JPH01197741A - 安定な硬膜性を有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳しくは膜
物性に優れたハロゲン化銀写真感光材料に関する。

〔発明の背乏〕

ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光材料とも祢
ｉ）の多（は主たる゛パイングーとしてゼラチンを含ん
でいる。

これらのゼラチンを含む感光材料は、ｐＨあるいは温度
の異なる種々の処理液で処理される。特に最近では高温
、高ｐＨでの迅速処理が行われるが、硬化されていない
ゼラチンを含む層は過度に膨潤したり、傷付き易い。

このため、従来、ゼラチン層の耐水性、耐熱性および耐
傷性を高める口約で、ゼラチンを硬化する化合物、いわ
ゆる硬膜剤が用いられている。

写真用硬膜剤としては、クロム明ばんのような無機化合
物、ホルムアルデヒド、グルタルアルデヒドのようなア
ルデヒド化合物、米国特許：Ｊ、２８８゜７７５号に記
載される活性ハロゲン含有化合物、米国特許３，６３５
．７１８号に記載される活性ビニル基を持つ化合物、米
国特許３，０１７，２８０号に記載されるアノリシン系
化合物、米国特許３，０９１，５３７号に記載されるエ
ポキシ化合物、ムコクロール酸のようなハロデノカルボ
キシアルデヒド等の有機化合物が知られている。

しかしながら、゛従来知られている硬膜剤は、感光材料
の性能に悪影’？（カブリの増大、感度の低下等）を及
ぼしたり、ゼラチンの硬化作用が遅く、いわゆる「後硬
膜」と称する経時保存での硬膜増進を起こしたりした。

このため、ニー；メング等により硬化を促進する必要が
あり、カブリも増加するという大きな欠点を有していた
。

従って、写真特性に何重悪影響を与えることな（、速や
かにゼラチン含有層を硬膜する技術の開発が要請されて
いる。

〔発明９０的〕 本発明の第１の目的は、十分な硬膜性と優れた写真特性
を有するハロゲン化銀写真感光材料を提供することにあ
る０本発明の第２の目的は、速やかに硬化し後硬膜など
の欠点のないハロゲン化銀写真感光材料を提供すること
にある。

〔発明の構成〕

本発明の目的は、支持体上に少なくとも１層の感光性ハ
ロゲン化銀乳剤層および少なくとも１層の非感光性層か
らなる写真構成層を有するハロゲン化銀写真感光材料に
おいて、前記非感光性層の少なくともＩＭの塗布液ｐＨ
が６．５以上であり、かつ写真構成層の少なくとも１層
がビニルスルホン系硬膜剤、ハロゲノ−３−トリアジン
系硬膜剤および高分子硬膜剤から選ばれた少なくとも１
種の硬膜剤により硬膜されたハロゲン化銀写真感光材料
によって達成される。

以下、本発明をより具体的に説明する。

本発明において、非感光性層とは保護層、フィルター層
、中間層、下引層等、支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層と同じ側にある層だけでなく、反対側にある裏引層（
バック層）も意味する。これらの層のすくなくとも１層
の塗布液ｐＨを６．５以上にすることによって、写真構
成層の少くとも１層に使用される速効性硬膜剤の硬化反
応をより速め、耐傷性を向上すると共に「後硬膜Ｊを軽
減する効果が得られる。

非感光性層としては、支持体に対してハロゲン化銀乳剤
層より遠くに位置する層が゛より好ましく、特に最上層
（多くは保護層）であることが好ましい、この場合の保
護層は２層以上の複層から成ってもよい。

塗布液ｐＨは６．５以上、好ましくは７．０以上、更に
好ましくは７．５以上であり、上限は好ましくは８．５
である。

次に写真構成層の少なくとも１層に添加される硬膜剤に
ついて説明する。

本発明に用いられる好ましいビニルスルホン系硬膜剤は
、例えば独国特許１，１００，９４２号に記載されてい
る如き芳香族系化合物、特公昭４４−２９６２２号、同
４７−２５３７３号に記載されてい、る如きヘテロ原子
で結合されたアルキル化合物、特公昭４７−８７３６号
に記載されている如きスルホンアミド、エステル系化合
物、特開昭４９−２４４３５号に記載されている如き１
．３．５−）リス（β−ビニルスルホニルプロピオニル
）−へキサヒドロ−８−トリアジンあるいは特開昭５１
−４４１６４号に記載されている如きアルキル系化合物
等を包含する。

