JPH0119574B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポジ画像形成用のハロゲン化銀写真感
光材料に関し、詳しくはカブラされていない表面
潜像型のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラーポ
ジ画像を形成するためのハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 カブラされていない表面潜像型のハロゲン化銀
写真乳剤（以下では、ネガ型乳剤と略称する）を
用いたカラーポジ画像形成用のハロゲン化銀写真
感光材料またはハロゲン化銀写真要素としては、
以下に例示するように種々のものが知られてお
り、ネガ型乳剤と組み合わせて使用される色素画
像形成物質のはたらきの見地から、大きく２つの
タイプに分けて考えることができる。第１のタイ
プは、ハロゲン化銀の現像の逆函数として、すな
わちハロゲン化銀の現像が起こらなかつた領域か
ら拡散性の色素成分を放出することができる色素
画像形成物質をネガ型乳剤と組み合わせて用いた
ものである。第２のタイプは、ハロゲン化銀の現
像の函数として、すなわちハロゲン化銀の現像が
起こつた領域から拡散性の色素成分を放出するこ
とができる色素画像形成物質をネガ型乳剤と組み
合わせて用いたものである。ここで、色素成分と
は色素または色素前駆体のことである。また、拡
散性という用語の意味は当業界で一般に用いられ
ているものと同義であつて、たとえばゼラチンの
ような結合剤を含んでなる写真感光材料構成層中
においてアルカリ性条件下で可動性であることを
意味する。非拡散性とは同条件下で実質的に非可
動性であることを意味する。 以下には、まず第１のタイプの例について述べ
る。この例の一つには、米国特許第2983606号明
細書等に記載のある、所謂色素現像剤をネガ型乳
剤と組み合わせて使用した写真感光材料が挙げら
れる。 色素現像剤は、色素部分またはその前駆体部
分、および現像剤部分またはその前駆体部分を一
分子中に併わせもつ化合物であつて、アルカリ性
条件下で拡散性であるが、ハロゲン化銀の現像が
起こつた所では非拡散性に転ずる。したがつて、
この場合には、ハロゲン化銀の現像の逆函数とし
て拡散性の色素現像剤そのものの分布が生ずるの
であつて、拡散性の色素等を放出するものとは異
なるが、広義には第１のタイプに属するものとし
て考えることができる。色素現像剤のように本来
拡散性であつてハロゲン化銀の現像の結果として
非拡散性に変わる色素画像形成物質は、写真感光
材料または写真要素中に用いられるとき、次のよ
うな欠点をもつ。すなわち、多色カラー用の感光
材料中において、このような色素画像形成物質は
ハロゲン化銀の現像に先だつて隣接層に向かつて
早期に拡散してゆき、色再現悪化の一因となり得
るし、また現像後拡散していくものについても反
応性を相変らず有しているので別の層で反応して
しまつて写真濃度の低下をもたらす可能性があ
る。 第１のタイプの別の例としては、アルカリ性条
件下で本来非拡散性であつて、ハロゲン化銀の現
像の逆函数として拡散性の色素またはその前駆体
を放出することができる色素画像形成物質を用い
たものが挙げられる。この場合の色素画像形成物
質は酸化されると色素またはその前駆体の放出速
度が著しく低下し、実質的にそれらの放出を起こ
さなくなつてしまう。このような性質をもつ色素
画像形成物質は、特開昭49−111628号、同51−
63618号、同53−69033号、同55−88054号等の各
公報、および米国特許第4199354号、同第3980479
号、同第4108850号等の各明細書、およびドイツ
国特許第26231596号明細書などに開示されてい
る。しかしながら、このような色素画像形成物質
をネガ型乳剤と組み合わせて用いた写真感光材料
においては、色素画像の最小濃度（Dmin）が高
く、良好な画質が得られないという欠点が見られ
る。この色素画像形成物質は、Dminに対応する
領域でハロゲン化銀の現像によつて生成した現像
主薬酸化生成物により酸化され、実質的に色素ま
たはその前駆体を放出しなくなるのであるが、実
際はこの過程で酸化されるのに先だつていくらか
の色素またはその前駆体を放出してしまう。この
色素またはその前駆体は通常受像層等に固定され
て画像形成に寄与することになる。こうして
Dminは高くなつてしまう。 第１のタイプのさらに別の例として、アルカリ
性条件下で本来非拡散性であり、そのままの状態
では拡散性の色素またはその前駆体を実質的に放
出することはないが、還元されると拡散性の色素
またはその前駆体を放出することができるように
なる色素画像形成物質を用いたものが挙げられ
る。このような色素画像形成物質は、例えば特開
昭53−110827号、同53−110828号、同55−53330
号、同54−130927号の各公報、特願昭55−183573
号明細書等に記載されている。これらに開示され
ている色素画像形成物質をネガ乳剤と共に用いて
ポジ画像形成用の写真感光材料をつくるために
は、色素画像形成物質をアルカリ性条件下で還元
することができかつ、ハロゲン化銀の現像が起こ
つた領域では不活性化してしまうという性質をも
つた物質を、前記の如き色素画像形成物質と併わ
せ用いる必要がある。この場合は、拡散性の色素
またはその前駆体の放出に至る反応系が複雑であ
り、またその制御が難しいという欠点がある。 次に、第２のタイプの例について述べる。前記
のように、第２のタイプの場合はハロゲン化銀の
現像が起こつた領域から拡散性の色素またはその
前駆体を放出することができ、かつハロゲン化銀
の現像が起こらなかつた領域からはこれらを実質
的に放出しないという性質をもつた色素画像形成
物質が用いられる。したがつて、このような性質
の色素画像形成物質とネガ型乳剤とを組み合せて
用いて、ハロゲン化銀の現像の函数として放出さ
れた色素またはその前駆体を用いて画像をつくる
場合は、得られる画像はネガ画像（蔭画）とな
る。そこでこのような組み合わせの系においてポ
ジ画像を得るために、種々の工夫がなされてい
る。例えば、仏国特許第2414745号、英国特許
2019594号各明細書に記載があるように、ハロゲ
ン化銀の現像の函数として色素が放出されてしま
つた後に、現像の逆函数として残存している色素
画像形成物質を用いてポジ画像を形成するという
方法がある。このとき、色素画像形成物質が残存
している場所にポジ画像を形成するのであれば、
現像銀は鑑賞に際してじやまになる。そこで、こ
れを取り除くために、漂白および定着処理を行う
必要がある。一方、残存している色素画像形成物
質から改めて拡散性の色素またはその前駆体を放
出させ、これを受像層に転写させてポジ画像を作
ることもできる。この場合は、現像銀を除去する
必要はないが、拡散性の色素またはその前駆体を
改めて放出させるための処理工程が必要となる。
所望の画像を得るための処理工程が複雑化するこ
とは、大きな欠点である。 第２のタイプの別の例は、例えば特開昭55−
106456号公報に記載されているものである。この
場合は、色素画像形成物質と共に競争被酸化性物
質がネガ型乳剤と組み合わされて使用されてお
り、最終的にポジ画像を得るまでに少なくとも２
回の現像処理が必要とされる。したがつて、この
場合も前記の例と同様に現像処理工程を２回以上
行わなければならないという欠点がある。 第２のタイプのさらに別の例として、(イ)感光性
のハロゲン化銀乳剤、(ロ)現像主薬の酸化生成物と
反応して現像抑制剤を放出することができる化合
物、(ハ)露光しなくても現像可能な不溶性塩を含む
乳剤および(ニ)現像主薬の酸化生成物と反応して拡
散性の色素を放出することができる化合物。以上
を組み合わせて使用した写真感光材料が挙げられ
る。この例の記載は、例えば特公昭43−21778号
公報、米国特許第3148062号および同第3227551号
各明細書に見られる。これらの記載によれば、(ロ)
として芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反
応して拡散性現像抑制剤を放出することができる
非拡散性の現像抑制剤形成用カツプラー、また(ニ)
として前記現像主薬酸化体と反応して拡散性染料
を放出することができる非拡散性の染料形成用カ
ツプラーが用いられている。この場合ポジ画像は
次の機構によつて形成される。すなわち、(イ)の感
光したハロゲン化銀が現像された領域では(ロ)から
現像抑制剤が放出され、これの作用により(ハ)の現
像が抑制される結果、(ニ)から染料は実質的に放出
されない。一方、未感光のための(イ)のハロゲン化
銀が現像されなかつた領域では、(ロ)から現像抑制
剤が放出されないので(ハ)の現像が起こり、ここで
生成された現像主薬酸化体と(ニ)が反応して染料が
放出される。こうして露光強度の函数として放出
された染料の分布が得られる。しかしながら、こ
こで例示したハロゲン化銀写真感光材料にはいく
つかの欠点がある。その一つは、前記(ハ)の水不溶
性金属塩が(ロ)から放出された抑制剤のはたらきに
よつて現像抑制される過程と、この水不溶性金属
塩が現像抑制剤と接触しないうちに現像主薬と接
触して現像が起こつてしまう過程との競争がある
ために、最終的に得られるポジ画像の最小濃度
（Dmin）が高くなることである。別の欠点とし
て挙げられることは、前記(ロ)の現像抑制剤形成用
カツプラーおよび前記(ニ)の染料形成用カツプラー
と効果的に反応することの必要性から、現像主薬
がＰ−フエニレンジアミンの如きカラー現像主薬
に限られてしまうことである。この種類の現像主
薬を含む現像溶液を用いて現像処理したとき、処
理汚染（ステイン）が強度に発生し、写真画像の
品質を低下させることは、当業界においてしばし
ば問題とされてきた。 以上の説明のように、ネガ型乳剤と色素画像形
成物質とを組み合わせて用いた、カラーポジ画像
形成用のハロゲン化銀写真感光材料には種々の形
式のものがある。しかし、それらには種々の欠点
があり、まだ完全には満足し得ない状態にある。
特に、最小濃度が高く、処理汚染が見られるとい
うことは、カラー写真の著しい普及に伴つてより
高品質の写真が望まれてきた今日にあつて致命的
欠陥となりかねない。そこでこれらの諸欠点を改
良する技術の開発は重要な課題となつている。 本発明の目的は、従つて、最小濃度が低く、処
理汚染がないカラーポジ画像形成用のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の前記目
的は、次のようにして達成した。すなわち、現像
処理によつて露光の函数として像様に拡散性の現
像抑制剤またはその前駆体を放出し得る物質を組
み合わせたカブラされていない表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真乳剤の層、および現像処理によつて
露光の函数として像様に拡散性の色素またはその
前駆体を放出し得る色素画像形成物質を組み合わ
せたハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の層
からなる積層単位を少なくとも１つ支持体上に設
けてなるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とによつて達成されることを見出した。なお、ハ
ロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されて
いる内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤のことを以
下では内部カブリ乳剤と略称する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、画像に合わせて露光後現像したとき、次の過
程を経てカラーポジ画像が形成されると考えられ
ている。即ち、露光された部分に着目すると、現
像処理時にまずネガ型乳剤のハロゲン化銀が現像
されて、ここで現像主薬酸化生成物が生じ、これ
がネガ型乳剤と組み合わされたある種の現像抑制
剤放出性化合物を酸化する。次いで、ここから抑
制剤が放出され、ネガ型乳剤とは別の層に塗布さ
れている内部カブリ乳剤層まで拡散して行き、そ
