JPH01197478A - Ｎ―（２―クロロベンジル）―２―（２―チエニル）エチルアミンの製法 - Google Patents
Ｎ―（２―クロロベンジル）―２―（２―チエニル）エチルアミンの製法Info
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- JPH01197478A JPH01197478A JP63319325A JP31932588A JPH01197478A JP H01197478 A JPH01197478 A JP H01197478A JP 63319325 A JP63319325 A JP 63319325A JP 31932588 A JP31932588 A JP 31932588A JP H01197478 A JPH01197478 A JP H01197478A
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Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は２−チオフェンアセトニトリルから出発するＮ
−（”２−クロロベンジル）−２−（２−チエニル）
エチルアミンの製法に関する。
−（”２−クロロベンジル）−２−（２−チエニル）
エチルアミンの製法に関する。
［従来の技術］
この第２級アミンは、フランス特許第２３０００９０に
、血小板凝集阻害剤であり、国際−船名がチクロピジン
である下記の式を有する合成中間体として初めて記載さ
れている。
、血小板凝集阻害剤であり、国際−船名がチクロピジン
である下記の式を有する合成中間体として初めて記載さ
れている。
フランス特許第２ ３００ ０９０に記載されている、
式、 を有するＮ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チエ
ニル）エチルアミンの製法は、反応式、Ｉ により、２−（２−チエニル）エヂルベンゼンスルホン
酸エステルと２−クロロベンジルアミンを反応させるも
のである。
式、 を有するＮ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チエ
ニル）エチルアミンの製法は、反応式、Ｉ により、２−（２−チエニル）エヂルベンゼンスルホン
酸エステルと２−クロロベンジルアミンを反応させるも
のである。
［発明が解決しようとする課題］
上記のアミンは工業的規模で入手が可能であるが、スル
ホン酸エステルは、 の式を有する有機リヂウム化合物にエヂレンオギシドを
作用さＵ゛て得られる２−（２−チエニル）エタノール
から製造しなければならない。
ホン酸エステルは、 の式を有する有機リヂウム化合物にエヂレンオギシドを
作用さＵ゛て得られる２−（２−チエニル）エタノール
から製造しなければならない。
各工程の収率は１１５″４足すべきらのであるが、特に
第一段階か厳密な無水条件下の操作を要するので、方法
全体でみると不経済である。
第一段階か厳密な無水条件下の操作を要するので、方法
全体でみると不経済である。
［課題を解決するための手段］
今回、式Ｉを有する化合物が２−チオフェンアセトニト
リルと２−クロロベンジルアミンおよび水素を水素添加
触媒の存在下、反応式、により反応させることにより好
収率で得られることが判明し、これが本発明の目的であ
る。
リルと２−クロロベンジルアミンおよび水素を水素添加
触媒の存在下、反応式、により反応させることにより好
収率で得られることが判明し、これが本発明の目的であ
る。
２−チオフェンアセトニトリルおよび２−クロロベンジ
ルアミンは市販されている化合物であるから、式（１）
を有する化合物の取得はより直接的になされる。使用さ
れる触媒は一般的な水素添加触媒である。ラネーニッケ
ル、または活性炭などの多孔性不活性担体に沈着したパ
ラジウムが好ましい。
ルアミンは市販されている化合物であるから、式（１）
を有する化合物の取得はより直接的になされる。使用さ
れる触媒は一般的な水素添加触媒である。ラネーニッケ
ル、または活性炭などの多孔性不活性担体に沈着したパ
ラジウムが好ましい。
水素添加中の圧は通常、１０−１００バール（１−ＩＯ
ＭＰａ）であり、好ましくは２５−７０バール（２，５
−７ＭＰａ）である。
ＭＰａ）であり、好ましくは２５−７０バール（２，５
−７ＭＰａ）である。
反応温度は通常、８０℃以下であり、好ましくは４０−
６０°Ｃである。
６０°Ｃである。
反応は溶媒を使用しないか、または試薬および水素を溶
解する不活性有機溶媒、例えばアルコールなど、好まし
くはメタノール、中にて行う。試薬のモル比 はＩ−５の間で選択し、好ましくは触媒がパラジウムの
場合は１−２であり、ラネーニッケルの場合は２−４が
好ましい。
解する不活性有機溶媒、例えばアルコールなど、好まし
くはメタノール、中にて行う。試薬のモル比 はＩ−５の間で選択し、好ましくは触媒がパラジウムの
