JPS6411021B2

JPS6411021B2 -

Info

Publication number: JPS6411021B2
Application number: JP56067834A
Authority: JP
Inventors: Masanori Ikeda; Morikazu Miura; Atsushi Aoshima
Original assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Current assignee: Asahi Chemical Industry Co Ltd
Priority date: 1981-05-06
Filing date: 1981-05-06
Publication date: 1989-02-23
Also published as: JPS57183773A

Description

【発明の詳細な説明】

本発明は、ヘキサフルオロプロピレンオキシド
（以下、HFPOと略記する）を製造する方法に関
するものである。さらに詳しく言えば、次亜塩素
酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサフルオロプロ
ピレン（以下、HFPと略記する）よりHFPOを
製造する方法に関するものである。 HFPOは、ヘキサフルオロアセトン、パーフル
オロビニルエーテル等の有用な含フツ素化合物を
製造するための中間体であり、又、HFPOのポリ
マーは熱媒、潤滑油等の広範な用途がある。これまでに、HFPよりHFPOを製造する方法
としては、いくつかの方法が提案されているが、
いずれも工業的に有利な製造方法とは言えない。
例えば、米国特許3358003号に記載されている、
アルカリ性過酸化水素の媒質中において、HFP
をHFPOに酸化する方法、あるいは、特公昭45−
11683号公報に記載されている、不活性溶媒の存
在下においてHFPを酸素でHFPOに酸化する方
法等が代表的なHFPO製造方法として知られてい
る。しかしながら、これらのいずれの方法でも反
応の制御が難かしく、生成HFPOの分解抑制が困
難であつたり、あるいは、多量の副生成物が生成
するなどして、高収率でHFPOを得る事は出来な
い。さらに、これらの方法ではHFP転化率を高
くするとHFPO選択率が低下してしまうので、
HFPを有効に用いるためには、低HFP転化率で
反応を止め、未反応のHFPをHFPOより分離回
収して再使用する必要がある。ところが、HFP
の沸点（−29.4℃）とHFPOの沸点（−27.4℃）
は非常に近接しており、両者を蒸留分離する事は
困難であるので、その分離のためには特殊な分離
操作が必要とされる。その例としては、例えば、
HFPと臭素を反応させて高沸点のジブロム体に
してHFPOと分離する方法、あるいは米国特許
3326780号、米国特許4134796号等に記載されてい
る抽出蒸留分離法等が提案されているが、いずれ
も繁雑な分離方法であり、HFPOの製造コストを
大幅に増加させるものである。本発明者らは、このような従来方法の欠点を克
服し、HFPより簡単に、かつ高収率でHFPOを
製造する方法を見い出すべく鋭意検討した結果、
次亜塩素酸塩を酸化剤として用いる工業的に有利
なHFPO製造方法を見い出し、本発明を完成する
に至つた。次亜塩素酸塩を用いる酸化方法としては、次亜
塩素酸塩水溶液にアセトニトリル、ジグライム等
の極性溶媒を添加した系でHFPよりHFPOが生
成する事が知られている〔IZV.AKAD.NAUK.
SSSR、SER.KHIM.、79、（11）2509が、本発明
者らがこの方法を検討したところ、HFPOの選択
率が10％前後であり、高収率を得る事は出来なか
つた。この原因としては、この反応系が極性溶媒
とアルカリ性の次亜塩素酸塩水溶液との均一混合
系であるので、生成したHFPOが容易にアルカリ
性条件下で水と反応して分解するためと思われ
る。又、この方法では反応後に反応系から極性溶
媒を回収するという面倒な工程も必要である。以
上の点から、この反応方法は実用的なHFPO製造
技術にはなり得ないものと思われる。そこで、本発明者らが次亜塩素酸塩による
HFPからHFPOへの有効な酸化方法を開発すべ
く鋭意検討した結果、第４級アンモニウム塩の存