こでこの抑制剤は内部カブリ乳剤のハロゲン化銀
粒子表面に吸着される。その結果このハロゲン化
銀粒子はもはや現像されないので、結局、露光領
域において画像形成のための色素は放出されな
い。一方、露光されなかつた部分においては、ネ
ガ型乳剤層でハロゲン化銀は現像されないので、
ここで現像主薬酸化生成物は生成せず、したがつ
て現像抑制剤放出性化合物の酸化は起こらない。
そのため、抑制剤は放出されず、内部カブリ乳剤
のハロゲン化銀粒子表面に抑制剤が吸着されるこ
とはないので、このハロゲン化銀粒子はある条件
下で効果的に現像される。このとき生成した現像
主薬酸化生成物は、内部カブリ乳剤と組み合わさ
れている色素画像形成物質を酸化し、次いでここ
から画像形成のための色素が放出される。この色
素は例えば受像層まで拡散して行き、そこに固定
される。 以上のようにしてカラーポジ画像が形成される
と考えられているが、このようなポジ画像形成過
程は例えば特公昭43−21778号公報、米国特許第
3148062号、同第3227551号各明細書に開示されて
いるものと一見したところ似ている。しかしなが
ら、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の場
合は、前記開示のものといくつかの点において大
きく相違する。その一つをとつてここで説明す
る。特公昭43−21778号公報等に記載されている
ものにおいては、色素画像形成物質と組み合わせ
て用いられる水不溶性塩（物理現像核）が現像抑
制剤の吸着によつて現像抑制される過程と、この
水不溶性塩が現像抑制剤と接触しないうちに現像
主薬と接触して現像が起こつてしまう過程とが競
争的に併行して起こる。そのため、最小濃度がど
うしても高くなつてしまうという欠点が避けられ
なかつた。ところが、本発明に係る場合は、内部
カブリ乳剤が色素画像形成物質と組み合わせ使用
されているので、上記の欠点は次の理由で避ける
ことができる。すなわち、内部カブリ乳剤のハロ
ゲン化銀粒子が現像剤によつて還元されるために
は、ハロゲン化銀粒子の内部に存在するカブリ核
が、現像主薬と接触する機会を持たなければなら
ない。そのためにはこのハロゲン化銀粒子の表層
部分が溶解したり、この表層部分に微細なひび割
れが生じたりする必要がある。したがつて、現像
主薬がこのハロゲン化銀粒子表面と接触した後、
現像が実質的に開始されるまでには、いくらかの
時間的遅れが生ずるので、たとえ仮りに現像主薬
と現像抑制剤放出性化合物から放出された現像抑
制剤とが同時に同一のハロゲン化銀粒子表面に到
達したとしても、現像開始前に現像抑制剤はハロ
ゲン化銀粒子表面上に十分に吸着され、そのため
現像抑制作用は非常に効果的に起こり、最小濃度
が上昇することはないのである。このことは、内
部カブリ乳剤を特に選択して使用することに基づ
く大きな長所であつて、従来知られていた技術と
明確に区別される点である。このほかにも従来技
術との相違点はいくつか挙げられるが、それらに
ついては以下に記述する。 本発明においてネガ型乳剤のハロゲン化銀の組
成としては臭化銀、塩化銀、沃化銀、あるいはこ
れらが組み合わさつた組成のハロゲン化銀のいず
れも有利に使用することができるが、特に好まし
いものは塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀等である。そして、以上の如きハロゲン化銀組
成における臭化銀の割合は少なくても50モル％で
あるのが好ましく、また沃化銀が含有される場
合、沃化銀の割合は0.1〜10モル％の範囲が好ま
しい。 本発明において使用される上記ネガ型乳剤は、
必要に応じて化学的に増感することができる。化
学的増感法としては、従来公知の方法例えば貴金
属増感法、硫黄増感法または還元増感法等が用い
られているが、これらを単独で、あるいは二つ以
上を組み合わせて増感することができる。 またさらに、上記ネガ型乳剤は公知の安定剤ま
たはカブリ防止剤によつて、安定化またはカブリ
防止を行うことができる。この目的のために、ア
ザインデン系化合物、トリアゾール系化合物、ベ
ンツチアゾリウム系化合物、メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物等を使用することができ
る。これらの添加物の中で、具体的には、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン、５−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、１−メチル−２−テ
トラゾリン−５−チオン等が特に好ましく使用さ
れる。また、上記ネガ型乳剤は公知の分光増感色
素および強色増感剤を使用することによつて分光
増感され得る。 本発明において有利に使用されるネガ型乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌192巻19227頁（1980
年４月）に記載されている如き種々の方法を用い
ることにより調製することができる。 次に、本発明において有利に使用される内部カ
ブリ乳剤について説明する。内部カブリ乳剤とは
次の性質を有するものである。即ち、この乳剤が
塗布された試験片を露光時間１秒から1/100秒の
間で露光し、下記の内部現像液で20℃、５分間現
像した場合の最大濃度が、下記の表面現像液で20
℃、６分間現像した場合の最大濃度の少なくとも
５倍、好ましくは10倍を越える乳剤である。そし
て、この乳剤のカブリの程度は、内部カブリ乳剤
を銀量にして3.5〜4.5ｇ／m2の割合でポリエチレ
ンテレフタレートフイルム等の透明支持体上に塗
布した試料について、下記の内部現像液中で20
℃、５分間現像処理を行つたときの透過写真濃度
が少くなくとも0.50、好ましくは1.0を越えるも
のである。さらに、上記の内部カブリ乳剤は、前
記の塗布された試験片を１秒から1/100秒の間で
露光し、次いで下記の表面現像液中で20℃、６分
間現像したときの最大濃度は0.40以下、好ましく
は0.25以下である、その表面をカブラせてないも
のである。 内部現像液： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて １ 表面現像液： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタホウ酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH＝9.6） 内部カブリ乳剤は種々の方法によつて調製する
ことができる。例えば、粒子の内部と表面に感光
性を有するハロゲン化銀乳剤をカブラせて、次い
でその表面のカブリをフエリシアン化カリウム水
溶液等の酸化剤にて処理して破壊することにより
製ることができる。この場合のカブラせる方法と
しては、上記ハロゲン化銀乳剤を低pAgの下で加
熱熟成する方法、カブリ剤を使用して化学的にカ
ブラせる方法、あるいは全面露光する方法等が知
られているが、これらを単用または組み合わせて
用いることができる。また別の方法としては、カ
ブリを生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
にＸ線等の如き高いエネルギーを持つ放射線を照
射する方法もある。更に他の方法としては、先づ
カブリ核を有するハロゲン化銀を製り、これをコ
アとしてこのコアの上にカブリの生じていないハ
ロゲン化銀を被覆してシエルを形成する方法も知
られている。この場合カブラせたコア粒子を製る
方法は、例えば当業界で広く知られている化学増
感法、即ち、貴金属増感、硫黄増感、還元増感等
の増感法の単用または併用によつて適度の程度ま
で化学増感処理することによつて達成することが
できる。そして、このようにして製造された内部
カブリ乳剤の粒径は0.15〜3.0μｍ、好ましくは0.2
〜1.0μｍの範囲の平均粒子直径を有しており、か
つ、その粒径分布が比較的狭い、所謂単分散性の
乳剤であることが好ましい。 本発明において使用される上記内部カブリ乳剤
のコア／シエル型粒子を調製するには、先づコア
となるべきハロゲン化銀粒子を形成させ、これに
対して比較的高い銀電位の下で金増感処理を施
し、さらにカブリを生じていないハロゲン化銀で
上記コア粒子を被覆する方法が採られる。また、
コア／シエル型構造におけるシエル形成層の平均
的厚さは、0.01〜0.3μｍ、好ましくは0.02〜0.15μ
である。このようにして調製されたハロゲン化銀
は本発明の目的達成のために好ましく使用するこ
とができる。 本発明において有利に使用される内部カブリ乳
剤のハロゲン化銀の組成は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、あるいはこれらが組み合わさつた組成のハ
ロゲン化銀であつて、その中でも特に好ましいも
のは、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩臭化銀である。そして、以上の如き本発明に係
るハロゲン化銀組成において、沃化銀の割合は10
モル％以下、好ましくは３モル％以下である。 本発明の好ましい一つの実施態様によれば、内
部カブリ乳剤のハロゲン化銀粒子の溶解性を低下
させるための離溶化剤が、該内部カブリ乳剤中に
添加される。この場合、該ハロゲン化銀粒子表面
に吸着された離溶化剤は、ネガ型乳剤のハロゲン
化銀の現像の結果として放出された現像抑制剤と
共に、内部カブリ乳剤のハロゲン化銀の現像を抑
制し、写真画像の最小濃度をより低下させるとい
う作用をもつ。本発明において好ましく使用され
る前記難溶化剤は、例えばメルカプト系化合物で
あり、より具体的には、システイン、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプトベ
ンツチアゾール等が代表的具体例として包含され
る。またチオウレア・インダゾール類、トリアゾ
ール類、イミダゾール類等も本発明に使用できる
好ましい化合物である。この難溶化剤の内部カブ
リ乳剤中への添加量は、内部カブリ乳剤のハロゲ
ン化銀１モル当り、140mg乃至1400mgが好ましく、
さらには150mg乃至850mgが特に好ましい。 本発明の特徴は、一つには、現像処理によつて
露光の函数として像様に拡散性の色素または色素
前駆体を放出し得る色素画像形成物質が、内部カ
ブリ乳剤と組み合わされていることである。本発
明において有利に使用される該色素画像形成物質
としては、非拡散性色素放出型レドツクス化合
物、即ちアルカリ性条件下ではじめは非拡散性で
あるが、現像主薬酸化体とのレドツクス反応によ
り酸化される結果、拡散性色素またはその前駆体
を放出することができるタイプの物質（以下では
「DRR化合物」と称す。）が挙げられる。DRR化
合物は、例えば米国特許3932381号、同3928312
号、同3931144号、同3954476号、同3929760号、
同3942987号、同3932380号、同4013635号、同
4013633号、等の各明細書、特開昭51−113624号、
同51−109928号、同51−104343号、同52−4819号
等の各公報、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌（1976年11月号）第
15162項等に記載されており、好ましいものは下
記一般式〔〕で表わされる化合物である。 一般式〔〕 〔式中、（LINK）′は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−ま
たは−SO2NH−（但し、窒素原子が
光材料に関し、詳しくはカブラされていない表面
潜像型のハロゲン化銀写真乳剤を用いてカラーポ
ジ画像を形成するためのハロゲン化銀写真感光材
料に関する。 カブラされていない表面潜像型のハロゲン化銀
写真乳剤（以下では、ネガ型乳剤と略称する）を
用いたカラーポジ画像形成用のハロゲン化銀写真
感光材料またはハロゲン化銀写真要素としては、
以下に例示するように種々のものが知られてお
り、ネガ型乳剤と組み合わせて使用される色素画
像形成物質のはたらきの見地から、大きく２つの
タイプに分けて考えることができる。第１のタイ
