と異なつた相中に存在するので、ア
ルカリ性水溶液と接触する事によるHFPOの分解
が起こりにくいためと思われる。したがつて、本
発明の方法によれば、HFP転化率を高くする事
により繁雑なHFPとHFPOの分離工程やHFPの
リサイクル工程を省略する事も可能である。
んどすべてのHFPおよび生成HFPOは有機相中
に含まれている。本発明の方法によれば、HFP
の転化率を高くしても、高選択率でHFPOが得ら
れるが、その理由としては、生成HFPOがアルカ
リ性の水溶液と異なつた相中に存在するので、ア
ルカリ性水溶液と接触する事によるHFPOの分解
が起こりにくいためと思われる。したがつて、本
発明の方法によれば、HFP転化率を高くする事
により繁雑なHFPとHFPOの分離工程やHFPの
リサイクル工程を省略する事も可能である。
反応後、有機相と水相は分離され、有機相から
蒸留等の分離操作によりHFPOは容易に単離され
る。又、HFPOが除去された残存有機相中には、
スルホニウム塩が含まれており、この残存有機相
はそのまま反応に循環再使用する事が出来るの
で、溶媒や触媒の回収が非常に簡単である。
蒸留等の分離操作によりHFPOは容易に単離され
る。又、HFPOが除去された残存有機相中には、
スルホニウム塩が含まれており、この残存有機相
はそのまま反応に循環再使用する事が出来るの
で、溶媒や触媒の回収が非常に簡単である。
以上のように、本発明の方法では、高収率で
HFPOが得られ、かつ製造工程が非常に簡単にな
る。したがつて、本発明の方法を実施する際には
反応装置の建設費ならびに運転コストが安くな
り、非常に経済的なHFPO製造プロセスが可能と
なる。
HFPOが得られ、かつ製造工程が非常に簡単にな
る。したがつて、本発明の方法を実施する際には
反応装置の建設費ならびに運転コストが安くな
り、非常に経済的なHFPO製造プロセスが可能と
なる。
以下、本発明をさらに詳細に説明する。
本発明に用いられる次亜塩素酸塩は、反応条件
下で次亜塩素酸イオンを遊離するものであればよ
い。本発明に用いられる次亜塩素酸塩の例として
は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
カリウム等のアルカリ金属塩、あるいは次亜塩素
酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ
土類金属塩等が挙げられる。その中でも、特に次
亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産
されており、安価で入手できるので、本発明の方
法に用いる次亜塩素酸塩として適している。
下で次亜塩素酸イオンを遊離するものであればよ
い。本発明に用いられる次亜塩素酸塩の例として
は、例えば、次亜塩素酸ナトリウム、次亜塩素酸
カリウム等のアルカリ金属塩、あるいは次亜塩素
酸カルシウム、次亜塩素酸バリウム等のアルカリ
土類金属塩等が挙げられる。その中でも、特に次
亜塩素酸ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、
漂白剤、殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産
されており、安価で入手できるので、本発明の方
法に用いる次亜塩素酸塩として適している。
本発明においては、次亜塩素酸塩は主に水相に
溶解させて使用されるが、その濃度については特
に制限はない。通常は有効塩素濃度として１％か
ら25％の範囲が望ましく、特に好ましくは３％か
ら20％の範囲である。有効塩素濃度があまり低す
ぎる場合には大量の水相を取り扱う必要があり、
経済的に不利である。又、有効塩素濃度が高すぎ
る場合には次亜塩素酸塩が不安定となり、取り扱
いにくくなる。
溶解させて使用されるが、その濃度については特
に制限はない。通常は有効塩素濃度として１％か
ら25％の範囲が望ましく、特に好ましくは３％か
ら20％の範囲である。有効塩素濃度があまり低す
ぎる場合には大量の水相を取り扱う必要があり、
経済的に不利である。又、有効塩素濃度が高すぎ
る場合には次亜塩素酸塩が不安定となり、取り扱
いにくくなる。
次亜塩素酸塩とHFPの比は、任意に選択でき
るが、実質的な反応成績を得るためには、通常
は、HFPIモルに対し、次亜塩素酸イオンとして
0.5グラム当量から30グラム当量の範囲が望まし
く、特に望ましくは0.8グラム当量から１グラム
当量の範囲である。
るが、実質的な反応成績を得るためには、通常
は、HFPIモルに対し、次亜塩素酸イオンとして
0.5グラム当量から30グラム当量の範囲が望まし
く、特に望ましくは0.8グラム当量から１グラム
当量の範囲である。
本発明の方法に用いられるスルホニウム塩とし
ては、当該反応条件下で安定に存在し、かつ、有
機相あるいは有機相と水相の両方の相に親和性を
有するものが望ましく、例えば、一般式（）で
表わされるようなスルホニウム塩が挙げられる。
ては、当該反応条件下で安定に存在し、かつ、有
機相あるいは有機相と水相の両方の相に親和性を
有するものが望ましく、例えば、一般式（）で
表わされるようなスルホニウム塩が挙げられる。