在下で、水相と有機相の二相系で反応を行なうと
HFPより高収率でHFPOが得られる事を見い出
し、本発明を完成した。すなわち、本発明は次亜塩素酸塩を酸化剤とし
て使用し、HFPよりHFPOを製造するにあたり、
第４級アンモニウム塩の存在下で、水相と有機相
の二相系で反応を行なう事を特徴とする新規な
HFPO製造法を提供するものである。本発明の二相系反応においては、実質的にほと
んどすべてのHFPおよび生成HFPOは有機相中
に含まれている。本発明の方法によれば、HFP
の転化率を高くしても、高選択率でHFPOが得ら
れるが、その理由としては、生成HFPOがアルカ
リ性の水溶液と異なつた相中に存在するので、ア
ルカリ性水溶液と接触する事によるHFPOの分解
が起こりにくいためと思われる。したがつて、本
発明の方法によれば、HFP転化率を高くする事
により繁雑なHFPとHFPOの分離工程やHFPの
リサイクル工程を省略する事も可能である。反応後、有機相と水相は分離され、有機相から
蒸留等の分離操作によりHFPOは容易に単離され
る。又、HFPOが除去された残存有機相中には、
第４級アンモニウム塩が含まれており、この残存
有機相はそのまま反応に循環再使用する事が出来
るので、溶媒や触媒の回収が非常に簡単である。以上のように、本発明の方法では、高収率で
HFPOが得られ、かつ製造工程が非常に簡単にな
る。したがつて、本発明の方法を実施する際には
反応装置の建設費ならびに運転コストが安くな
り、非常に経済的なHFPO製造プロセスが可能と
なる。以下、本発明をさらに詳細に説明する。本発明に用いられる次亜塩素酸塩は、反応条件
下で次亜塩素酸イオンを遊離するものであればよ
く、それ以上の制限はない。本発明に用いられる
次亜塩素酸塩の例としては、例えば、次亜塩素酸
ナトリウム、次亜塩素酸カリウム等のアルカリ金
属塩、次亜塩素酸カルシウム、次亜塩素酸バリウ
ム等のアルカリ土類金属塩、あるいは次亜塩素酸
テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム、次亜塩素酸テ
トラエチルアンモニウム等の第４級アンモニウム
塩等が挙げられる。その中でも、特に次亜塩素酸
ナトリウムと次亜塩素酸カルシウムは、漂白剤、
殺菌剤等の用途向けに工業的に大量生産されてお
り、安価で入手できるので、本発明の方法に用い
る次亜塩素酸塩として適している。本発明においては、次亜塩素酸塩は主に水相に
溶解させて使用されるが、その濃度については特
に制限は無い。通常は有効塩素濃度として３％か
ら25％の範囲が望ましく、特に好ましくは８％か
ら20％の範囲である。有効塩素濃度があまり低す
ぎる場合には大量の水相を取り扱う必要があり、
かつ実質的な反応速度が得られないので経済的に
不利である。又、有効塩素濃度が高すぎる場合に
は次亜塩素酸塩が不安定となり、取り扱いにくく
なる。次亜塩素酸塩とHFPの比は、任意に選択でき
るが、実質的な反応成績を得るためには、通常
は、HFP1モルに対し、次亜塩素酸イオンとして
0.5グラム当量から30グラム当量の範囲が望まし
く、特に望ましくは0.8グラム当量から10グラム
当量の範囲である。本発明に用いられる第４級アンモニウム塩は、
有機相あるいは、有機相と水相の両方の相に親和
性を有するものが使用され例えば、一般式（）
で表わされるような各種の第４級アンモニウム塩
が使用される。但し、（）式中、R₁、R₂、R₃およびR₄はた
がいに同じか、又は異なつてそれぞれ反応条件下
に不活性な官能基で置換されているか、あるいは
置換されていない炭化水素基を表わす。この炭化
水素基の種類、長さは使用する溶剤、要求される
反応速度に応じて適宜選択される。炭化水素基の
種類としては、例えば、アルキル基、アルケニル
基、シクロアルキル基、シクロアルケニル基、ア
リール基、アラアルキル基、アルケニルアリール
基等が使用され、特に好ましくはアルキル基、ア
リール基、アラアルキル基等が使用される。又、
炭化水素基の長さは、R₁、R₂、R₃およびR₄に含
まれる炭素数の合計として通常は第４級アンモニ
ウムイオン１個あたり４個から100個の範囲より
選ばれ、好ましくは８個から70個の範囲よる選ば
れ、特に好ましくは、10個から50個の範囲より選