ソノ代表的具体例を以下（ＨＶ−１）　−（ＩＩＶ−２
２）（ＩＩＶ　２）　　　Ｃｏ（Ｃ！ＩｚＣ１１ｚＳ０
２ＣＩＩ＝ＣＩＩ２）ｚ（ＩＩＶ−３）　　　Ｎ１１（
Ｃ１１２Ｃ１１２ＳＯ２Ｃ１ｌ＝Ｃ１１□）２（ＨＶ−
８）　　　　ＣＨ３Ｃ（Ｃ１１２０ＣＨ２ＳＯ２ＣＨ＝
ＣＨ２）。

（ＨＶ−９）　　　　Ｃ（ＣＨ２０ＣＨ２ＳＯ，Ｃｌｌ
＝Ｃｌ２）。

（ＨＶ　　１０）　　　　Ｎ（ＣＩ２ＣＨｚＯＣＨｚＳ
Ｏ□ｃＨ＝ｃＨ２ｈＳＯ，Ｃｌ＝Ｃ１１２ （ＨＶ−１３）　　　　ＣＪｓＣ（ＣＩｆ２ＳＯ２ＣＩ
ｌ＝ＣＩｌｚ）ｓ（ＨＶ　　１４）　　　　Ｃａ１ｌ＋
ｙＣ（ＣＨ２ＳＯｚＣ１ｉ＝ＣＨｉ）＊（ＨＶ−１５）
　　　　ＣＩ（２＝ＣＩＩＳＯ２ＣＨ２ＣＩＣＩ２ＳＯ
２ＣＨ＝ｅＨ２５（ｈｃＨ＝ｃＩｌａ （ＨＶ−１６）　　　（ＣＩ２＝ＣＨＳ０２ＣＨ２）：
＋ＣＣＩＩＪｒ（ＨＶ−１７）　　　（ＣＩ２＝ＣＨＳ
０２ＣＨ２）２ＣＨＣＨ（ＣＨ２ＳＯ，ＣＨ＝ＣＩ＋２
）２（ＨＶ−１８）　　　（ＣＩ２＝ＣＨＳ０２ＣＨ２
）３ＣＣ１１□０ＣＨ２Ｃ（ＣＨ２Ｓ０２ＣＨ＝Ｃ１１
□）。

（ＨＶ−１９）　　　Ｃ（ＣＨ２ＳＯ，ＣＨ＝ＣＨ，）
。

（ＩＩＶ−２０） （ＩＩＶ−２２）　　　　　　　　　　　ＣＯＣｌ１．
ＣＩｌ、５Ｏ２ＣＨ＝ＣＨ２本発明に用いることができ
るビニルスルホン系硬膜剤は上記例示化合物に加えて、
分子楕遣中に少なくとも３ケのビニルスルホン基を有す
る化合物、例えば例示化合物（ＨＶ−５）〜（ＩＩＶ−
２２）にビニルスルホン基と反応する基ならびに水溶性
基を有する化合物、例えばジェタノールアミン、千オグ
リコール酸、サルコシンナトリウム塩、タウリンナトリ
ウム塩を反応させて得られる反応生成物を含む。

次にハロゲノ−３−トリアジン系硬膜剤は、以下の一般
式（ＩＣ−１）または（ＩＣ−ＩＩ）で表される化合物
が好ましい。

アルコキシ基、アルキルチオ基、−ＯＮ基（Ｍは１価金
属原子）　、−ＮＲ３Ｒ４基（ここで、Ｒ５及びＲ１は
、各々、水素原子、アルキル基、アリール基）または−
ＮＨＣＯＲ５基（Ｒ，はＲ３及びＲ１と同義の基）を表
し、Ｒ２は塩素原子を除く上記Ｒ３と同義の基を表す。