R1，R2，R3，Ｓ
Ｘ
（）
一般式（）において、R1，R2およびR3はた
がいに同じか、又は異なつて、炭化水素基あるい
は二級アミノ基を表わす。当該炭化水素基あるい
は二級アミノ基中に含まれる炭化水素基では、そ
の種類、長さは使用する溶剤、要求される反応速
度等に応じて適宜選択される。炭化水素基の種類
としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等
が使用され、特に好ましくはアルキル基、アリー
ル基、アラアルキル基等が使用される。又、炭化
水素基の長さは、R1，R2およびR3に含まれる炭
素数の合計としては通常はスルホニウムイオン１
個あたり６個から100個の範囲より選ばれ好まし
くは８個から90個の範囲より選ばれ、特に好まし
くは10個から80個の範囲より選ばれる。上記炭化
水素基は不活性官能基で置換して使用することも
出来る。その不活性官能基は、反応条件に応じて
制限されるが、通常はハロゲン、アシル基、カル
ボキシル基、エステル基、ニトリル基、アルコキ
シル基等が使用される。R1，R2，R3，Ｓ イオ
ンにおいては、イオン内で複素環が形成されてい
てもよいし、又、R1，R2あるいはR3が高分子化
合物の一部であつてもかまわない。
がいに同じか、又は異なつて、炭化水素基あるい
は二級アミノ基を表わす。当該炭化水素基あるい
は二級アミノ基中に含まれる炭化水素基では、そ
の種類、長さは使用する溶剤、要求される反応速
度等に応じて適宜選択される。炭化水素基の種類
としては、例えば、アルキル基、アルケニル基、
シクロアルキル基、シクロアルケニル基、アリー
ル基、アラアルキル基、アルケニルアリール基等
が使用され、特に好ましくはアルキル基、アリー
ル基、アラアルキル基等が使用される。又、炭化
水素基の長さは、R1，R2およびR3に含まれる炭
素数の合計としては通常はスルホニウムイオン１
個あたり６個から100個の範囲より選ばれ好まし
くは８個から90個の範囲より選ばれ、特に好まし
くは10個から80個の範囲より選ばれる。上記炭化
水素基は不活性官能基で置換して使用することも
出来る。その不活性官能基は、反応条件に応じて
制限されるが、通常はハロゲン、アシル基、カル
ボキシル基、エステル基、ニトリル基、アルコキ
シル基等が使用される。R1，R2，R3，Ｓ イオ
ンにおいては、イオン内で複素環が形成されてい
てもよいし、又、R1，R2あるいはR3が高分子化
合物の一部であつてもかまわない。
一般式（）における陰イオンＸ
としては、
各種の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲン
イオン、ハロゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、
有機酸イオン等が使用される。
各種の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲン
イオン、ハロゲンイオン以外の各種鉱酸イオン、
有機酸イオン等が使用される。
陰イオンＸ
の例としては、例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、ｐ―トルエンスルホン酸
イオン、テトラフルオロポレートイオン、ジフル
オロトリメチルシリケートイオン等が挙げられ
る。
ン、臭素イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、ｐ―トルエンスルホン酸
イオン、テトラフルオロポレートイオン、ジフル
オロトリメチルシリケートイオン等が挙げられ
る。
一般式（）で表わされるスルホニウム塩の例
としては、例えば、ジブチルメチルスルホニウム
アイオダイド、トリ―ｎ―ブチルスルホニウムテ
トラフルオロポレート、ジヘキシルメチルスルホ
ニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルス
ルホニウムアイオダイド、ドデシルエチルメチル
スルホニウムクロライド、メチルジオクタデシル
スルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジルメ
チルスルホニウムメチルサルフエート、１，６―
ヘキサメチレンビス（ジメチルスルホニウムブロ
マイド）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス、
（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、トリス（Ｎ―メチル―Ｎ―オ
クタデシルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムクロライド等が挙げられる。
としては、例えば、ジブチルメチルスルホニウム
アイオダイド、トリ―ｎ―ブチルスルホニウムテ
トラフルオロポレート、ジヘキシルメチルスルホ
ニウムアイオダイド、ジシクロヘキシルメチルス
ルホニウムアイオダイド、ドデシルエチルメチル
スルホニウムクロライド、メチルジオクタデシル
スルホニウムアイオダイド、ドデシルベンジルメ