ばれる。上記炭化水素基に置換して使用出来る不
活性官能基は、反応条件に応じて制限されるが、
通常はハロゲン、アシル基、カルボキシル基、エ
ステル基、ニトリル基、アルコキシル基等が使用
される。なお、（）式においてR₁、R₂又はR₁、
R₂、R₃がたがいに連結して含窒素複素環を形成
する事もあるし、R₁、R₂、R₃あるいはR₄が高分
子化合物の一部であつてもかまわない。第４級アンモニウムイオンの例としては、例え
ば、テトラメチルアンモニウムイオン、テトラエ
チルアンモニウムイオン、テトラ−ｎ−プロピル
アンモニウムイオン、テトラ−ｎ−ブチルアンモ
ニウムイオン、トリ−ｎ−オクチルメチルアンモ
ニウムイオン、セチルトリメチルアンモニウムイ
オン、ベンジルトリメチルアンモニウムイオン、
ベンジルトリエチルアンモニウムイオン、セチル
ベンジルジメチルアンモニウムイオン、セチルビ
リジニウムイオン、ｎ−ドデシルピリジニウムイ
オン、フエニルトリメチルアンモニウムイオン、
フエニルトリエチルアンモニウムイオン、Ｎ−ベ
ンジルピコリニウムイオン、ペンタメトニウムイ
オン、ヘキサメトニウムイオン等が挙げられる。（）式中の陰イオンＹには、特に制限はな
く各種の陰イオンが使用できるが、通常はハロゲ
ンイオン、ハロゲンイオン以外の各種鉱酸イオ
ン、有機酸イオン、水酸イオン等が使用される。陰イオンＹの例としては、例えば、塩素イオ
ン、臭素イオン、沃素イオン、弗素イオン、硫酸
水素イオン、硫酸イオン、硝酸イオン、リン酸イ
オン、過塩素酸イオン、水酸イオン、酢酸イオ
ン、安息香酸イオン、ベンゼンスルホン酸イオ
ン、ｐ−トルエンスルホン酸イオン等が挙げられ
るが、特に好ましいのは塩素イオン、硫酸水素イ
オン、水酸イオンである。本発明の方法に用いられる第４級アンモニウム
塩の量は溶媒の種類、要求される反応速度等に応
じて適宜選択されるが、通常は使用される次亜塩
素酸イオン１グラム当量に対し、0.0001モルから
１モルの範囲より選ばれ、特に好ましくは0.001
モルから0.1モルの範囲より選ばれる。第４級ア
ンモニウム塩の量が少なすぎると、実質的な反応
速度が得られず、又、多すぎると反応速度が速す
ぎて反応を制御する事が困難になつたり、第４級
アンモニウム塩のコスト負担が大きくなつたりし
て経済的に不利である。本発明の反応は、水相と有機相の二相系で行な
われる。この場合の有機相はHFPを含有して水
相と異なつた相を形成しておればよく、特にそれ
以上の制限はなく、例えば、主にHFP自身から
なる相である事も出来、あるいは水に難溶性の第
４級アンモニウム塩とHFPからなる相である事
も出来、さらには、水相に対し実質的に不混和性
あるいは難混和性の不活性溶剤とHFPからなる
相である事も出来る。又、本発明の方法を実施する際には、実質的に
大部分のHFPを含有する有機相と、次亜塩素酸
塩を含有する水相があればよいのであつて、この
系にそれ以外の他の相があつてもかまわない。例
えば、有機相が相溶性の低い２種類の媒質よりな
り二相を形成していたり、あるいは第４級アンモ
ニウム塩が不溶性の担体に担持されていて第三相
を形成しているような場合でも本発明の方法を行
なう事が出来る。本発明の方法に用いられる有機相用の水相に対
して実質的に不混和性、あるいは難混和性の不活
性溶剤の例としては、例えば、ｎ−ヘキサン、ｎ
−オクタン、ｎ−デカン等の脂肪族炭化水素類；
シクロヘキサン、メチルシクロヘキサン、デカリ
ン等の脂環式炭化水素類；ベンゼン、トルエン、
キシレン等の芳香族炭化水素類；ジイソプロピル
エーテル、ジ−ｎ−ブチルエーテル等のエーテル
類；塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素、
１，２−ジクロルエタン、クロルベンゼン等の塩
素化炭化水素類；１，２−ジクロロフルオロエタ
ン、フルオロトリクロルメタン、１，１，２−ト
リクロロトリフルオロエタン、１，１，２，２−
テトラクロロジフルオロエタン等の塩化フツ化炭
化水素類；パーフルオロシクロブタン、パーフル
オロジメチルシクロブタン、パーフルオロヘキサ
ン、パーフルオロオクタン、パーフルオロデカ
ン、ヘキサフルオロベンゼン等のフツ化炭化水素
類；あるいはこれらの混合溶媒等が挙げられる。
以上の各種溶媒の中でも、塩化フツ化炭化水素類
