JPH0119687B2

JPH0119687B2 -

Info

Publication number: JPH0119687B2
Application number: JP14614782A
Authority: JP
Inventors: Yoshikimi Yamamoto; Taizo Sako; Susumu Murakoshi; Kuni Ueda
Original assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Current assignee: Ouchi Shinko Chemical Industrial Co Ltd
Priority date: 1982-08-25
Filing date: 1982-08-25
Publication date: 1989-04-12
Also published as: JPS5936145A

Description

【発明の詳細な説明】

この発明はクロロプレンゴム（以下、「CR」と
略称す。）の加硫促進剤として、２―イミノシク
ロアルキルジチオカルボン酸誘導体を配合して成
るクロロプレンゴム加硫組成物に関するものであ
る。一般にCRは、他のジエン系ゴムと比較すると、
耐オゾン性、耐熱性、耐候性、耐油性に優れてお
り、このため、いわゆる耐久性ゴムとして工業用
部品などに大量に使用されていることは衆目の一
致するところである。しかしながら、そのようなCRの特性を最大限
に発揮させることは種々の添加剤の働きが大きく
とりわけ、加硫促進剤の使用方法が大きく作用す
る。CRは、他のジエン系ゴムに比べ加硫促進剤
の種類が少ないこともこの作用の一因をなしてい
る。例えば、ジエン系ゴムにおいては、その加硫
促進剤もチアゾール系化合物（２―メルトカプト
ベンゾチアゾール、ジベンゾチアゾリルジスルフ
イドなど）、スルフエンアミド系化合物（Ｎ―シ
クロヘキシル―２―ベンゾチアゾリルスルフエン
アミド、Ｎ―オキシジエチレン―２―ベンゾチア
ゾリルスルフエンアミドなど）、グアニジン系化
合物（１，３―ジフエニルグアニジン、１，３―
ジ―ｏ―トリルグアニジンなど）、チウラム系化
合物（テトラメチルチウラムジスルフイド、テト
ラメチルチウラムモノスルフイドなど）、ジチオ
酸塩系化合物（ジメチルジチオカルバミン酸亜
鉛、ジエチルジチオカルバミン酸ナトリウムな
ど）と多系統のものにわたつているのに対し、
CRにおける加硫促進剤は、現在までのところ、
最も有効に用いられているものとしてはチオウレ
ア化合物（エチレンチオウレア、ジエチルチオウ
レアなど）の１系統といつてよい。しかしながら、昭和48年の石油シヨツク以来、
世界的に省エネルギー省資源運動が盛り上がり、
このためゴム工業界においてもそれらの対策が急
務となつてきている。それらの対策のうち、省エネルギー対策として
は、工程時間の短縮、とりわけ加硫工程中のエネ
ルギー節減のために加硫時間を短縮する高速加硫
が要望されている。一般に高速加硫は加硫温度を上げる、超速
の加硫促進力をもつ加硫促進剤の使用の２方法に
て実施されるが、上記省エネルギー対策の理由か
ら加硫温度を上げることなく加硫時間を短縮する
ことができる上記の方法が願望されている。また、省資源対策としては、特に自動車産業の
発展とともに、ゴム製部品の耐久性に対しより高
度な耐久性が要望されている。このため、ゴム製
部品にはより高度な加工が必要となり、必然的に
加工工程が複雑化するに伴つて、カレンダーや押
出機へ掛ける前の未加硫ゴムへの熱入れ、又は押
出機中での未加硫ゴムの発熱などに対する未加硫
ゴムのスコーチ安定性が強く願望されている。これらの目的のために、超速の加硫促進力をも
つ加硫促進剤として、通常ジエチルチオウレア
（以下、「EUR」と略称する。）が使用される。
EURを用いた場合、加硫時間はかなり短縮され
るが、しかし、加工工程で未加硫ゴムが“焼け
（スコーチ、Scorching）”を起こし、加工機械の
破壊につながるとともに、加硫工程の中断を余儀
なくしている。このために、一般にスコーチ防止
剤としてジベンゾチアゾリルジスルフイドやテト
ラメチルチウラムジスルフイドを使用されるが、
架橋密度を低下させるとともに引張応力を低下さ
せる（郷田兼成著合成ゴム加工技術全書ク
ロロプレンゴム株式会社大成社昭和47年10
月20日発行第24〜25ページ）。また、従来特開
昭55−135147号公報でスコーチ防止剤が提案され
ているが、満足できるものではない。更に、この
ようなスコーチ防止剤を使用することは不経済で
ある。このため、本質的に加工時におけるスコー
チをより安定させ、かつ加硫時に超速の加硫促進
性を有する加硫促進剤が要望されている。この発明の目的は、そのような要望を満たすべ
きクロロプレン用加硫促進剤を開発して提供する
ことにある。発明者らは、上記の目的を達成すべく、鋭意研
究した結果、２―イミノシクロアルキルジチオカ
ルボン酸誘導体が加硫速度において従来超速の加
硫促進性をもつEURより著しく速く、かつ加工
時におけるスコーチ安定性もEURの場合よりも
著しく安定であるという優れた効果を示すことを
見いだし、この知見に基づいてこの発明を完成す
るに至つた。この発明の要旨は、下記の一般式〔〕又は〔〕で表される２―
イミノシクロアルキルジチオカルボン酸誘導体の
１種あるいは２種以上を加硫促進剤として配合し