アルキル基、アルコキシ基または−ＯＭ基（Ｍは１価金
属原子）を表す、Ｑ及びＱ′は、各々−〇−１−Ｓ−１
−ＮＨ−から選ばれた連結基、しはアルキレン基または
アリーレン基を表す、１及び論は、各々０または１を表
す。

上記一般式（ＩＣ−１）または（ＩＣ−Ｉｆ）で表され
る化合物の具体例を以下（ＩＩＣ−１）〜（ＩＩＣ−２
２）に示すが、本発明はこれらに限定されるものではな
い。

（ＩＩＣ−１）　　　　　　　　　（Ｈｅ−２）０１Ｃ
−５）　　　　　　　　　　（ＩＣ−６）（ＩＩｃ−９
）　　　　　　　　　　（ＨＣ７１０）（Ｈｅ−１３） （ＩＣ−１５） （ＩＣ−１７） （ＩＩＣ−１９） （ＩＩＣ−２１） 本発明に係る前記ビニルスルホン系硬膜剤及びハロゲノ
−５−）リアジン系硬膜剤を、ハロゲン化銀乳剤層その
他の構成層に添加するには、水または水と混和性の溶媒
（例えばメタノール、エタノール等）に溶解させ、上記
構成層の塗布液中に添加すればよい、添加方法はバッチ
方式あるいはインライン方式のいずれでもよい、添加時
期は特に制限されないが、塗布直前に添加されるのが好
ましい。

これらの硬膜剤は、塗布ゼラチン１ｇ当り０．５〜１０
０−ｇ、好ましくは２．０〜５０−ｇ添加される。

本発明において用いる高分子硬膜剤とは、ゼラチン等の
親水性コロイドと反応するための硬膜基を同一分子中に
少なくとも２個以上持つ、分子量（数平均分子量）　ａ
ｏｏｏ以上の化合物を意味する。

ここでゼラチン等の親水性コロイドのアミノ基やカルボ
キシ基等と反応するための硬膜基としては、例えばアル
デヒド基、エポキシ基、活性ハライド基（ジクロロトリ
アジン等）、活性ビニル基、活性エステル基などが挙げ
られる。また、これらの基は高分子硬膜剤の同一分子中
に少なくとも２個あればよいが好ましくは１０〜５００
０個である。

また、分子量としてはａｏｏｏ以上であればよいが、３
０００〜５０万程度のものが好ましく用いられる。

ゼラチン等の親水性コロイドと反応するための硬膜基を
有する高分子部分は、一般に親水性のものが好ましく用
いられるが、親水性のものでなくとも親水性コロイド　
（例えばゼラチン）中に乳化分散、（必要により有機溶
剤に溶かして分散する）することによって用いることも
できる。

本発明に用いられる高分子硬膜剤としては、例えばジア
ルデヒド澱粉、ポリアクロレイン、米国特許３，３９６
，０２９号記載のアクロレイン共重合体のよ、うなアル
デヒド基を有するポリマー、米国特許３．６２３，８７
８号記載のエポキシ基を有するポリマー、米国特許３，
３６２，８２７号、リサーチ・ディスクロージャー誌、
１７３３３　（１９７８）などに記載されているジクロ
ロトリアジン基を有するポリマー、特開昭５６−６６８
４１号に記載されている活性エステル基を有するポリマ
ー、特開昭５６−１４２５２４号、米国特許４，１６１
．４０７号、特開昭５４−６５０３３号、リサーチ・デ
ィスクロージャー誌、１６７２５　（１９）８）、特願
昭６１−１２８５８３号、同６１−１９４９０８号、同
６２−６４３９５号などに記載されている活性ビニル基
、あ−るいはその前駆体となる基を有するポリマーなど
が挙げられ、このうち活性ビニル基、あるいはその前駆
体となる基を有以下に、本発明において用いられる高分
子硬膜剤の具体例を示す。