プは、ハロゲン化銀の現像の逆函数として、すな
わちハロゲン化銀の現像が起こらなかつた領域か
ら拡散性の色素成分を放出することができる色素
画像形成物質をネガ型乳剤と組み合わせて用いた
ものである。第２のタイプは、ハロゲン化銀の現
像の函数として、すなわちハロゲン化銀の現像が
起こつた領域から拡散性の色素成分を放出するこ
とができる色素画像形成物質をネガ型乳剤と組み
合わせて用いたものである。ここで、色素成分と
は色素または色素前駆体のことである。また、拡
散性という用語の意味は当業界で一般に用いられ
ているものと同義であつて、たとえばゼラチンの
ような結合剤を含んでなる写真感光材料構成層中
においてアルカリ性条件下で可動性であることを
意味する。非拡散性とは同条件下で実質的に非可
動性であることを意味する。 以下には、まず第１のタイプの例について述べ
る。この例の一つには、米国特許第2983606号明
細書等に記載のある、所謂色素現像剤をネガ型乳
剤と組み合わせて使用した写真感光材料が挙げら
れる。 色素現像剤は、色素部分またはその前駆体部
分、および現像剤部分またはその前駆体部分を一
分子中に併わせもつ化合物であつて、アルカリ性
条件下で拡散性であるが、ハロゲン化銀の現像が
起こつた所では非拡散性に転ずる。したがつて、
この場合には、ハロゲン化銀の現像の逆函数とし
て拡散性の色素現像剤そのものの分布が生ずるの
であつて、拡散性の色素等を放出するものとは異
なるが、広義には第１のタイプに属するものとし
て考えることができる。色素現像剤のように本来
拡散性であつてハロゲン化銀の現像の結果として
非拡散性に変わる色素画像形成物質は、写真感光
材料または写真要素中に用いられるとき、次のよ
うな欠点をもつ。すなわち、多色カラー用の感光
材料中において、このような色素画像形成物質は
ハロゲン化銀の現像に先だつて隣接層に向かつて
早期に拡散してゆき、色再現悪化の一因となり得
るし、また現像後拡散していくものについても反
応性を相変らず有しているので別の層で反応して
しまつて写真濃度の低下をもたらす可能性があ
る。 第１のタイプの別の例としては、アルカリ性条
件下で本来非拡散性であつて、ハロゲン化銀の現
像の逆函数として拡散性の色素またはその前駆体
を放出することができる色素画像形成物質を用い
たものが挙げられる。この場合の色素画像形成物
質は酸化されると色素またはその前駆体の放出速
度が著しく低下し、実質的にそれらの放出を起こ
さなくなつてしまう。このような性質をもつ色素
画像形成物質は、特開昭49−111628号、同51−
63618号、同53−69033号、同55−88054号等の各
公報、および米国特許第4199354号、同第3980479
号、同第4108850号等の各明細書、およびドイツ
国特許第26231596号明細書などに開示されてい
る。しかしながら、このような色素画像形成物質
をネガ型乳剤と組み合わせて用いた写真感光材料
においては、色素画像の最小濃度（Dmin）が高
く、良好な画質が得られないという欠点が見られ
る。この色素画像形成物質は、Dminに対応する
領域でハロゲン化銀の現像によつて生成した現像
主薬酸化生成物により酸化され、実質的に色素ま
たはその前駆体を放出しなくなるのであるが、実
際はこの過程で酸化されるのに先だつていくらか
の色素またはその前駆体を放出してしまう。この
色素またはその前駆体は通常受像層等に固定され
て画像形成に寄与することになる。こうして
Dminは高くなつてしまう。 第１のタイプのさらに別の例として、アルカリ
性条件下で本来非拡散性であり、そのままの状態
では拡散性の色素またはその前駆体を実質的に放
出することはないが、還元されると拡散性の色素
またはその前駆体を放出することができるように
なる色素画像形成物質を用いたものが挙げられ
る。このような色素画像形成物質は、例えば特開
昭53−110827号、同53−110828号、同55−53330
号、同54−130927号の各公報、特願昭55−183573
号明細書等に記載されている。これらに開示され
ている色素画像形成物質をネガ乳剤と共に用いて
ポジ画像形成用の写真感光材料をつくるために
は、色素画像形成物質をアルカリ性条件下で還元
することができかつ、ハロゲン化銀の現像が起こ
つた領域では不活性化してしまうという性質をも
つた物質を、前記の如き色素画像形成物質と併わ
せ用いる必要がある。この場合は、拡散性の色素
またはその前駆体の放出に至る反応系が複雑であ
り、またその制御が難しいという欠点がある。 次に、第２のタイプの例について述べる。前記
のように、第２のタイプの場合はハロゲン化銀の
現像が起こつた領域から拡散性の色素またはその
前駆体を放出することができ、かつハロゲン化銀
の現像が起こらなかつた領域からはこれらを実質
的に放出しないという性質をもつた色素画像形成
物質が用いられる。したがつて、このような性質
の色素画像形成物質とネガ型乳剤とを組み合せて
用いて、ハロゲン化銀の現像の函数として放出さ
れた色素またはその前駆体を用いて画像をつくる
場合は、得られる画像はネガ画像（蔭画）とな
る。そこでこのような組み合わせの系においてポ
ジ画像を得るために、種々の工夫がなされてい
る。例えば、仏国特許第2414745号、英国特許
2019594号各明細書に記載があるように、ハロゲ
ン化銀の現像の函数として色素が放出されてしま
つた後に、現像の逆函数として残存している色素
画像形成物質を用いてポジ画像を形成するという
方法がある。このとき、色素画像形成物質が残存
している場所にポジ画像を形成するのであれば、
現像銀は鑑賞に際してじやまになる。そこで、こ
れを取り除くために、漂白および定着処理を行う
必要がある。一方、残存している色素画像形成物
質から改めて拡散性の色素またはその前駆体を放
出させ、これを受像層に転写させてポジ画像を作
ることもできる。この場合は、現像銀を除去する
必要はないが、拡散性の色素またはその前駆体を
改めて放出させるための処理工程が必要となる。
所望の画像を得るための処理工程が複雑化するこ
とは、大きな欠点である。 第２のタイプの別の例は、例えば特開昭55−
106456号公報に記載されているものである。この
場合は、色素画像形成物質と共に競争被酸化性物
質がネガ型乳剤と組み合わされて使用されてお
り、最終的にポジ画像を得るまでに少なくとも２
回の現像処理が必要とされる。したがつて、この
場合も前記の例と同様に現像処理工程を２回以上
行わなければならないという欠点がある。 第２のタイプのさらに別の例として、(イ)感光性
のハロゲン化銀乳剤、(ロ)現像主薬の酸化生成物と
反応して現像抑制剤を放出することができる化合
物、(ハ)露光しなくても現像可能な不溶性塩を含む
乳剤および(ニ)現像主薬の酸化生成物と反応して拡
散性の色素を放出することができる化合物。以上
を組み合わせて使用した写真感光材料が挙げられ
る。この例の記載は、例えば特公昭43−21778号
公報、米国特許第3148062号および同第3227551号
各明細書に見られる。これらの記載によれば、(ロ)
として芳香族第１級アミン現像主薬の酸化体と反
応して拡散性現像抑制剤を放出することができる
非拡散性の現像抑制剤形成用カツプラー、また(ニ)
として前記現像主薬酸化体と反応して拡散性染料
を放出することができる非拡散性の染料形成用カ
ツプラーが用いられている。この場合ポジ画像は
次の機構によつて形成される。すなわち、(イ)の感
光したハロゲン化銀が現像された領域では(ロ)から
現像抑制剤が放出され、これの作用により(ハ)の現
像が抑制される結果、(ニ)から染料は実質的に放出
されない。一方、未感光のための(イ)のハロゲン化
銀が現像されなかつた領域では、(ロ)から現像抑制
剤が放出されないので(ハ)の現像が起こり、ここで
生成された現像主薬酸化体と(ニ)が反応して染料が
放出される。こうして露光強度の函数として放出
された染料の分布が得られる。しかしながら、こ
こで例示したハロゲン化銀写真感光材料にはいく
つかの欠点がある。その一つは、前記(ハ)の水不溶
性金属塩が(ロ)から放出された抑制剤のはたらきに
よつて現像抑制される過程と、この水不溶性金属
塩が現像抑制剤と接触しないうちに現像主薬と接
触して現像が起こつてしまう過程との競争がある
ために、最終的に得られるポジ画像の最小濃度
（Dmin）が高くなることである。別の欠点とし
て挙げられることは、前記(ロ)の現像抑制剤形成用
カツプラーおよび前記(ニ)の染料形成用カツプラー
と効果的に反応することの必要性から、現像主薬
がＰ−フエニレンジアミンの如きカラー現像主薬
に限られてしまうことである。この種類の現像主
薬を含む現像溶液を用いて現像処理したとき、処
理汚染（ステイン）が強度に発生し、写真画像の
品質を低下させることは、当業界においてしばし
ば問題とされてきた。 以上の説明のように、ネガ型乳剤と色素画像形
成物質とを組み合わせて用いた、カラーポジ画像
形成用のハロゲン化銀写真感光材料には種々の形
式のものがある。しかし、それらには種々の欠点
があり、まだ完全には満足し得ない状態にある。
特に、最小濃度が高く、処理汚染が見られるとい
うことは、カラー写真の著しい普及に伴つてより
高品質の写真が望まれてきた今日にあつて致命的
欠陥となりかねない。そこでこれらの諸欠点を改
良する技術の開発は重要な課題となつている。 本発明の目的は、従つて、最小濃度が低く、処
理汚染がないカラーポジ画像形成用のハロゲン化
銀写真感光材料を提供することにある。 本発明者らは鋭意研究の結果、本発明の前記目
的は、次のようにして達成した。すなわち、現像
処理によつて露光の函数として像様に拡散性の現
像抑制剤またはその前駆体を放出し得る物質を組
み合わせたカブラされていない表面潜像型のハロ
ゲン化銀写真乳剤の層、および現像処理によつて
露光の函数として像様に拡散性の色素またはその
前駆体を放出し得る色素画像形成物質を組み合わ
せたハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤の層
からなる積層単位を少なくとも１つ支持体上に設
けてなるハロゲン化銀写真感光材料を提供するこ
とによつて達成されることを見出した。なお、ハ
ロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されて
いる内部潜像型ハロゲン化銀写真乳剤のことを以
下では内部カブリ乳剤と略称する。 本発明のハロゲン化銀写真感光材料において
は、画像に合わせて露光後現像したとき、次の過
程を経てカラーポジ画像が形成されると考えられ
ている。即ち、露光された部分に着目すると、現
像処理時にまずネガ型乳剤のハロゲン化銀が現像
されて、ここで現像主薬酸化生成物が生じ、これ
がネガ型乳剤と組み合わされたある種の現像抑制
剤放出性化合物を酸化する。次いで、ここから抑
制剤が放出され、ネガ型乳剤とは別の層に塗布さ
れている内部カブリ乳剤層まで拡散して行き、そ
こでこの抑制剤は内部カブリ乳剤のハロゲン化銀
粒子表面に吸着される。その結果このハロゲン化
銀粒子はもはや現像されないので、結局、露光領
域において画像形成のための色素は放出されな
い。一方、露光されなかつた部分においては、ネ
ガ型乳剤層でハロゲン化銀は現像されないので、
ここで現像主薬酸化生成物は生成せず、したがつ
て現像抑制剤放出性化合物の酸化は起こらない。
そのため、抑制剤は放出されず、内部カブリ乳剤
のハロゲン化銀粒子表面に抑制剤が吸着されるこ
とはないので、このハロゲン化銀粒子はある条件
下で効果的に現像される。このとき生成した現像
主薬酸化生成物は、内部カブリ乳剤と組み合わさ
れている色素画像形成物質を酸化し、次いでここ
から画像形成のための色素が放出される。この色
素は例えば受像層まで拡散して行き、そこに固定
される。 以上のようにしてカラーポジ画像が形成される
と考えられているが、このようなポジ画像形成過
程は例えば特公昭43−21778号公報、米国特許第
3148062号、同第3227551号各明細書に開示されて
いるものと一見したところ似ている。しかしなが
ら、本発明に係るハロゲン化銀写真感光材料の場
合は、前記開示のものといくつかの点において大
きく相違する。その一つをとつてここで説明す
る。特公昭43−21778号公報等に記載されている
ものにおいては、色素画像形成物質と組み合わせ