場合は１−２であり、ラネーニッケルの場合は２−４が
好ましい。
試薬は水素を導入する前に混合するか、または２−チオ
フェンアセトニトリルの方を、触媒お上び水素の存在下
、２−クロロベンノルアミンにゆっくり添加することが
できる。
フェンアセトニトリルの方を、触媒お上び水素の存在下
、２−クロロベンノルアミンにゆっくり添加することが
できる。
Ｎ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チエニル）エ
チルアミンを減圧上蒸留により反応混合物から分離する
か、例えば塩酸塩などの、塩の一つとして沈澱させて分
離することができる。２−クロロベンジルアミンの過剰
ｍも、減圧上蒸留により反応混合物から回収するか、ま
たは、（１）の塩は水性媒体中における溶解度が違うの
で、塩形成により反応混合物から回収する。特に、イソ
プロピルエーテルおよび水からなる媒体において、（１
）の塩酸塩は沈澱するが、２−クロロベンジルアミンの
塩酸塩は水層に残る。 下記の実施例により本発明を詳
述する。
チルアミンを減圧上蒸留により反応混合物から分離する
か、例えば塩酸塩などの、塩の一つとして沈澱させて分
離することができる。２−クロロベンジルアミンの過剰
ｍも、減圧上蒸留により反応混合物から回収するか、ま
たは、（１）の塩は水性媒体中における溶解度が違うの
で、塩形成により反応混合物から回収する。特に、イソ
プロピルエーテルおよび水からなる媒体において、（１
）の塩酸塩は沈澱するが、２−クロロベンジルアミンの
塩酸塩は水層に残る。 下記の実施例により本発明を詳
述する。
実施例１
２−チオフェンアセトニトリル１００ｇ（０，８１モル
）、２−クロロベンジルアミン３５０ｇ（２゜４７３モ
ル）およびラネーニッケル２５ｇを３５００ｍｌ容量の
水素添加反応容器に導入する。
）、２−クロロベンジルアミン３５０ｇ（２゜４７３モ
ル）およびラネーニッケル２５ｇを３５００ｍｌ容量の
水素添加反応容器に導入する。
メタノールにより容量を１５００ｍＬに調整し、反応混
合物を５０°Ｃにて、圧３５バール±５バール（３，５
±０．５ＭＰａ）により水素添加する。
合物を５０°Ｃにて、圧３５バール±５バール（３，５
±０．５ＭＰａ）により水素添加する。
水素の理論量を吸収したとき触媒を濾別し、溶媒を蒸発
させ、残渣を０ 、３ ｍｍｌｍｍ１（０Ｐ、ａ）にて
蒸留する。
させ、残渣を０ 、３ ｍｍｌｍｍ１（０Ｐ、ａ）にて
蒸留する。
未反応２−クロロベンジルアミンは６０−６５００にて
留出し、つづいてＮ−（２−クロロベンジル）−２−（
２−チエニル）エチルアミンが１２０−１３０°Ｃにて
留出する。かくして、目的生成物１５０ｇが得られ、こ
れは使用２−チオフェンアセトとトリルに対し収率７４
．５％に相当する。
留出し、つづいてＮ−（２−クロロベンジル）−２−（
２−チエニル）エチルアミンが１２０−１３０°Ｃにて
留出する。かくして、目的生成物１５０ｇが得られ、こ
れは使用２−チオフェンアセトとトリルに対し収率７４
．５％に相当する。
生成物の元素分析および赤外吸収スペクトルは一致した
。
。
実施例２
２−チオフェンアセトニトリル２０ｇ（０，１６モル）
、２−クロロベンジルアミン５６．８ｇ（０゜４０モル
）、ラネーニッケル８ｇおよびメタノール１２０ｍ１を
５００ｍ１容量の水素添加反応容器中に導入する。反応
混合物を５０℃にて、圧３５バール±５バール（３，５
±０．５ＭＰａ）により水素添加する。
、２−クロロベンジルアミン５６．８ｇ（０゜４０モル
）、ラネーニッケル８ｇおよびメタノール１２０ｍ１を
５００ｍ１容量の水素添加反応容器中に導入する。反応
混合物を５０℃にて、圧３５バール±５バール（３，５
±０．５ＭＰａ）により水素添加する。
水素の理論量を吸収したとき、触媒を濾別し、溶媒を真
空にて蒸発させる。
空にて蒸発させる。
残渣をイソプロピルエーテル２００ｍ１に添加し、混合
物を６Ｎ塩酸１００ｍ１ととらに０°Ｃにて、１時間攪
拌する。結晶化した生成物を濾取し、水、ついでイソプ
ロピルエーテルおよびアセトンにて洗浄し、５０℃にて
恒量になるまで乾燥する。
物を６Ｎ塩酸１００ｍ１ととらに０°Ｃにて、１時間攪
拌する。結晶化した生成物を濾取し、水、ついでイソプ
ロピルエーテルおよびアセトンにて洗浄し、５０℃にて
恒量になるまで乾燥する。
Ｎ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チエニル）エ
チルアミンの塩酸塩３５．５ｇを得る。
チルアミンの塩酸塩３５．５ｇを得る。
Ｍ、 ｌ）、＝ １４５−１４７°Ｃ
使用２−チオフェンアセトニトリルに対し、収率： ７
２％ である。
２％ である。
赤外吸収スペクトル：
３３３０ｃｍ−’ニジＮｔｒ
３１５０ｃｍ−’：ｖ ＣＨ（チオフェン）３０６０ｃ
ｍ−’ニジＣＨ（ベンゼン）２ ９ ４ ０ｃｍ＝：ｖ