チルスルホニウムメチルサルフエート、１，６―
ヘキサメチレンビス（ジメチルスルホニウムブロ
マイド）、トリス（ジメチルアミノ）スルホニウ
ムジフルオロトリメチルシリケート、トリス、
（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、トリス（Ｎ―メチル―Ｎ―オ
クタデシルアミノ）スルホニウムジフルオロトリ
メチルシリケート、トリス（ジメチルアミノ）ス
ルホニウムクロライド等が挙げられる。
本発明の方法に用いられるスルホニウム塩の量
は溶媒の種類、要求される反応速度等に応じて適
宜選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イ
オン１グラム当量に対し、0.0001モルから１モル
の範囲より選ばれ、特に好ましくは0.001モルか
ら0.3モルの範囲より選ばれる。スルホニウム塩
の量が少なすぎると、実質的な反応速度が得られ
ず、又、多すぎると反応速度が速すぎて反応を制
御する事が困難になつたり、スルホニウム塩のコ
スト負担が大きくなつたりして経済的に不利であ
る。
は溶媒の種類、要求される反応速度等に応じて適
宜選択されるが、通常は使用される次亜塩素酸イ
オン１グラム当量に対し、0.0001モルから１モル
の範囲より選ばれ、特に好ましくは0.001モルか
ら0.3モルの範囲より選ばれる。スルホニウム塩
の量が少なすぎると、実質的な反応速度が得られ
ず、又、多すぎると反応速度が速すぎて反応を制
御する事が困難になつたり、スルホニウム塩のコ
スト負担が大きくなつたりして経済的に不利であ
る。
本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行な
われる。この場合の有機相はHFPを含有して水
相と異なつた相を形成しておればよく、特にそれ
以上の制限はなく、例えば、主にHFP自身から
なる相である事も出来、あるいは水に難溶性のス
ルホニウム塩とHFPからなる相である事も出来、
さらには、水相に対し実質的に不混和性あるいは
難混和性の不活性溶剤とHFPからなる相である
事も出来る。
われる。この場合の有機相はHFPを含有して水
相と異なつた相を形成しておればよく、特にそれ
以上の制限はなく、例えば、主にHFP自身から
なる相である事も出来、あるいは水に難溶性のス
ルホニウム塩とHFPからなる相である事も出来、
さらには、水相に対し実質的に不混和性あるいは
難混和性の不活性溶剤とHFPからなる相である
事も出来る。
又、本発明の方法を実施する際には、実質的に
大部分のHFPを含有する有機相と、次亜塩素酸
塩を含有する水相があればよいのであつて、この
系にそれ以外の他の相があつてもかまわない。例
えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒質よりな
り二相を形成していたり、あるいはスルホニウム
塩が不溶性の担体に担持されていて第三相を形成
しているような場合でも本発明の方法を行なう事
が出来る。
大部分のHFPを含有する有機相と、次亜塩素酸
塩を含有する水相があればよいのであつて、この
系にそれ以外の他の相があつてもかまわない。例
えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒質よりな
り二相を形成していたり、あるいはスルホニウム
塩が不溶性の担体に担持されていて第三相を形成
しているような場合でも本発明の方法を行なう事
が出来る。
本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対
して実質的に不混和性、あるいは難混和性の不活
性溶剤の例としては、例えば、ｎ―ヘキサン、ｎ
―オクタン、ｎ―デカン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素数；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピル
エーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２―ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩
素化炭化水素類；１，２―ジクロロ―１，１，
２，２―テトラフルオロエタン、フルオロトリク
ロルメタン、１，１，２―トリクロロ―１，２，
２―トリフルオロエタン、１，１，２，２―テト
ラクロロ―１，２―ジフルオロエタン等のクロロ
フルオロカーボン類；パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフ
ルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペル
フルオロカーボン類；あるいはこれらの混合溶媒
等が挙げられる。以上の各種溶媒の中でも、クロ
ロフルオロカーボン類やペルフルオロカーボン類
等の割フツ素化合物がHFPおよびHFPOの溶解
度が高く、特に本発明の方法に適している。又、
塩素化炭化水素類は、一般にスルホニウム塩に対
する溶解性が高く本発明の方法に適している。