て用いられる水不溶性塩（物理現像核）が現像抑
制剤の吸着によつて現像抑制される過程と、この
水不溶性塩が現像抑制剤と接触しないうちに現像
主薬と接触して現像が起こつてしまう過程とが競
争的に併行して起こる。そのため、最小濃度がど
うしても高くなつてしまうという欠点が避けられ
なかつた。ところが、本発明に係る場合は、内部
カブリ乳剤が色素画像形成物質と組み合わせ使用
されているので、上記の欠点は次の理由で避ける
ことができる。すなわち、内部カブリ乳剤のハロ
ゲン化銀粒子が現像剤によつて還元されるために
は、ハロゲン化銀粒子の内部に存在するカブリ核
が、現像主薬と接触する機会を持たなければなら
ない。そのためにはこのハロゲン化銀粒子の表層
部分が溶解したり、この表層部分に微細なひび割
れが生じたりする必要がある。したがつて、現像
主薬がこのハロゲン化銀粒子表面と接触した後、
現像が実質的に開始されるまでには、いくらかの
時間的遅れが生ずるので、たとえ仮りに現像主薬
と現像抑制剤放出性化合物から放出された現像抑
制剤とが同時に同一のハロゲン化銀粒子表面に到
達したとしても、現像開始前に現像抑制剤はハロ
ゲン化銀粒子表面上に十分に吸着され、そのため
現像抑制作用は非常に効果的に起こり、最小濃度
が上昇することはないのである。このことは、内
部カブリ乳剤を特に選択して使用することに基づ
く大きな長所であつて、従来知られていた技術と
明確に区別される点である。このほかにも従来技
術との相違点はいくつか挙げられるが、それらに
ついては以下に記述する。 本発明においてネガ型乳剤のハロゲン化銀の組
成としては臭化銀、塩化銀、沃化銀、あるいはこ
れらが組み合わさつた組成のハロゲン化銀のいず
れも有利に使用することができるが、特に好まし
いものは塩沃臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、臭化
銀等である。そして、以上の如きハロゲン化銀組
成における臭化銀の割合は少なくても50モル％で
あるのが好ましく、また沃化銀が含有される場
合、沃化銀の割合は0.1〜10モル％の範囲が好ま
しい。 本発明において使用される上記ネガ型乳剤は、
必要に応じて化学的に増感することができる。化
学的増感法としては、従来公知の方法例えば貴金
属増感法、硫黄増感法または還元増感法等が用い
られているが、これらを単独で、あるいは二つ以
上を組み合わせて増感することができる。 またさらに、上記ネガ型乳剤は公知の安定剤ま
たはカブリ防止剤によつて、安定化またはカブリ
防止を行うことができる。この目的のために、ア
ザインデン系化合物、トリアゾール系化合物、ベ
ンツチアゾリウム系化合物、メルカプト基を有す
る含窒素ヘテロ環化合物等を使用することができ
る。これらの添加物の中で、具体的には、４−ヒ
ドロキシ−６−メチル−１，３，3a，７−テト
ラザインデン、５−メチルベンゾチアゾール、５
−メチルベンゾトリアゾール、１−フエニル−５
−メルカプトテトラゾール、１−メチル−２−テ
トラゾリン−５−チオン等が特に好ましく使用さ
れる。また、上記ネガ型乳剤は公知の分光増感色
素および強色増感剤を使用することによつて分光
増感され得る。 本発明において有利に使用されるネガ型乳剤
は、例えばリサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌192巻19227頁（1980
年４月）に記載されている如き種々の方法を用い
ることにより調製することができる。 次に、本発明において有利に使用される内部カ
ブリ乳剤について説明する。内部カブリ乳剤とは
次の性質を有するものである。即ち、この乳剤が
塗布された試験片を露光時間１秒から1/100秒の
間で露光し、下記の内部現像液で20℃、５分間現
像した場合の最大濃度が、下記の表面現像液で20
℃、６分間現像した場合の最大濃度の少なくとも
５倍、好ましくは10倍を越える乳剤である。そし
て、この乳剤のカブリの程度は、内部カブリ乳剤
を銀量にして3.5〜4.5ｇ／m2の割合でポリエチレ
ンテレフタレートフイルム等の透明支持体上に塗
布した試料について、下記の内部現像液中で20
℃、５分間現像処理を行つたときの透過写真濃度
が少くなくとも0.50、好ましくは1.0を越えるも
のである。さらに、上記の内部カブリ乳剤は、前
記の塗布された試験片を１秒から1/100秒の間で
露光し、次いで下記の表面現像液中で20℃、６分
間現像したときの最大濃度は0.40以下、好ましく
は0.25以下である、その表面をカブラせてないも
のである。 内部現像液： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
2.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水物） 90.0ｇ ハイドロキノン 8.0ｇ 炭酸ナトリウム・１水塩 52.5ｇ 臭化カリウム 5.0ｇ 沃化カリウム 0.5ｇ 水を加えて １ 表面現像液： Ｎ−メチル−ｐ−アミノフエノールサルフエート
2.5ｇ アスコルビン酸 10.0ｇ メタホウ酸カリウム 35.0ｇ 臭化カリウム 1.0ｇ 水を加えて １ （PH＝9.6） 内部カブリ乳剤は種々の方法によつて調製する
ことができる。例えば、粒子の内部と表面に感光
性を有するハロゲン化銀乳剤をカブラせて、次い
でその表面のカブリをフエリシアン化カリウム水
溶液等の酸化剤にて処理して破壊することにより
製ることができる。この場合のカブラせる方法と
しては、上記ハロゲン化銀乳剤を低pAgの下で加
熱熟成する方法、カブリ剤を使用して化学的にカ
ブラせる方法、あるいは全面露光する方法等が知
られているが、これらを単用または組み合わせて
用いることができる。また別の方法としては、カ
ブリを生じていない内部潜像型ハロゲン化銀乳剤
にＸ線等の如き高いエネルギーを持つ放射線を照
射する方法もある。更に他の方法としては、先づ
カブリ核を有するハロゲン化銀を製り、これをコ
アとしてこのコアの上にカブリの生じていないハ
ロゲン化銀を被覆してシエルを形成する方法も知
られている。この場合カブラせたコア粒子を製る
方法は、例えば当業界で広く知られている化学増
感法、即ち、貴金属増感、硫黄増感、還元増感等
の増感法の単用または併用によつて適度の程度ま
で化学増感処理することによつて達成することが
できる。そして、このようにして製造された内部
カブリ乳剤の粒径は0.15〜3.0μｍ、好ましくは0.2
〜1.0μｍの範囲の平均粒子直径を有しており、か
つ、その粒径分布が比較的狭い、所謂単分散性の
乳剤であることが好ましい。 本発明において使用される上記内部カブリ乳剤
のコア／シエル型粒子を調製するには、先づコア
となるべきハロゲン化銀粒子を形成させ、これに
対して比較的高い銀電位の下で金増感処理を施
し、さらにカブリを生じていないハロゲン化銀で
上記コア粒子を被覆する方法が採られる。また、
コア／シエル型構造におけるシエル形成層の平均
的厚さは、0.01〜0.3μｍ、好ましくは0.02〜0.15μ
である。このようにして調製されたハロゲン化銀
は本発明の目的達成のために好ましく使用するこ
とができる。 本発明において有利に使用される内部カブリ乳
剤のハロゲン化銀の組成は、塩化銀、臭化銀、沃
化銀、あるいはこれらが組み合わさつた組成のハ
ロゲン化銀であつて、その中でも特に好ましいも
のは、塩化銀、臭化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、沃
塩臭化銀である。そして、以上の如き本発明に係
るハロゲン化銀組成において、沃化銀の割合は10
モル％以下、好ましくは３モル％以下である。 本発明の好ましい一つの実施態様によれば、内
部カブリ乳剤のハロゲン化銀粒子の溶解性を低下
させるための離溶化剤が、該内部カブリ乳剤中に
添加される。この場合、該ハロゲン化銀粒子表面
に吸着された離溶化剤は、ネガ型乳剤のハロゲン
化銀の現像の結果として放出された現像抑制剤と
共に、内部カブリ乳剤のハロゲン化銀の現像を抑
制し、写真画像の最小濃度をより低下させるとい
う作用をもつ。本発明において好ましく使用され
る前記難溶化剤は、例えばメルカプト系化合物で
あり、より具体的には、システイン、１−フエニ
ル−５−メルカプトテトラゾール、メルカプトベ
ンツチアゾール等が代表的具体例として包含され
る。またチオウレア・インダゾール類、トリアゾ
ール類、イミダゾール類等も本発明に使用できる
好ましい化合物である。この難溶化剤の内部カブ
リ乳剤中への添加量は、内部カブリ乳剤のハロゲ
ン化銀１モル当り、140mg乃至1400mgが好ましく、
さらには150mg乃至850mgが特に好ましい。 本発明の特徴は、一つには、現像処理によつて
露光の函数として像様に拡散性の色素または色素
前駆体を放出し得る色素画像形成物質が、内部カ
ブリ乳剤と組み合わされていることである。本発
明において有利に使用される該色素画像形成物質
としては、非拡散性色素放出型レドツクス化合
物、即ちアルカリ性条件下ではじめは非拡散性で
あるが、現像主薬酸化体とのレドツクス反応によ
り酸化される結果、拡散性色素またはその前駆体
を放出することができるタイプの物質（以下では
「DRR化合物」と称す。）が挙げられる。DRR化
合物は、例えば米国特許3932381号、同3928312
号、同3931144号、同3954476号、同3929760号、
同3942987号、同3932380号、同4013635号、同
4013633号、等の各明細書、特開昭51−113624号、
同51−109928号、同51−104343号、同52−4819号
等の各公報、リサーチ・デイスクロージヤー
（Research Disclosure）誌（1976年11月号）第
15162項等に記載されており、好ましいものは下
記一般式〔〕で表わされる化合物である。 一般式〔〕 〔式中、（LINK）′は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−ま
たは−SO2NH−（但し、窒素原子が
【式】に結合している。）を表わし、
Ｚは（LINK）′に結合している炭素原子と共に
前記ハロゲン化銀現像主薬酸化体と酸化還元反応
してアルカリ性条件下において（LINK）′との
結合が解裂し得る５または６員環を形成するに要
する非金属原子郡を表わし、DYEは拡散性色素
の基または拡散性色素前駆体の基を表わし、
BALLは上記一般式〔〕で表わされる非拡散性
色素画像形成物質をアルカリ性条件下において非
拡散化し得る分子の大きさおよび／または立体配
座を有する写真的に不活性なバラスト基を表わ
す。〕 上記一般式〔〕により表わされるDRR化合
物の
前記ハロゲン化銀現像主薬酸化体と酸化還元反応
してアルカリ性条件下において（LINK）′との
結合が解裂し得る５または６員環を形成するに要
する非金属原子郡を表わし、DYEは拡散性色素
の基または拡散性色素前駆体の基を表わし、
BALLは上記一般式〔〕で表わされる非拡散性
色素画像形成物質をアルカリ性条件下において非
拡散化し得る分子の大きさおよび／または立体配
座を有する写真的に不活性なバラスト基を表わ
す。〕 上記一般式〔〕により表わされるDRR化合
物の
【式】として特に好
ましい例としては、次の一般式〔ａ〕、〔ｂ〕、
〔ｃ〕、〔ｄ〕、〔ｅ〕および〔ｆ〕で示さ
れるものが挙げられる。 一般式〔ａ〕 式中、Ｑは６員芳香族環（この６員芳香族環に
は飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環が結
合したものも含まれる）を形成するに要する非金
属原子群を表わす。 ６員芳香族環の好ましい例としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、キノリン環、テトラリン環等
が挙げられる。 Ｂはそれぞれ上記Ｑで形成される６員芳香族環
に直接または
〔ｃ〕、〔ｄ〕、〔ｅ〕および〔ｆ〕で示さ
れるものが挙げられる。 一般式〔ａ〕 式中、Ｑは６員芳香族環（この６員芳香族環に
は飽和もしくは不飽和の炭素環または複素環が結
合したものも含まれる）を形成するに要する非金
属原子群を表わす。 ６員芳香族環の好ましい例としては、ベンゼン
環、ナフタレン環、キノリン環、テトラリン環等