ＣＨｔ ２ ８ ５ ０ − ２ ２ ０ ０ｃｍ−’：ｖ
＝ＮＨ″″１５９０および１４８０ｃｍ−’：Ｃ−Ｃ（
ベンゼン） １４５０ｃｍ−’：Ｃ−Ｃ（チオフェン）ＮＭＲスペク
トル： 一致。
ｍ−’ニジＣＨ（ベンゼン）２ ９ ４ ０ｃｍ＝：ｖ
ＣＨｔ ２ ８ ５ ０ − ２ ２ ０ ０ｃｍ−’：ｖ
＝ＮＨ″″１５９０および１４８０ｃｍ−’：Ｃ−Ｃ（
ベンゼン） １４５０ｃｍ−’：Ｃ−Ｃ（チオフェン）ＮＭＲスペク
トル： 一致。
酸性水溶液をアルカリ性にした後、未反応２−クロロベ
ンジルアミンをイソプロピルエーテルで抽出する。同容
量のエーテルで２回抽出し、真空上蒸留し、２−クロロ
ベンジルアミン２９ｇを回収する。
ンジルアミンをイソプロピルエーテルで抽出する。同容
量のエーテルで２回抽出し、真空上蒸留し、２−クロロ
ベンジルアミン２９ｇを回収する。
史籠佐１
２−チオフェンアセトニトリル５０ｇ１２−クロロベン
ジルアミン２８０ｇおよびラネーニッケル２５ｇを３５
０ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。
ジルアミン２８０ｇおよびラネーニッケル２５ｇを３５
０ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。
混合物を、水素の理論量を吸収するまで、５０℃にて、
圧３５±５バール（３，５±０．５ＭＰａ）により水素
添加する。
圧３５±５バール（３，５±０．５ＭＰａ）により水素
添加する。
触媒を濾別し、メタノールで洗浄する。実施例１におけ
ると同様に、濾液を濃縮し、ついで圧０゜３ｍｍｌ−ｒ
ｇで蒸留する。
ると同様に、濾液を濃縮し、ついで圧０゜３ｍｍｌ−ｒ
ｇで蒸留する。
かくして、Ｎ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チ
エニル）エチルアミン６５ｇを得る。
エニル）エチルアミン６５ｇを得る。
使用２−チオフェンアセトニトリルに対し、収率：６４
．５％ である。
．５％ である。
ＩＲスペクトルおよび元素分析は一致した。
実施例４
ラネーニッケル２０ｇ、２−クロロベンジルアミン２８
０ｇ（１，９５モル）およびメタノール５００ｍ１を３
．５１容量の水素添加反応容器に導入する。温度を５０
°Ｃ１水素圧を２５バール（２゜５ＭＰａ）に設定する
。
０ｇ（１，９５モル）およびメタノール５００ｍ１を３
．５１容量の水素添加反応容器に導入する。温度を５０
°Ｃ１水素圧を２５バール（２゜５ＭＰａ）に設定する
。
メタノール９００ｍ１に溶解した２−チオフェンアセト
ニトリル１００ｇ（０，８０モル）をメートルポンプに
より導入する。添加に５時間かける。
ニトリル１００ｇ（０，８０モル）をメートルポンプに
より導入する。添加に５時間かける。
それ以上水素を吸収しなくなったとき、触媒を濾取し、
メタノールで洗浄する。メタ、ノールを減圧下留去し、
濃縮物を実施例１と同様に処理する。
メタノールで洗浄する。メタ、ノールを減圧下留去し、
濃縮物を実施例１と同様に処理する。
かくして、目的化合物１５２ｇを得る。
使用２−チオフェンアセトニトリルに対し、収率ニア５
．５％ である。
．５％ である。
実施例５
２−チオフェンアセトニトリル２０ｇ（０，１６モル）
、２−クロロベンジルアミン４５ｇ（０，３２モル）、
１０％パラジウム炭素５ｇおよびメタノール１３．０ｍ
ｌを５００ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。水
素添加は５０°Ｃにて、水素圧６０±ｌＯバール（６±
１ＭＰａ）にて行う。
、２−クロロベンジルアミン４５ｇ（０，３２モル）、
１０％パラジウム炭素５ｇおよびメタノール１３．０ｍ
ｌを５００ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。水
素添加は５０°Ｃにて、水素圧６０±ｌＯバール（６±
１ＭＰａ）にて行う。
それ以上水素を吸収しなくなったら直ぐに触媒を濾別し
、溶媒を真空下留去する。
、溶媒を真空下留去する。
残渣をイソプロピルエーテル２００ｍ１に添加し、混合
物を６Ｎ塩酸１００ｍ１とともに、１時間攪拌する。
物を６Ｎ塩酸１００ｍ１とともに、１時間攪拌する。
結晶した生成物を濾取し、水、ついでイソプロピルエー
テルおよびアセトンにて洗浄し、５０６Ｃにて恒量にな
るまで乾燥する。
テルおよびアセトンにて洗浄し、５０６Ｃにて恒量にな
るまで乾燥する。
かくしてＮ−（２−クロロベンジル）−２−（２−ヂエ
ニル）エチルアミンの塩酸塩２２．９ｇを得る。
ニル）エチルアミンの塩酸塩２２．９ｇを得る。
反応２−チオフェンアセトニトリルに対し、収率： ８
００％ である。
００％ である。
ＩＲスペクトルは実施例２で得られた塩酸塩の乙のと一
致した。
致した。
最初のエーテル層を蒸発させて、２−チオフェンアセト