て成るクロロプレンゴム加硫組成物。一般式〔〕〔ただし、R¹は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロペンチル基を、R²は水素、炭素数
１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基を、R³は水素、メチル基、アンモニ
アを、ｎは２ないし３の整数を示す。〕一般式〔〕〔ただし、R⁴は水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を示
す。〕この発明の構成要素の詳細かつ具体的な説明を
以下述べる。この発明に係るクロロプレンゴム用
加硫促進剤とする２―イミノシクロアルキルジチ
オカルボン酸誘導体は、後述する公知の合成方法
によつて製造することができる。その代表的なも
のを挙げれば次のとおりである。すなわち、前記
一般式〔〕に属するものとしては、２―イミノ
シクロペンタンジチオカルボン酸、２―メチルイ
ミノシクロペンタンジチオカルボン酸、２―エチ
ルイミノシクロペンタンジチオカルボン酸、２―
sec―ブチルイミノシクロペンタンジチオカルボ
ン酸、２―メチルイミノシクロペンタンジチオカ
ルボン酸メチルエステル、３―メチル―２―イミ
ノシクロペンタンジチオカルボン酸、３―メチル
―２―シクロヘキサンイミノジチオカルボン酸、
２―メチルイミノシクロヘキサンジチオカルボン
酸、２―エチルイミノシクロヘキサンジチオカル
ボン酸、２―ｎ―プロピルイミノシクロヘキサン
ジチオカルボン酸などがあるが、これらの化合物
に限定されるものではない。また、前記一般式〔〕に属するものとして
は、ビス（２―イミノシクロペンチルチオカルボ
ニル）ジスルフイド、ビス（２―メチルイミノシ
クロペンチルチオカルボニル）ジスルフイド、ビ
ス（２―エチルイミノシクロペンチルチオカルボ
ニル）ジスルフイド、ビス（２―ｎ―プロピルイ
ミノシクロペンチルチオカルボニル）ジスルフイ
ド、ビス（２―sec―ブチルイミノシクロペンチ
ルチオカルボニル）ジスルフイド、ビス（２―シ
クロペンチルイミノシクロペンチルチオカルボニ
ル）ジスルフイド、ビス（２―シクロヘキシルイ
ミノシクロペンチルチオカルボニル）ジスルフイ
ドなどがあるが、これらの化合物に限定されるも
のではない。更に、好ましくは、分子量の小さい
ものが添加量も少なくて済むため経済的である。前記一般式〔〕に属する化合物は、ナオアキ
フカダ、ケンイチアライ、タツオタケシ
マ：シンセシス第７巻第566ページ 1980年
〔Naoaki Fukuda，Kenichi Arai，Tatsuo
Takeshima：Synthesis，vol.7566（1980）〕の方
法に準拠して下記の反応式に従つて容易に製造す
ることができる。すなわち、２―メチルイミノシクロペンタンジ
チオカルボン酸の製造例を示す。氷冷下で、300mlの四つ口フラスコにシクロペ
ンタノン8.4ｇ〔0.1モル〕と二硫化炭素15.5ｇ
〔0.1×1.5モル〕を仕込み、更に40％モノメチル
アミン水溶液15.5ｇ〔0.1×2.0モル〕及び水60ml
を加えて10℃以下で２時間反応後、2Nの塩酸57
ml加えた。生成した粉末をろ過し、水洗後アセト
ンから再結晶して黄赤色粉末の目的物が得られ
た。収率68％、融点124〜125℃（文献値：125〜
126℃）更に、上記反応式(1)の目的物〔Ａ〕のエステル
化物は、下記の一般的なエステル化反応に従つて
容易に製造することができる。すなわち、２―メチルイミノシクロペンタンジ
チオカルボン酸メチルエステルの製造例を示す。 200mlの四つ口フラスコに水100ml及び水酸化ナ
トリウム2.6ｇ〔0.06モル〕を仕込み、そこへ２
―メチルイミノシクロペンタンジチオカルボン酸
10.4ｇ〔0.06モル〕を加えて溶解させた後、氷冷
下（10〜20℃）でジメチル硫酸7.6ｇ〔0.06モル〕
を滴下し５時間かく拌した。生成した沈殿物をろ
過し、水洗後イソプロピルアルコールから再結晶
して黄赤色粉末の目的物が得られた。収率74.9
％、融点142〜144℃（文献値：143〜144℃）一方、前記一般式〔〕に属する化合物は、ナ
オアキフカダ、ケンイチアライ、タツオタ
ケシマ：シンセシス第７巻第566ページ
1980年〔Naoaki Fukada，Kenichi Arai，
Tatsuo Takeshima：Synthesis，vol.7，566
（1980）〕の方法に準拠して下記の反応式に従つて
容易に製造することができる。すなわち、ビス（２―メチルイミノペンチルチ
オカルボニル）ジスルフイドの製造例）を示す。氷冷下、300mlの四つ口フラスコにシクロペン
タノン8.4ｇ〔0.1モル〕、二硫化炭素11.4ｇ〔0.1
×1.5モル〕及び硫黄0.56ｇ〔0.1×0.18モル〕を
仕込み、更に40％モノメチルアミン12.8ｇ〔0.1
×1.7モル〕及び水62.4mlを加えて、10℃以下で
８時間かく拌して反応後、１昼夜放置し2Nの塩
酸55.6mlを加えた。生成した粉末をろ過し水洗
後、アニリン／エタノール混合溶媒から再結晶し
て黄色粉末の目的物が得られた。収率51.0％、融
点177.3〜180.5℃（文献値：179〜180℃）なお、この発明に係る２―イミノシクロアルキ
ルジチオカルボン酸誘導体の特性値を表―１―
１、表―１―２に示す。