が挙げられる。 Ｂはそれぞれ上記Ｑで形成される６員芳香族環
に直接または
【式】
（R′はアルキル基）アルキレン基（分枝状であつ
てもよい）−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、フエニレン
基（アルキル基等で置換されていてもよい）もし
くは、これらを任意に組み合わせてなる基を介し
て結合しているハロゲン原子、スルホ基、カルボ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルチオ基、ピリジル基等の複素環基等を表
わす。 Ｂで示される好ましい基あるいは原子をさらに
詳しく挙げれば水素原子、ハロゲン原子またはそ
れぞれ低級のアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基および一般式〔〕により表わされる
DRR化合物をアルカリ条件下、特に水酸イオン
濃度10-5〜２モル／の条件下で非拡散性になら
しめる作用を示す所謂バラスト基、例えば好まし
くは炭素原子数８〜32個のアルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基
等（これらの基には更にアルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルキルアリール
基、アルキルアリロキシアルキル基、アシルアミ
ドアルキル基、アルコキシアリール基、アリール
オキシアリール基等が置換されていてもよい。）
が挙げられる。 Ｄは−OR(1)または−NHR(2)で示される基を表
わす。ここにR(1)は好ましくは水素原子である
が、水素イオン濃度10-5〜２モル／の条件下で
酸素原子から解裂し得る基であつてもよい。該解
裂し得る基としては、例えば
てもよい）−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−、フエニレン
基（アルキル基等で置換されていてもよい）もし
くは、これらを任意に組み合わせてなる基を介し
て結合しているハロゲン原子、スルホ基、カルボ
キシル基、アルキル基、アリール基、アルコキシ
基、アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シ
アノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルチオ基、ピリジル基等の複素環基等を表
わす。 Ｂで示される好ましい基あるいは原子をさらに
詳しく挙げれば水素原子、ハロゲン原子またはそ
れぞれ低級のアルキル基、アルコキシ基、アシル
アミノ基および一般式〔〕により表わされる
DRR化合物をアルカリ条件下、特に水酸イオン
濃度10-5〜２モル／の条件下で非拡散性になら
しめる作用を示す所謂バラスト基、例えば好まし
くは炭素原子数８〜32個のアルキル基、アルコキ
シ基、アリロキシ基、アミノ基、アシルアミノ
基、スルホアミノ基、ウレイド基、アルコキシカ
ルボニル基、カルバモイル基、スルフアモイル基
等（これらの基には更にアルキル基、アリール
基、アルコキシアルキル基、アルキルアリール
基、アルキルアリロキシアルキル基、アシルアミ
ドアルキル基、アルコキシアリール基、アリール
オキシアリール基等が置換されていてもよい。）
が挙げられる。 Ｄは−OR(1)または−NHR(2)で示される基を表
わす。ここにR(1)は好ましくは水素原子である
が、水素イオン濃度10-5〜２モル／の条件下で
酸素原子から解裂し得る基であつてもよい。該解
裂し得る基としては、例えば
【式】または
【式】で示される基が好ましい。ここ
にR(3)はアルキル基を表わし、好ましくは炭素原
子数１乃至５個のアルキル基を表わし、例えば−
CH3、−C2H5−C3H7（ｎ）、−C4H9（iso）、−C5H11
（ｎ）等である。さらに該アルキル基にハロゲン
原子が置換した−CH2Cl、−CF3等も好ましい。
またR(3)はフエニル基であつてもよく、例えば−
C6H5、−C6H4Cl、−C6H4CN等が挙げられる。 R(2)は水素原子またはアルキル基を表わし、好
ましくは炭素原子数１乃至22のアルキル基であ
り、例えば−CH3、−C3H7（ｎ）、−C12H25（ｎ）等
が挙げられる。またR(2)は水素イオン濃度10-5〜
２モル／の条件下でＮ原子から開裂し得る基で
あつてもよい。該開裂し得る基としては、好まし
くは
子数１乃至５個のアルキル基を表わし、例えば−
CH3、−C2H5−C3H7（ｎ）、−C4H9（iso）、−C5H11
（ｎ）等である。さらに該アルキル基にハロゲン
原子が置換した−CH2Cl、−CF3等も好ましい。
またR(3)はフエニル基であつてもよく、例えば−
C6H5、−C6H4Cl、−C6H4CN等が挙げられる。 R(2)は水素原子またはアルキル基を表わし、好
ましくは炭素原子数１乃至22のアルキル基であ
り、例えば−CH3、−C3H7（ｎ）、−C12H25（ｎ）等
が挙げられる。またR(2)は水素イオン濃度10-5〜
２モル／の条件下でＮ原子から開裂し得る基で
あつてもよい。該開裂し得る基としては、好まし
くは
【式】
水酸化カリウム 70.125ｇ
４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 12.615ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 4.125ｇ カーボンブラツク 160ｇ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩60.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 40.0ｇ 水 1000ml 現像処理された上記写真感光材料の受像層から
観察すると、いずれの感光材料においても露光量
に対応したマゼンタ色素像が形成されていること
が認められた。しかしながら、下記第１表から明
らかなように、内部カブリ乳剤を使用した本発明
に係る感光材料の場合の方が比較感光材料の場合
よりも最小濃度の低いカラーポジ画像が得られ
た。
ル−３−ピラゾリドン 12.615ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 4.125ｇ カーボンブラツク 160ｇ カルボキシメチルセルロースナトリウム塩60.0ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 40.0ｇ 水 1000ml 現像処理された上記写真感光材料の受像層から
観察すると、いずれの感光材料においても露光量
に対応したマゼンタ色素像が形成されていること
が認められた。しかしながら、下記第１表から明
らかなように、内部カブリ乳剤を使用した本発明
に係る感光材料の場合の方が比較感光材料の場合
よりも最小濃度の低いカラーポジ画像が得られ
た。
前記実施例１と同じ方法で露光および現像処理
を行つたところ、マゼンタ色素画像の形成がやは
り認められた。しかしながら、このとき本実施例
の場合の最小濃度は実施例１の感光材料No.１（第
１表参照）の最小濃度より高かつた。このこと
は、前記一般式〔〕から酸化および加水分解の
結果として拡散性の現像抑制剤が放出されるとき
の相対反応速度が、一般式〔〕で表わされる化
合物から酸化および加水分解の結果として拡散性
の色素が放出されるときの相対反応速度より小さ
い場合には、色素画像の最小濃度が高くなる傾向
にあることを示している。因みに、上記相対反応
速度は所謂キヤリアー部分の種類に依存すること
がわかつており、実施例１、２で使用した化合物
の相対反応速度の間には、第２表に示した関係が
ある。
を行つたところ、マゼンタ色素画像の形成がやは
り認められた。しかしながら、このとき本実施例
の場合の最小濃度は実施例１の感光材料No.１（第
１表参照）の最小濃度より高かつた。このこと
は、前記一般式〔〕から酸化および加水分解の
結果として拡散性の現像抑制剤が放出されるとき
の相対反応速度が、一般式〔〕で表わされる化
合物から酸化および加水分解の結果として拡散性
の色素が放出されるときの相対反応速度より小さ
い場合には、色素画像の最小濃度が高くなる傾向
にあることを示している。因みに、上記相対反応
速度は所謂キヤリアー部分の種類に依存すること
がわかつており、実施例１、２で使用した化合物
の相対反応速度の間には、第２表に示した関係が
ある。
(vi) 前記化合物(4)（5.0mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウラミド（5.0mg／100cm2）およびゼラ
チンを有する層。 (vii) 緑感性ネガ型沃臭化銀乳剤（銀にして15mg／
100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を有す
る感光性乳剤層。 (viii) ゼラチン（16mg／100cm2）及び２，５−ジ−
sec−ドデシルヒドロキノン（13mg／100cm2）を
有する中間層。 (ix) 実施例１に記載した内部カブリ乳剤（銀にし
て14mg／100cm2）、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール（0.06mg／100cm2）、２，５−ジ
−sec−ドデシルヒドロキノン（1.5mg／100
cm2）、下記のイエローDRR化合物（8.5mg／100
cm2）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド（8.5mg／
100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を有す
る層。 〔イエローDRR化合物〕 (x) 前記化合物(4)（5.0mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウラミド（5.0mg／100cm2）およびゼラ
チンを有する層。 () 青感性ネガ型沃臭化銀乳剤（銀にして15
mg／100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を
有する感光性乳剤層。 () ゼラチン（10mg／100cm2）を有する保護
層。 上記本発明の感光材料のほかに、上記構成層
(i)、(v)、(ix)の各処方の内、それぞれの内部カブリ
乳剤を粒子表面にカブリ核が予め付与されている
塩沃臭化銀乳剤で置き換えた感光材料を比較用と
して作製した。このとき後者の乳剤の添加量は、
それぞれの層の内部カブリ乳剤の量と同じになる
ようにした。 上記２種類の感光材料にそれぞれ光学ウエツジ
を通して露光を与え、下記現像液に20℃で30秒間
浸漬した。 〔現像液〕 水酸化カリウム 70.1ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 12.615ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 7.2ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 35ｇ 水で１に仕上げる。 次いで、これらの感光材料をそれぞれ受像シー
トに密着して重ね合わせ、５分後に引き剥してか
ら受像シートを水洗、乾燥した。受像シートは、
ポリエチレン被覆紙支持体上に下記の層を順次塗
布されたものからなつていた。 (a) 酸処理ゼラチン（22mg／100cm2）及びコポリ
（スチレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロラ
イド−コ−ジビニルベンゼン）（モル比49／
49／２）（22mg／100cm2）を有する受像層。 (b) ゼラチン（10mg／100cm2）を有する保護層。 得られた多色色素ポジ画像の最大濃度と最小濃
度を第３表に示した。この表からわかるように、
内部カブリ乳剤を使用した本発明の感光材料にお
いては明らかに比較感光材料よりも低い最小濃度
の画像が得られた。
エチルラウラミド（5.0mg／100cm2）およびゼラ
チンを有する層。 (vii) 緑感性ネガ型沃臭化銀乳剤（銀にして15mg／