１Ｐ−１ し！ Ｐ−３ ＋ＩＰ−４ ＋１１’−５ １Ｐ−７ １Ｐ−８ ＋ＩＰ−９ １Ｐ−１０ ６■ ＋ＩＰ−１１ ｅｌｆ。

１Ｐ−１２ １Ｐ−１３ ＋ＩＰ−１４ １ｐ−１５ ＮＨＣ（ＣＨ３）ｉｃＩｌｔｓｏ、ＮａＨＰ−１７ ＋ＩＰ−１９ ｆｃＯ（ＣＩＩ２ｈＣＯＮＨ＋Ｃ１ｈＨＮ代Ｈ２テ２Ｎ
１１ナＨＰ−２０ １Ｐ−２１ ＨＰ−２６ ＋ＩＰ−２７ １Ｐ−２８ ＨＰ−２９ ＋ＩＰ−３０ （：０Ｏ（１；１１２）２Ｓυ３Ｎａ ＋ＩＰ　−３２ Ｌ ＋ＩＰ−３３ ＋ＩＰ−３５ ＴｓＯｅ　　　　　　　　　　　　　　本ＣＨ２Ｃｌ１
Ｐ−３６ １１Ｐ−３７ ＩＰ−３８ ＩＰ−３９ ＋ＩＰ−４０ ０３Ｎａ ＋ＩＰ−４１ １Ｐ−４２ １Ｐ−４４ ＋ＩＰ　−４５ ＩＰ　−４６ ＩＰ−４７ ＩＰ−４８ ＋ＩＰ−５０、 Ｃ）１３ 脅 １Ｐ−５２ ！ＩＰ−５３ また、本発明において用いる高分子硬膜剤は、前に述べ
たポリマーのように、始めからゼラチン等の親水性コロ
イドと反応するための硬膜基を同一分子中に少なくとも
２個以上持っているポリマーの他に、ゼラチン等の親水
性コロイドの硬膜剤と、これと反応して硬膜基を同一分
子中に少なくとも２個以上持つポリマーを与えるポリマ
ーとを使用して、塗布された親水性コロイド層中で高分
子硬膜剤を作るものを含む意味である。

親水性コロイド層中で高分子硬膜剤を作るために使用さ
れるゼラチンの硬膜剤としては、低分子硬膜剤、例えば
ティー・エイチ・ジェームス（７゜１−１　、　Ｊ　ａ
ｗｅｓ）による「ザ・セオリー・オン・ザ・フォトグラ
フィック・プロセス（Ｔｈｅ　Ｔｈｅｏｒｙ　ｏｆＬｈ
ｅ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓ）Ｊ、
第４版、７７頁〜８４頁に記載されている低分子硬膜剤
が使用され、その中でもビニルスルホン基あるいはトリ
アジン環を有する低分子硬膜剤が好ましく、特に、特開
昭５３−４１２２１号、同６０−２２５１４３号に記載
されている低分子硬膜剤が好ましい。

また、親水性コロイド層中で本発明の高分子硬膜剤を作
るために使用されるポリマーとじては、ゼラチン等の湿
潤性コロイドの低分子硬膜剤と反応する求核性基を同一
分子中に少なくとも２個以上持つものであり、このよう
なものとしては例えば英国特許２，０１１，９１２号記
載の一級アミ７基を有するポリマー、特開昭５６−４１
４１に記載されているスルフィン酸基を有するポリマー
、米国特許４，２０７．１０９号に記載されている７ヱ
ノールー性水酸基を有するポリマー、米国特許４２，１
５１，９５６号に記載されている活性メチレン基を有す
るポリマーなどが挙げられる。

本発明において用いる高分子硬膜剤の使用量は目的に応
じて任意に選ぶことができる。通常は添加すべき非感光
性のゼラチン等の親水性コロイド１００ｇに対して、ゼ
ラチン等の親水性コロイドと反応する官能基が０．５Ｘ
　１０−’当量から５　Ｘ　１０−２当量までの範囲に
相当する高分子硬膜剤が使用される。