【表】

【表】ｄｅｃ.：分解を示す。

【表】

【表】次にこの発明の実施の態様を述べる。この発明のクロロプレンゴム加硫組成物は、慣
用のゴム加工方法に従つて製造される。そして、
この発明に係る２―イミノシクロアルキルジチオ
カルボン酸誘導体を加硫促進剤としてCRに配合
する場合、その添加量は、CR100重量部に対し
0.1〜３重量部好ましくは0.3〜1.5重量部である。
この場合、0.1重量部以下では加硫速度の低下が
著しく実用的でない。一方、３重量部以上添加し
ても、スコーチが速くなるが、加硫速度が速くな
らず、非経済的である。また、この発明のクロロプレンゴム加硫組成物
には、酸化亜鉛、酸化マグネシウム、酸化鉛など
の金属酸化物のほか、通常使用されているジエン
系ゴム用加硫促進剤、老化防止剤、充てん剤、顔
料、可塑剤、その他の配合剤を添加することもで
きるし、硫黄を用いることもできる。更に、この発明に係る２―イミノシクロアルキ
ルジチオカルボン酸誘導体の加硫促進剤としての
使用方法は、従来のクロロプレンゴム用加硫促進
剤となんら変わることがない。したがつて、従来
CRの加硫工程で慣用されている方法、例えばプ
レス加硫、インジエクシヨン加硫などの方法及び
加硫機械を用いて加硫することができる。次にこの発明の効果を述べる。この発明に係る２―イミノシクロアルキルジチ
オカルボン酸誘導体は、CRに対し加硫温度及び
他の加硫促進剤との併用において通常のチオウレ
ア化合物の加硫促進剤のうち、特に超速の加硫促
進性をもつEURに比し、ムーニースコーチ試験
によるスコーチ安定性（スコーチタイム）で50〜
150％向上しているとともに、レオメータ加硫試
験による加硫時間（t′_c（90））で10〜50％短縮され
ている効果を示すという顕著な特徴が認められ
る。以下、実施例を挙げてこの発明の効果を更に詳
細に説明するが、これらに限定されるものではな
い。実施例１未加硫組成物のスコーチタイム及び加
硫時間の測定下記表―２の配合表に基づき、慣用のゴム加工
方法に従つて供試加硫促進剤としてこの発明に係
る化合物若しくは比較化合物の所定量を練りロー
ル機を用いて混練りし、JIS K6300に準拠して、
使用ローターＬ形、試験温度125℃でスコーチタ
イムを測定した。更に、日本ゴム協会標準規格
SRIS3102―1977（加硫試験機による加硫試験方
法）に準拠して、レオメータ加硫試験（東洋精機
製試験機、ダイス径30mm、振幅角3°、振動数
6cpm、試験温度150℃）による加硫時間（t′_c
（90））の測定を行つた。その結果を表―３に示
す。

【表】

【表】以上の実施例からわかるように、CRに対しこ
の発明に係る２―イミノシクロアルキルジチオカ
ルボン酸誘導体を加硫促進剤として用いた場合、
従来慣用されている公知の加硫促進剤にはない、
スコーチ安定性を有し、かつ超速の加硫促進性を
もつ加硫促進剤であることは明らかである。

Claims

【特許請求の範囲】１下記の一般式〔〕又は〔〕で表される２
―イミノシクロアルキルジチオカルボン酸誘導体
の１種あるいは２種以上を加硫促進剤として配合
して成るクロロプレンゴム加硫組成物。一般式〔〕〔ただし、R¹は水素、炭素数１〜３のアルキ
ル基、シクロペンチル基を、R²は水素、炭素数
１〜６のアルキル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基を、R³は水素、メチル基、アンモニ
アを、ｎは２ないし３の整数を示す。〕一般式〔〕〔ただし、R⁴は水素、炭素数１〜６のアルキ
ル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基を示
す。〕