100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を有す
る感光性乳剤層。 (viii) ゼラチン（16mg／100cm2）及び２，５−ジ−
sec−ドデシルヒドロキノン（13mg／100cm2）を
有する中間層。 (ix) 実施例１に記載した内部カブリ乳剤（銀にし
て14mg／100cm2）、１−フエニル−５−メルカプ
トテトラゾール（0.06mg／100cm2）、２，５−ジ
−sec−ドデシルヒドロキノン（1.5mg／100
cm2）、下記のイエローDRR化合物（8.5mg／100
cm2）、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウラミド（8.5mg／
100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を有す
る層。 〔イエローDRR化合物〕 (x) 前記化合物(4)（5.0mg／100cm2）、Ｎ，Ｎ−ジ
エチルラウラミド（5.0mg／100cm2）およびゼラ
チンを有する層。 () 青感性ネガ型沃臭化銀乳剤（銀にして15
mg／100cm2）およびゼラチン（17mg／100cm2）を
有する感光性乳剤層。 () ゼラチン（10mg／100cm2）を有する保護
層。 上記本発明の感光材料のほかに、上記構成層
(i)、(v)、(ix)の各処方の内、それぞれの内部カブリ
乳剤を粒子表面にカブリ核が予め付与されている
塩沃臭化銀乳剤で置き換えた感光材料を比較用と
して作製した。このとき後者の乳剤の添加量は、
それぞれの層の内部カブリ乳剤の量と同じになる
ようにした。 上記２種類の感光材料にそれぞれ光学ウエツジ
を通して露光を与え、下記現像液に20℃で30秒間
浸漬した。 〔現像液〕 水酸化カリウム 70.1ｇ ４−ヒドロキシメチル−４−メチル−１−フエニ
ル−３−ピラゾリドン 12.615ｇ ５−メチルベンゾトリアゾール 7.2ｇ 亜硫酸ナトリウム（無水） 35ｇ 水で１に仕上げる。 次いで、これらの感光材料をそれぞれ受像シー
トに密着して重ね合わせ、５分後に引き剥してか
ら受像シートを水洗、乾燥した。受像シートは、
ポリエチレン被覆紙支持体上に下記の層を順次塗
布されたものからなつていた。 (a) 酸処理ゼラチン（22mg／100cm2）及びコポリ
（スチレン−コ−Ｎ−ビニルベンジル−Ｎ−ベ
ンジル−Ｎ，Ｎ−ジメチルアンモニウムクロラ
イド−コ−ジビニルベンゼン）（モル比49／
49／２）（22mg／100cm2）を有する受像層。 (b) ゼラチン（10mg／100cm2）を有する保護層。 得られた多色色素ポジ画像の最大濃度と最小濃
度を第３表に示した。この表からわかるように、
内部カブリ乳剤を使用した本発明の感光材料にお
いては明らかに比較感光材料よりも低い最小濃度
の画像が得られた。
【表】
以下に本発明の好ましい実施態様を記載する。
１ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤の層、(2)現像処理によつて露光の函数
として像様に拡散性の現像抑制剤またはその前
駆体を放出し得る物質を含有する層、(3)ハロゲ
ン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されてい
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤および現像処理
によつて露光の函数として像様に拡散性の色素
または色素前駆体を放出し得る色素画像形成物
質を含有する層からなる積層単位を少なくとも
一つ支持体上に設けてあることを特徴とする特
許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ２ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤の層、(2)現像処理によつて露光の函数
として像様に拡散性の現像抑制剤またはその前
駆体を放出し得る物質を含有する層、(3)中間
層、(4)ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め
付与されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の
層、(5)現像処理によつて露光の函数として像様
に拡散性の色素または色素前駆体を放出し得る
色素画像形成物質を含有する層からなる積層単
位を少なくとも一つ支持体上に設けてあること
を特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ３ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤および現像処理によつて露光の函数と
して像様に拡散性の現像抑制剤またはその前駆
体を放出し得る物質を含有する層、(2)ハロゲン
化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されている
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤および現像処理に
よつて露光の函数として像様に拡散性の色素ま
たは色素前駆体を放出し得る色素画像形成物質
を含有する層からなる積層単位を少なくとも一
つ支持体上に設けてあることを特徴とする特許
請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤および現像処理によつて露光の函数と
して像様に拡散性の現像抑制剤またはその前駆
体を放出し得る物質を含有する層、(2)中間層、
(3)ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の層、
(4)現像処理によつて露光の函数として像様に拡
散性の色素または色素前駆体を放出し得る色素
画像形成物質を含有する層からなる積層単位を
少なくとも一つ支持体上に設けてあることを特
徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 ５ 青色感光性のカブラされていない表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤と黄色色素放出性色素画像形
成物質を有する実施態様第１、２、３または４
項記載の積層単位、緑色感光性のカブラされて
いない表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とマゼンタ
色素放出性色素画像形成物質を有する実施態様
第１、２、３または４項記載の積層単位、及び
赤色感光性のカブラされていない表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤とシアン色素放出性色素画像形
成物質を有する実施態様第１、２、３または４
項記載の積層単位がそれぞれ少なくとも一単位
以上組み合わせられて支持体上に設けられてい
ることを特徴とする特許請求範囲記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ６ 色素画像形成物質として非拡散性色素放出型
レドツクス化合物を使用することを特徴とする
特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ７ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が、該
乳剤を塗布した試験片を1/100秒〜１秒間露光
し、これを内部現像液20℃で５分間現像した場
合の最大濃度が表面現像液で20℃にて６分間現
像した場合の最大濃度の少なくとも10倍を越え
る乳剤であることを特徴とする特許請求範囲記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 ８ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子内部がカブラされており、銀量
にして3.5ｇ〜4.5ｇ／m2の乳剤を透明な支持体
上に塗布した試験片を内部現像液を用いて20℃
で５分間現像処理したときの透過濃度が少なく
とも0.50を越える乳剤であることを特徴とする
特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ９ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の直径が0.15μｍ〜3.0μｍの範囲
であることを特徴とする特許請求範囲記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 10 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が、表
面にカブリ核を有するハロゲン化銀の上に、更
にカブリの生じていないハロゲン化銀で被覆し
たコア／シエル型構造であるハロゲン化銀乳剤
であることを特徴とする特許請求範囲記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 11 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤がコ
ア／シエル型の粒子構造からなり、そのシエル
の平均的厚さが0.01μｍ〜0.30μｍであることを
特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 12 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が塩化
銀粒子からなることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 13 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が臭化
銀粒子からなることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 14 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が沃臭
化銀からなり、アイオダイドの含有量が10モル
％以下であることを特徴とする特許請求範囲記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 15 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型乳剤中に、ハロゲン化銀
粒子の溶解性を低下させるための難溶化剤が、
該乳剤のハロゲン化銀１モル当り150乃至850mg
添加されていることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 16 非拡散性色素放出型レドツクス化合物が下記
一般式〔〕により表わされることを特徴とす
る実施態様第６項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式〔〕 〔式中、（LINK）′は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−
または−SO2NH−（但し、窒素原子が
化銀乳剤の層、(2)現像処理によつて露光の函数
として像様に拡散性の現像抑制剤またはその前
駆体を放出し得る物質を含有する層、(3)ハロゲ
ン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されてい
る内部潜像型ハロゲン化銀乳剤および現像処理
によつて露光の函数として像様に拡散性の色素
または色素前駆体を放出し得る色素画像形成物
質を含有する層からなる積層単位を少なくとも
一つ支持体上に設けてあることを特徴とする特
許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ２ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤の層、(2)現像処理によつて露光の函数
として像様に拡散性の現像抑制剤またはその前
駆体を放出し得る物質を含有する層、(3)中間