して実質的に不混和性、あるいは難混和性の不活
性溶剤の例としては、例えば、ｎ―ヘキサン、ｎ
―オクタン、ｎ―デカン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素数；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピル
エーテル、ジ―ｎ―ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２―ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩
素化炭化水素類；１，２―ジクロロ―１，１，
２，２―テトラフルオロエタン、フルオロトリク
ロルメタン、１，１，２―トリクロロ―１，２，
２―トリフルオロエタン、１，１，２，２―テト
ラクロロ―１，２―ジフルオロエタン等のクロロ
フルオロカーボン類；パーフルオロシクロブタ
ン、パーフルオロジメチルシクロブタン、パーフ
ルオロヘキサン、パーフルオロオクタン、パーフ
ルオロデカン、ヘキサフルオロベンゼン等のペル
フルオロカーボン類；あるいはこれらの混合溶媒
等が挙げられる。以上の各種溶媒の中でも、クロ
ロフルオロカーボン類やペルフルオロカーボン類
等の割フツ素化合物がHFPおよびHFPOの溶解
度が高く、特に本発明の方法に適している。又、
塩素化炭化水素類は、一般にスルホニウム塩に対
する溶解性が高く本発明の方法に適している。
有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等
に応じて任意に選択できるが、有機相は通常は水
相の0.05倍から20倍が望ましく、特に望ましくは
0.2倍から５倍の範囲である。
に応じて任意に選択できるが、有機相は通常は水
相の0.05倍から20倍が望ましく、特に望ましくは
0.2倍から５倍の範囲である。
本発明を実施する場合の反応温度は、触媒量、
反応液組成、目的反応速度等に応じて決定される
が通常は−25℃から100℃の範囲が望ましく、特
に望ましくは−17℃から50℃の範囲である。反応
温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなか
つたり、場合によつては水相が凍つて反応が出来
なくなつたりする。又、反応温度が高すぎると
HFPOの分解が顕著になり、HFPO選択率が低下
する。
反応液組成、目的反応速度等に応じて決定される
が通常は−25℃から100℃の範囲が望ましく、特
に望ましくは−17℃から50℃の範囲である。反応
温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなか
つたり、場合によつては水相が凍つて反応が出来
なくなつたりする。又、反応温度が高すぎると
HFPOの分解が顕著になり、HFPO選択率が低下
する。
本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を
液相に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の
制限はない。したがつて、反応圧力は有機相の種
類、組成によつて選択されるが、通常は１気圧か
ら20気圧の範囲が望ましい。
液相に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の
制限はない。したがつて、反応圧力は有機相の種
類、組成によつて選択されるが、通常は１気圧か
ら20気圧の範囲が望ましい。
本発明を実施する場合の反応方法としては、バ
ツチ式、半流通式、流通式いずれの反応方法も可
能である。その例としては、例えば、HFPおよ
びスルホニウム塩を含む有機相と、次亜塩素酸塩
を含む水相との向流反応あるいは並流反応が挙げ
られる。これらの方法は通常使用される向流反応
装置あるいは並流反応装置で容易に実施される。
又、反応により生成したHFPOは、実質的にほと
んどすべてが有機相中に含まれるので、有機相か
ら蒸留等の分離操作によりHFPOを容易に単離、
精製する事が出来る。HFPOが除去された残存有
機相中には、スルホニウム塩が含まれているが、
この有機相はそのまま反応に循環再使用する事が
出来る。
ツチ式、半流通式、流通式いずれの反応方法も可
能である。その例としては、例えば、HFPおよ
びスルホニウム塩を含む有機相と、次亜塩素酸塩
を含む水相との向流反応あるいは並流反応が挙げ
られる。これらの方法は通常使用される向流反応
装置あるいは並流反応装置で容易に実施される。
又、反応により生成したHFPOは、実質的にほと
んどすべてが有機相中に含まれるので、有機相か
ら蒸留等の分離操作によりHFPOを容易に単離、
精製する事が出来る。HFPOが除去された残存有
機相中には、スルホニウム塩が含まれているが、
この有機相はそのまま反応に循環再使用する事が
出来る。
以下に、実施例および比較例で本発明をさらに
詳しく説明するが、かかる説明は何ら本発明を限
定するものではない。
詳しく説明するが、かかる説明は何ら本発明を限
定するものではない。
実施例 １
フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんにクロロホルム18ml、有効
塩素濃度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20
ml、HFP0.6ｇ（４ミリモル）および触媒として
ジ―ｎ―ブチルメチルスルホニウムアイオダイド
0.12ｇ（0.42ミリモル）を充填する。次に、この
反応液を０℃に冷やした後、マグネチツクスター
ラーにより反応容器内の撹拌子を回転させ反応液
を混合して反応を開始する。反応中は反応温度を
０℃に保つ。30分後に撹拌子の回転を止め反応液
を静置して水相とクロロホルム相を分離させ、ク
ロロホルム相中に含まれるHFPとHFPOをガス
クロマトグラフイーにより定量したところ、
HFPの転化率89％、HFPOの選択率68％であつ
た。
内容量50mlの耐圧びんにクロロホルム18ml、有効
塩素濃度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20
ml、HFP0.6ｇ（４ミリモル）および触媒として
ジ―ｎ―ブチルメチルスルホニウムアイオダイド
0.12ｇ（0.42ミリモル）を充填する。次に、この
反応液を０℃に冷やした後、マグネチツクスター
ラーにより反応容器内の撹拌子を回転させ反応液
を混合して反応を開始する。反応中は反応温度を
０℃に保つ。30分後に撹拌子の回転を止め反応液
を静置して水相とクロロホルム相を分離させ、ク
ロロホルム相中に含まれるHFPとHFPOをガス
クロマトグラフイーにより定量したところ、
HFPの転化率89％、HFPOの選択率68％であつ
た。
比較例 １
実施例１と同様の反応を、触媒のジ―ｎ―ブチ
ルメチルスルホニウムアイオダイドを使用しない
で行なつた。その結果、HFPOの生成は痕跡量で
あり、ほぼすべてのHFPが回収された。
ルメチルスルホニウムアイオダイドを使用しない
で行なつた。その結果、HFPOの生成は痕跡量で
あり、ほぼすべてのHFPが回収された。
実施例 ２
実施例１と同様の反応を、触媒のジ―ｎ―ブチ
ルメチルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわ
りに0.04ｇを使用して反応温度30℃で行なつたと
ころHFPの転化率73％、HFPOの選択率61％で
あつた。
ルメチルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわ
りに0.04ｇを使用して反応温度30℃で行なつたと
ころHFPの転化率73％、HFPOの選択率61％で
あつた。
実施例 ３
実施例１と同様の反応を、触媒のジ―ｎ―ブチ
ルメチルスルホニウムアイオダイドを0.12ｇのか
わりに0.20ｇを使用し、反応温度０℃のかわりに
反応温度−10℃で行なつたところ、HFPの転化
率88％、HFPOの選択率71℃であつた。
ルメチルスルホニウムアイオダイドを0.12ｇのか
わりに0.20ｇを使用し、反応温度０℃のかわりに
反応温度−10℃で行なつたところ、HFPの転化
率88％、HFPOの選択率71℃であつた。
実施例 ４
実施例１と同様の反応を、ジ―ｎ―ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリ―ｎ―ブチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート0.12ｇを使用して行なつたところ、HFPの
転化率71％、HFPOの選択率67％であつた。
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリ―ｎ―ブチルスルホニウムテトラフルオロボ
レート0.12ｇを使用して行なつたところ、HFPの
転化率71％、HFPOの選択率67％であつた。
実施例 ５
実施例１と同様の反応を、ジ―ｎ―ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
メチルジオクタデシルスルホニウムアイオダイド
0.30ｇを使用して行なつたところ、反応時間20分
でHFPの転化率89％、HFPOの選択率72％であ
つた。
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
メチルジオクタデシルスルホニウムアイオダイド
0.30ｇを使用して行なつたところ、反応時間20分
でHFPの転化率89％、HFPOの選択率72％であ
つた。
実施例 ６
実施例１と同様の反応を、ジ―ｎ―ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケート0.20ｇを使用して行なつ
たところ、反応時間１時間でHFPの転化率64％、
HFPOの選択率63％であつた。
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリス（ジエチルアミノ）スルホニウムジフルオ
ロトリメチルシリケート0.20ｇを使用して行なつ
たところ、反応時間１時間でHFPの転化率64％、
HFPOの選択率63％であつた。
実施例 ７
実施例１と同様の操作を行なうが、存効塩素濃