やフツ化炭化水素類等のフツ素含有炭化水素類が
HFPおよびHFPOの溶解度が高く、特に本発明
の方法に適している。又、脂肪族炭化水素類も本
発明の反応に好成績を示す上、価格も安いので本
発明の方法に適している。有機相と水相の容積比は反応方法、反応条件等
に応じて任意に選択できるが、有機相は通常は水
相の0.05倍から20倍が望ましく、特に望ましくは
0.2倍から５倍の範囲である。本発明を実施する場合の反応温度は、触媒量、
反応液組成、目的反応速度等に応じて決定される
が通常は、−25℃から100℃の範囲が望ましく、特
に望ましくは−15℃から50℃の範囲である。反応
温度が低すぎると実質的な反応速度が得られなか
つたり、場合によつては水相が凍つて反応が出来
なくなつたりする。又、反応温度が高すぎると
HFPOの分解が顕著になり、HFPO選択率が低下
する。本発明を実施する場合の反応圧力は、有機相を
液相に保つに十分の圧力であれば特にそれ以上の
制限はない。したがつて、反応圧力は有機相の種
類、組成によつて選択されるが、通常は１気圧か
ら20気圧の範囲が望ましい。本発明を実施する場合の反応方法としては、バ
ツチ式、半流通式、流通式いずれの反応方法も可
能である。その例としては、例えば、HFPおよ
び第４級アンモニウム塩を含む有機相と、次亜塩
素酸塩を含む水相との向流反応あるいは並流反応
が挙げられる。これらの方法は通常使用される向
流反応装置あるいは並流反応装置で容易に実施さ
れる。又、反応により生成したHFPOは、実質的
にほとんどすべてが有機相中に含まれるので、有
機相から蒸留等の分離操作によりHFPOを容易に
単離、精製する事ができる。HFPOが除去された
残留有機相中には、第４級アンモニウム塩が含ま
れているが、この有機相はそのまま反応に循環再
使用する事ができる。以下に、実施例および比較例で本発明をさらに
詳しく説明するが、かかる説明は何ら本発明を限
定するものではない。実施例１フツ素樹脂でコーテイングした撹拌子が入つた
内容量50mlの耐圧びんに１，１，２−トリクロロ
−１，２，２−トリフルオロエタン（以後、Ｆ−
113と略称する）18ml、有効塩素濃度12％の次亜
塩素酸ナトリウム水溶液20ml、HFP1.5ｇ（10ミ
リモル）および触媒としてトリ−ｎ−オクチルメ
チルアンモニウムクロライド0.12ｇ（0.3ミリモ
ル）を充填する。次に、この反応液を０℃に冷や
した後、マグネチツクスターラーにより反応容器
内の撹拌子を回転させ反応液を混合して反応を開
始する。反応中は反応温度を０℃に保つ。30分後
に撹拌子の回転を止め反応液を静置して水相とＦ
−113相を分離させ、Ｆ−113相中に含まれる
HFPとHFPOをガスクロマトグラフイーにより
定量したところ、HFPの転化率90％、HFPOの
選択率89％であつた。比較例１実施例１と同様の反応を、触媒のトリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライドを使用しな
いで行なつた。その結果、HFPOの生成は痕跡量
であり、ほぼすべてのHFPが回収された。実施例２実施例１と同様の反応を、触媒のトリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライドを0.12ｇの
かわりに0.04ｇを使用して反応温度20℃で行なつ
たところ、HFPの転化率74％、HFPOの選択率
89％であつた。実施例３実施例２と同様の反応を、反応温度40℃で行な
つたところ、HFPの転化率92％、HFPOの選択
率67％であつた。実施例４実施例１と同様の反応を、HFP1.5ｇ、（10ミリ
モル）のかわりに3.0ｇ（20ミリモル）を使用し
て又、反応時間30分のかわりに反応時間１時間で
行なつたところ、HFPの転化率83％、HFPOの
選択率89％であつた。実施例５〜10 実施例１と同様の反応を、トリ−ｎ−オクチル
メチルアンモニウムクロライド0.12ｇのかわり
に、各種テトラ−ｎ−ブチルアンモニウム塩各々
0.12ｇを触媒として行なつた。その結果を表−１
に示す。実施例 11〜17 実施例１と同様の反応を、トリ−ｎ−オクチル
メチルアンモニウムクロライド0.12ｇのかわり
に、各種４級アンモニウム塩各々0.12ｇを触媒と
して行なつた。その結果を表−２に示す。