層、(4)ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め
付与されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の
層、(5)現像処理によつて露光の函数として像様
に拡散性の色素または色素前駆体を放出し得る
色素画像形成物質を含有する層からなる積層単
位を少なくとも一つ支持体上に設けてあること
を特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀
写真感光材料。 ３ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤および現像処理によつて露光の函数と
して像様に拡散性の現像抑制剤またはその前駆
体を放出し得る物質を含有する層、(2)ハロゲン
化銀粒子内部にカブリ核が予め付与されている
内部潜像型ハロゲン化銀乳剤および現像処理に
よつて露光の函数として像様に拡散性の色素ま
たは色素前駆体を放出し得る色素画像形成物質
を含有する層からなる積層単位を少なくとも一
つ支持体上に設けてあることを特徴とする特許
請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。 ４ (1)カブラされていない表面潜像型のハロゲン
化銀乳剤および現像処理によつて露光の函数と
して像様に拡散性の現像抑制剤またはその前駆
体を放出し得る物質を含有する層、(2)中間層、
(3)ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤の層、
(4)現像処理によつて露光の函数として像様に拡
散性の色素または色素前駆体を放出し得る色素
画像形成物質を含有する層からなる積層単位を
少なくとも一つ支持体上に設けてあることを特
徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真
感光材料。 ５ 青色感光性のカブラされていない表面潜像型
ハロゲン化銀乳剤と黄色色素放出性色素画像形
成物質を有する実施態様第１、２、３または４
項記載の積層単位、緑色感光性のカブラされて
いない表面潜像型ハロゲン化銀乳剤とマゼンタ
色素放出性色素画像形成物質を有する実施態様
第１、２、３または４項記載の積層単位、及び
赤色感光性のカブラされていない表面潜像型ハ
ロゲン化銀乳剤とシアン色素放出性色素画像形
成物質を有する実施態様第１、２、３または４
項記載の積層単位がそれぞれ少なくとも一単位
以上組み合わせられて支持体上に設けられてい
ることを特徴とする特許請求範囲記載のハロゲ
ン化銀写真感光材料。 ６ 色素画像形成物質として非拡散性色素放出型
レドツクス化合物を使用することを特徴とする
特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ７ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が、該
乳剤を塗布した試験片を1/100秒〜１秒間露光
し、これを内部現像液20℃で５分間現像した場
合の最大濃度が表面現像液で20℃にて６分間現
像した場合の最大濃度の少なくとも10倍を越え
る乳剤であることを特徴とする特許請求範囲記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 ８ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤は、ハ
ロゲン化銀粒子内部がカブラされており、銀量
にして3.5ｇ〜4.5ｇ／m2の乳剤を透明な支持体
上に塗布した試験片を内部現像液を用いて20℃
で５分間現像処理したときの透過濃度が少なく
とも0.50を越える乳剤であることを特徴とする
特許請求範囲記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 ９ ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤のハロ
ゲン化銀粒子の直径が0.15μｍ〜3.0μｍの範囲
であることを特徴とする特許請求範囲記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 10 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が、表
面にカブリ核を有するハロゲン化銀の上に、更
にカブリの生じていないハロゲン化銀で被覆し
たコア／シエル型構造であるハロゲン化銀乳剤
であることを特徴とする特許請求範囲記載のハ
ロゲン化銀写真感光材料。 11 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤がコ
ア／シエル型の粒子構造からなり、そのシエル
の平均的厚さが0.01μｍ〜0.30μｍであることを
特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 12 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が塩化
銀粒子からなることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 13 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が臭化
銀粒子からなることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 14 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型ハロゲン化銀乳剤が沃臭
化銀からなり、アイオダイドの含有量が10モル
％以下であることを特徴とする特許請求範囲記
載のハロゲン化銀写真感光材料。 15 ハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が予め付与
されている内部潜像型乳剤中に、ハロゲン化銀
粒子の溶解性を低下させるための難溶化剤が、
該乳剤のハロゲン化銀１モル当り150乃至850mg
添加されていることを特徴とする特許請求範囲
記載のハロゲン化銀写真感光材料。 16 非拡散性色素放出型レドツクス化合物が下記
一般式〔〕により表わされることを特徴とす
る実施態様第６項記載のハロゲン化銀写真感光
材料。 一般式〔〕 〔式中、（LINK）′は−Ｏ−、−Ｓ−、−SO2−
または−SO2NH−（但し、窒素原子が
【式】に結合している。）を表わ
し、Ｚは（LINK）′に結合している炭素原子
と共に前記ハロゲン化銀現像主薬酸化体と酸化
還元反応してアルカリ性条件下において
（LINK）′との結合が解裂し得る５または６員
環を形成するに要する非金属原子群を表わし、
DYEは拡散性色素の基またはその前駆体の基
を表わし、BALLは上記一般式〔〕で表わさ
れる非拡散性色素画像形成物質をアルカリ性条
件下において非拡散化し得る分子の大きさおよ
び／または立体配座を有する写真的に不活性な
バラスト基を表わす。〕 17
と共に前記ハロゲン化銀現像主薬酸化体と酸化
還元反応してアルカリ性条件下において
（LINK）′との結合が解裂し得る５または６員
環を形成するに要する非金属原子群を表わし、
DYEは拡散性色素の基またはその前駆体の基
を表わし、BALLは上記一般式〔〕で表わさ
れる非拡散性色素画像形成物質をアルカリ性条
件下において非拡散化し得る分子の大きさおよ
び／または立体配座を有する写真的に不活性な
バラスト基を表わす。〕 17
【式】か下記一般
式〔ａ〕により表わされることを特徴とする
実施態様第15項載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ａ〕 〔式中、Ｑは６員芳香族環を形成するに要する
非金属原子群を表わす。 Ｂはそれぞれ上記Ｑで形成される６員芳香族
環に直接または
実施態様第15項載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ａ〕 〔式中、Ｑは６員芳香族環を形成するに要する
非金属原子群を表わす。 Ｂはそれぞれ上記Ｑで形成される６員芳香族
環に直接または
【式】
（R′はアルキル基）アルキレン基−Ｏ−、−Ｓ
−、−SO2−、フエニレン基もしくはこれらを
任意に組合せてなる基を介して結合しているハ
ロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
チオ基または複素環基を表わす。 Ｄは−OR(1)または−NHR(2)で示される基を
表わす。R(1)は水素原子または水酸イオン濃度
10-5〜２モル／の条件下で酸素原子から解裂
し得る基を表わす。 R(2)は水素原子またはアルキル基を表わし、
ｘは１、２または３の整数を表わし、ｘが２ま
たは３の整数である場合にはＢは同一であつて
も異つた基でもよい。R(2)で表わされるアルキ
ル部分および(B)xの炭素原子数の合計は８以上
である。 18
−、−SO2−、フエニレン基もしくはこれらを
任意に組合せてなる基を介して結合しているハ
ロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、アル
キル基、アリール基、アルコキシ基、アリール
オキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ基、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基、アルキル
チオ基または複素環基を表わす。 Ｄは−OR(1)または−NHR(2)で示される基を
表わす。R(1)は水素原子または水酸イオン濃度
10-5〜２モル／の条件下で酸素原子から解裂
し得る基を表わす。 R(2)は水素原子またはアルキル基を表わし、
ｘは１、２または３の整数を表わし、ｘが２ま
たは３の整数である場合にはＢは同一であつて
も異つた基でもよい。R(2)で表わされるアルキ
ル部分および(B)xの炭素原子数の合計は８以上
である。 18
【式】が下記一般式
〔ｂ〕により表わされることを特徴とする実
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｂ〕 〔式中、Q1は６員芳香族環を形成するに要す
る非金属原子群を表わす。 B1はそれぞれ上記Q1で形成される６員芳香
族環に直接または
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｂ〕 〔式中、Q1は６員芳香族環を形成するに要す
る非金属原子群を表わす。 B1はそれぞれ上記Q1で形成される６員芳香
族環に直接または
【式】
【式】（R′はアルキル基）アルキレン基−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−フエニレン基もしくはこれ
らを任意に組合せてなる基を介して結合してい
るハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
ルキルチオ基、または複素環基を表わす。 R(4)は水素原子または水酸イオン濃度10-5〜
２モル／の条件下で酸素原子から解裂し得る
基を表わす。 x1は１、２または３の整数を表わし、x1が２
または３の整数である場合にはB1は同一であ
つても異つた基でもよい。（B1）x1の炭素原子数
の合計は８以上である。〕 19
らを任意に組合せてなる基を介して結合してい
るハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル基、
アルキル基、アリール基、アルコキシ基、アリ
ールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シアノ
基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、ア
ルキルチオ基、または複素環基を表わす。 R(4)は水素原子または水酸イオン濃度10-5〜
２モル／の条件下で酸素原子から解裂し得る
基を表わす。 x1は１、２または３の整数を表わし、x1が２