ニトリル７．８ｇを得、これは再利用し得る。
ニトリル７．８ｇを得、これは再利用し得る。
水層をアルカリ性にした後、イソプロピルエーテルで抽
出し、ここから、２−クロロベンジルアミン２９．９ｇ
を分離し、これは再利用し得る。
出し、ここから、２−クロロベンジルアミン２９．９ｇ
を分離し、これは再利用し得る。
実施例６
２−チオフェンアセトニトリル２０ｇ（０，１６モル）
、２−クロロベンジルアミン２５ｇ（０，１７６モル）
、１０％パラジウム炭素５ｇおよびメタノール１５０ｍ
１を、５００ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。
、２−クロロベンジルアミン２５ｇ（０，１７６モル）
、１０％パラジウム炭素５ｇおよびメタノール１５０ｍ
１を、５００ｍ１容量の水素添加反応容器に導入する。
水素添加は５０°Ｃにて、水素圧６０±ＩＯバール（６
±ＩＭＰａ）により行う。
±ＩＭＰａ）により行う。
ついで反応混合物を実施例４と同様に処理する。
かくして、Ｎ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チ
エニル）エチルアミンの塩酸塩１６．７ｇを得る。
エニル）エチルアミンの塩酸塩１６．７ｇを得る。
最初のエーテル層を蒸発させて、２−チオフェンアセト
ニトリル１０．０ｇを得、これは再利用し得る。
ニトリル１０．０ｇを得、これは再利用し得る。
反応２−チオフェンアセトニトリルに対し、収率：８２
．５％ である。
．５％ である。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、Ｎ−（２−クロロベンジル）−２−（２−チエニル
）エチルアミンの製造方法において、２−チオフェンア
セトニトリルを、水素添加触媒の存在下、２−クロロベ
ンジルアミンおよび水素と反応させることを特徴とする
方法。 ２、反応容器における水素圧が１−１０Ｍ Ｐａである、請求項１記載の方法。 ３、上記水素圧が２．５−７ＭＰａである、請求項２記
載の方法。 ４、反応を８０℃以下の温度で行う、請求 項１記載の方法。 ５、温度が４０−６０℃である、請求項４ 記載の方法。 ６、反応を溶媒としてのアルコール中で行 う請求項１記載の方法。 ７、２−チオフェンアセトニトリルに対す る２−クロロベンジルアミンのモル比が１−５である、
請求項１記載の方法。 ８、触媒がラネーニッケルであり、上記モ ル比が２−４である、請求項７記載の方法。 ９、触媒がパラジウムであり、上記モル比 が１−２である、請求項７記載の方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| FR8717755A FR2624860B1 (fr) | 1987-12-18 | 1987-12-18 | Procede de preparation de la n-(chloro-2 benzyl) (thienyl-2)-2 ethylamine |
| FR8717755 | 1987-12-18 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01197478A true JPH01197478A (ja) | 1989-08-09 |
| JP2664450B2 JP2664450B2 (ja) | 1997-10-15 |
Family
ID=9358062
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63319325A Expired - Lifetime JP2664450B2 (ja) | 1987-12-18 | 1988-12-15 | Ｎ―（２―クロロベンジル）―２―（２―チエニル）エチルアミンの製法 |
Country Status (10)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4873343A (ja) |
| EP (1) | EP0321349B1 (ja) |
| JP (1) | JP2664450B2 (ja) |
| KR (1) | KR960014798B1 (ja) |
| AT (1) | ATE74918T1 (ja) |
| CA (1) | CA1329212C (ja) |
| DE (1) | DE3870183D1 (ja) |
| ES (1) | ES2032218T3 (ja) |
| FR (1) | FR2624860B1 (ja) |
| PT (1) | PT89228B (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2664596B1 (fr) * | 1990-07-10 | 1994-06-10 | Sanofi Sa | Procede de preparation d'un derive n-phenylacetique de tetrahydrothieno [3,2-c] pyridine et son intermediaire de synthese. |