度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20mlのかわ
りに、有効塩素含有量65％の高度サラシ粉（主成
分は次亜塩素酸カルシウム）4.6ｇを水溶液20ml
を使用して反応を行なつたところ、HFPの転化
率71％、HFPOの選択率46％であつた。
度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20mlのかわ
りに、有効塩素含有量65％の高度サラシ粉（主成
分は次亜塩素酸カルシウム）4.6ｇを水溶液20ml
を使用して反応を行なつたところ、HFPの転化
率71％、HFPOの選択率46％であつた。
実施例 ８
実施例１と同様の反応を、ジ―ｎ―ブチルメチ
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリス（Ｎ―メチル―Ｎ―オクタデシルアミノ）
スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート
0.30ｇを使用して行なつたところ、反応時間１時
間でHFPの転化率65％、HFPOの選択率69％で
あつた。
ルスルホニウムアイオダイド0.12ｇのかわりに、
トリス（Ｎ―メチル―Ｎ―オクタデシルアミノ）
スルホニウムジフルオロトリメチルシリケート
0.30ｇを使用して行なつたところ、反応時間１時
間でHFPの転化率65％、HFPOの選択率69％で
あつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサ
フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを製造するにあたり、スルホニウム塩
の存在下で、水相と有機相の二相系で反応を行な
う事を特徴とするヘキサフルオロプロピレンオキ
シドの製法。 ２ スルホニウム塩として一般式（）で表わさ
れるスルホニウム塩を使用する事を特徴とする特
許請求の範囲第１項記載のヘキサフルオロプロピ
レンオキシドの製法。 R1，R2，R3S Ｘ （） 〔但し、（）式中、R1，R2およびR3はたがい
に同じか、又は異なつて、炭化水素基あるいは二
級アミノ基を表わす。R1，R2，R3S イオンで
はイオン内で複素環を形成していてもよい。R1，
R2およびR3の大きさは、R1、R2およびR3に含ま
れる炭素数の合計として、スルホニウムイオン１
個あたり６個から100個の範囲である。Ｘ は有
機又は無機陰イオンを表わす。〕 ３ 次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、あるいは次亜塩素酸カルシウムを使用する事
を特徴とする特許請求の範囲第１項又は第２項記
載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188792A JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57188792A JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5978176A JPS5978176A (ja) | 1984-05-04 |
| JPH0113709B2 true JPH0113709B2 (ja) | 1989-03-07 |
Family
ID=16229873
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57188792A Granted JPS5978176A (ja) | 1982-10-27 | 1982-10-27 | ヘキサフルオロプロピレンオキシドの製法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5978176A (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH03148270A (ja) * | 1989-08-25 | 1991-06-25 | E I Du Pont De Nemours & Co | ペルフルオロオレフインの３液相エポキシ化 |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US3996259A (en) * | 1975-11-06 | 1976-12-07 | The Dow Chemical Company | Oxidation of organic compounds by aqueous hypohalites using phase transfer catalysis |
-
1982
- 1982-10-27 JP JP57188792A patent/JPS5978176A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5978176A (ja) | 1984-05-04 |
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