【表】

【表】実施例 18〜24 実施例９と同様の方法で、HFP量を1.5ｇ（10
ミリモル）のかわりに0.45ｇ（３ミリモル）を使
用し、溶媒、（ｎ−Bu）₄NHSO₄量および反応時
間をそれぞれ表−３に示した如く使用して反応を
行なつた。表−３にその反応成績を併記する。

【表】 ※_２パーフルオロジメチルシクロブタ
ン
実施例 25 実施例１と同様の反応を、触媒のトリ−ｎ−オ
クチルメチルアンモニウムクロライド0.12ｇのか
わりにドデシルベタイン（商品名ニツサンアノン
BL、日本油脂株式会社製） 0.12ｇ、反応時間30分のかわりに反応時間1.0時
間で行なつた。その結果、HFP転化率は75％、
HFPO選択率は57％であつた。実施例 26 実施例１と同様の操作を行なうが、有効塩素濃
度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20mlのかわ
りに、有効塩素含有量65％の高度サラシ粉（主成
分は次亜塩素酸カルシウム）4.6ｇを含む水溶液
20mlを使用して、又、反応温度０℃、反応時間30
分のかわりに反応温度20℃、反応時間15分で反応
を行なつたところ、HFPの転化率98％、HFPO
の選択率39％であつた。実施例 27 実施例１と同様の操作を行なうが、有効塩素濃
度12％の次亜塩素酸ナトリウム水溶液20mlのかわ
りに、有効塩素濃度７％の次亜塩素酸カリウム水
溶液30mlを使用して反応を行なつたところ、
HFPの転化率は41％、HFPOの選択率は53％で
あつた。

Claims

【特許請求の範囲】１次亜塩素酸塩を酸化剤として使用し、ヘキサ
フルオロプロピレンよりヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドを製造するにあたり、第４級アンモニ
ウム塩の存在下で、水相と有機相の二相系で反応
を行なう事を特徴とするヘキサフルオロプロピレ
ンオキシドの製造法。２次亜塩素酸塩として、次亜塩素酸ナトリウ
ム、あるいは次亜塩素酸カルシウムを使用する特
許請求の範囲第１項記載のヘキサフルオロプロピ
レンオキシドの製造法。３第４級アンモニウムイオンに含まれる炭素原
子の数が第４級アンモニウムイオン１個あたり４
個から100個の範囲内である第４級アンモニウム
塩を用いる事を特徴とする特許請求の範囲第１項
記載のヘキサフルオロプロピレンオキシドの製造
法。