| US6043368A (en) * | 1996-09-04 | 2000-03-28 | Poli Industria Chimica, S.P.A. | Method of making thieno-pyridine derivatives |
| FR2760456B1 (fr) * | 1997-03-05 | 2000-05-12 | Sanofi Sa | Procede de preparation de derives de 2-thienyl-ethylamine |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2300090A1 (fr) * | 1975-02-07 | 1976-09-03 | Parcor | Procede de preparation de derives de la thienopyridine |
| FR2508455A1 (fr) * | 1981-06-30 | 1982-12-31 | Sanofi Sa | Procede de preparation de derives des (thienyl-2)- et (thienyl-3)-2 ethylamines |
| FR2608607B1 (fr) * | 1986-12-23 | 1989-04-28 | Sanofi Sa | Procede de preparation de thienylethylamines et dithienylethylamines ainsi obtenues |
-
1987
- 1987-12-18 FR FR8717755A patent/FR2624860B1/fr not_active Expired - Fee Related
-
1988
- 1988-11-23 US US07/275,369 patent/US4873343A/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-05 CA CA000584974A patent/CA1329212C/en not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-08 KR KR88016378A patent/KR960014798B1/ko not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 JP JP63319325A patent/JP2664450B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 AT AT88403198T patent/ATE74918T1/de not_active IP Right Cessation
- 1988-12-15 PT PT89228A patent/PT89228B/pt not_active IP Right Cessation
- 1988-12-15 DE DE8888403198T patent/DE3870183D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 EP EP88403198A patent/EP0321349B1/fr not_active Expired - Lifetime
- 1988-12-15 ES ES198888403198T patent/ES2032218T3/es not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| FR2624860B1 (fr) | 1990-06-01 |
| JP2664450B2 (ja) | 1997-10-15 |
| KR890009908A (ko) | 1989-08-04 |
| US4873343A (en) | 1989-10-10 |
| EP0321349B1 (fr) | 1992-04-15 |
| ATE74918T1 (de) | 1992-05-15 |
| DE3870183D1 (de) | 1992-05-21 |
| FR2624860A1 (fr) | 1989-06-23 |
| KR960014798B1 (en) | 1996-10-19 |
| ES2032218T3 (es) | 1993-01-16 |
| CA1329212C (en) | 1994-05-03 |
| PT89228A (pt) | 1989-12-29 |
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