または３の整数である場合にはB1は同一であ
つても異つた基でもよい。（B1）x1の炭素原子数
の合計は８以上である。〕 19
【式】が下記一般式
〔ｃ〕により表わされることを特徴とする実
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｃ〕 〔上式中、Ｗは酸素原子または＝NR(5)（R(5)は
水酸基または置換基を有してもよいアミノ基を
表わす。）であり、Q2は炭素原子と共に５員環
あるいは６員環の飽和または不飽和の非芳香族
炭化水素環を形成するに要する非金属原子群で
あり、B2はそれぞれ上記Q2で形成される６員
芳香族環に直接または
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｃ〕 〔上式中、Ｗは酸素原子または＝NR(5)（R(5)は
水酸基または置換基を有してもよいアミノ基を
表わす。）であり、Q2は炭素原子と共に５員環
あるいは６員環の飽和または不飽和の非芳香族
炭化水素環を形成するに要する非金属原子群で
あり、B2はそれぞれ上記Q2で形成される６員
芳香族環に直接または
【式】
【式】（R′はアルキル基）アルキレン基−Ｏ
−、−Ｓ−、−SO2−、フエニレン基もしくはこ
れらを任意に組合せてなる基を介して結合して
いるハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルチオ基または複素環基を表わす。 x2は１、２または３の整数を表わし、x2が２
または３の整数である場合にはB2は同一であ
つても異つた基であつてもよい。（B2）x2の炭素
原子数の合計は８以上である。〕 20
れらを任意に組合せてなる基を介して結合して
いるハロゲン原子、スルホ基、カルボキシル
基、アルキル基、アリール基、アルコキシ基、
アリールオキシ基、ニトロ基、アミノ基、シア
ノ基、アルキルアミノ基、アリールアミノ基、
アルキルチオ基または複素環基を表わす。 x2は１、２または３の整数を表わし、x2が２
または３の整数である場合にはB2は同一であ
つても異つた基であつてもよい。（B2）x2の炭素
原子数の合計は８以上である。〕 20
【式】が下記一般式
〔ｅ〕により表わされることを特徴とする実
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｅ〕 〔式中、Q3は５または６員環を形成するに要
する非金属原子群を表わす。R(12)は水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモ
イル基、カルボンアミド基、アルコキシカルバ
モイル基または複素環基を表わす。R(13)は水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、カル
ボンアミド基またはアシルオキシ基を表わす。
R(14)は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。 x3は１乃至４の整数を表わす。x3が２〜４の
時は各R(3)は同一であつても異つていてもよ
い。R(14)はR(12)および／またはR(13)と共に５乃
至６員複素環を形成してもよい。 R(12)、R(13)およびR(14)の炭素原子数の合計は
８以上である。 21 現像処理によつて露光の函数として像様に拡
散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出し得
る物質が下記一般式〔〕で表わされることを
特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、INHは拡散性の現像抑制剤またはそ
の前駆体の基を表わし、
施態様第15項記載のハロゲン化銀写真感光材
料。 一般式〔ｅ〕 〔式中、Q3は５または６員環を形成するに要
する非金属原子群を表わす。R(12)は水素原子、
ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、アミノ基、
アルキル基、アリール基、アシル基、カルバモ
イル基、カルボンアミド基、アルコキシカルバ
モイル基または複素環基を表わす。R(13)は水素
原子、ハロゲン原子、水酸基、シアノ基、スル
ホ基、カルボキシル基、アルキル基、アリール
基、アルコキシ基、アシル基、アミノ基、カル
ボンアミド基またはアシルオキシ基を表わす。
R(14)は水素原子、アルキル基、アリール基また
は複素環基を表わす。 x3は１乃至４の整数を表わす。x3が２〜４の
時は各R(3)は同一であつても異つていてもよ
い。R(14)はR(12)および／またはR(13)と共に５乃
至６員複素環を形成してもよい。 R(12)、R(13)およびR(14)の炭素原子数の合計は
８以上である。 21 現像処理によつて露光の函数として像様に拡
散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出し得
る物質が下記一般式〔〕で表わされることを
特徴とする特許請求範囲記載のハロゲン化銀写
真感光材料。 一般式〔〕 〔式中、INHは拡散性の現像抑制剤またはそ
の前駆体の基を表わし、
【式】は実施態様第
15項記載の一般式〔〕と同義である。〕
22 一般式〔〕で表わされる化合物から酸化お
よび加水分解の結果として拡散性の現像抑制剤
またはその前駆体が放出されるときの相対反応
速度が、一般式〔〕で表わされる化合物から
酸化および加水分解の結果として拡散性の色素
またはその前駆体が放出されるときの相対反応
速度より小さくないことを特徴とする特許請求
範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。
よび加水分解の結果として拡散性の現像抑制剤
またはその前駆体が放出されるときの相対反応
速度が、一般式〔〕で表わされる化合物から
酸化および加水分解の結果として拡散性の色素
またはその前駆体が放出されるときの相対反応
速度より小さくないことを特徴とする特許請求
範囲記載のハロゲン化銀写真感光材料。
Claims (1)
- １ 現像処理によつて露光の函数として像様に拡
散性の現像抑制剤またはその前駆体を放出し得る
物質を組み合わせたカブラされていない表面潜像
型のハロゲン化銀写真乳剤の層、および現像処理
によつて露光の函数として像様に拡散性の色素ま
たはその前駆体を放出し得る色素画像形成物質を
組み合わせたハロゲン化銀粒子内部にカブリ核が
予め付与されている内部潜像型ハロゲン化銀写真
乳剤の層からなる積層単位を少なくとも１つ支持
体上に設けてあることを特徴とするハロゲン化銀
写真感光材料。
Priority Applications (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56095558A JPS57210338A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Silver halide photographic material |
| US06/386,803 US4431728A (en) | 1981-06-19 | 1982-06-09 | Silver halide photographic light-sensitive material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP56095558A JPS57210338A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Silver halide photographic material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57210338A JPS57210338A (en) | 1982-12-23 |
| JPH0119574B2 true JPH0119574B2 (ja) | 1989-04-12 |
Family
ID=14140908
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP56095558A Granted JPS57210338A (en) | 1981-06-19 | 1981-06-19 | Silver halide photographic material |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4431728A (ja) |
| JP (1) | JPS57210338A (ja) |
Families Citing this family (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59133542A (ja) * | 1983-01-21 | 1984-07-31 | Fuji Photo Film Co Ltd | ハロゲン化銀カラー反転写真感光材料の現像方法 |
| JPS61185744A (ja) * | 1985-02-13 | 1986-08-19 | Fuji Photo Film Co Ltd | 加熱工程を有する画像形成法 |
| JPS623249A (ja) * | 1985-06-28 | 1987-01-09 | Konishiroku Photo Ind Co Ltd | 直接ポジハロゲン化銀カラ−写真感光材料 |
| JP2519031B2 (ja) * | 1986-02-20 | 1996-07-31 | コニカ株式会社 | ハロゲン化銀写真感光材料 |
| JPH0812404B2 (ja) * | 1986-07-18 | 1996-02-07 | 富士写真フイルム株式会社 | 直接ポジカラー画像形成方法 |
| US5399466A (en) * | 1993-01-15 | 1995-03-21 | Eastman Kodak Company | [Method of processing] photographic elements having fogged grains and development inhibitors for interimage |
Family Cites Families (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| BE589419A (ja) * | 1959-04-06 | |||
| JPS604977B2 (ja) * | 1976-07-01 | 1985-02-07 | コニカ株式会社 | カラ−拡散転写法 |
| DE2645656C2 (de) * | 1976-10-09 | 1986-08-07 | Agfa-Gevaert Ag, 5090 Leverkusen | Photographisches Farbdiffusionsübertragungsverfahren |
| DE2652463A1 (de) * | 1976-11-18 | 1978-10-26 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches farbdiffusionsuebertragungsverfahren |
| DE2806196A1 (de) * | 1978-02-14 | 1979-08-23 | Agfa Gevaert Ag | Fotografisches farbdiffusionsuebertragsverfahren |
-
1981
- 1981-06-19 JP JP56095558A patent/JPS57210338A/ja active Granted
-
1982
- 1982-06-09 US US06/386,803 patent/US4431728A/en not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57210338A (en) | 1982-12-23 |
| US4431728A (en) | 1984-02-14 |
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