特に好ましくは５ＸＩＱ−３当量から５Ｘ１０−”当量
までの範囲である。

本発明の感光材料に用いられるハロゲン化銀乳剤には、
臭化銀、沃臭化銀、沃塩臭化銀、塩臭化銀および塩化銀
のいずれのハロゲン化銀を用いてもよい。

ハロゲン化銀乳剤中のハロゲン化銀粒子は立方体、八面
体、十四面体のような規則的（ｒｅｇｕｌａｒ）な結晶
体を有するものでもよく、また球状、板状などのような
変則的（ｉｒｒｅｇｕｌａｒ）な結晶形を持つもの、あ
るいは、これら結晶形の複合形を持つものでもよい、更
にリサーチ・ディスクロージャー　（Ｒｅｓｅａｒｃｈ
　Ｄｉｓｃｌｏｓｕｒｅ、以下ＲＤと略す）、　２２５
巻、　２２５３４．２０〜５８頁（１９８３年）に記載
された平板粒子であってもよい、また、特公昭４１−２
０８６号に記載されている内部潜像型ハロゲン化銀粒子
と表面潜像型ハロゲン化銀粒子とを組み合わせたものも
用いることができる。

本発明に用いられる写真乳剤は、ピー・グラ７キデス　
（Ｐ、Ｇｌａｆｋｉｄｅｓ）者［シミー−Ｊ−−フイジ
ーク°７オトグラフイーク　（Ｃｈｉｍｉｅ　ｅｔ　Ｐ
ｈｙｓｉｑｕｅＰｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｑｕｅ）Ｊ、ボ
ール・モンテ）ｋ　（Ｐａｕｌ　Ｎ。

ｎＬｅｌ）社刊（１９６７年）、シー・エフ・ダフイン
　（Ｇ。

Ｆ、Ｄｕｆｆｉｎ）　ＩＦ　ｒ７　ｔトグラフィック−
エフルジョンφケミストリイ（Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉ
ｃ　Ｅｍｕｌｓｉｏｎ　Ｃｈｅ＋ｌ１ｉｓｔｒｙ）Ｊ、
ザ・７オーカル・プレス（ＴＩ＋ｅ　Ｆｏｃａｌ　Ｉ’
ｒｅｓｓ）社刊（１９６６年）、ヴイ・エル・ゼリクマ
ンラ　（Ｖ、Ｌ、２ｅｌｉｋｍａｎｅＬ　ａｌ）　「メ
イキング・アンド・コーティング・７オトグラフイツク
・エマルション　　（Ｍａｋｉｎｇ　ａｎｄ　　Ｃｏａ
ｔｉｎｇ　Ｐｈｏｔｏｇｒａｐｈｉｃ　　Ｅｍｕｌｓｉ
ｏｎ）」、ザ・７オーカル・プレス社刊（１９６４年）
などに記載された方法を用いて潤製することができる。

ハロゲン化銀乳剤は、当分野で公知の硫黄増感法、還元
増感法、貴金属増感法など、またはこれらの組合せによ
り化学増感されてもよく、またメチン色素その他によっ
て分光増感されてもよい。

写真構成層のバイングーとしては、ゼラチン、カゼイン
等の蛋白質；カルボキシメチルセルロース、ヒドロキシ
エチルセルロース等のセルロース化合物；アルギン酸ナ
トリウム、澱粉誘導体等の糖誘導体；ポリビニルアルコ
ール、ポリビニルピロリドン、ポリアクリルアミド、ア
クリル酸共重合体または、これらの加水分解物などの合
成親水性コロイド等を用いることができる。ここで言う
ゼラチンは、いわゆる石灰処理ゼラチン、酸処理ゼラチ
ン、酵素処理ゼラチンおよび変性ゼラチンを指す。

本発明の感光材料に用いられる支持体としては、例えば
ポリエチレンのようなポリオレフィン、ポリスチレン、
セルローストリアセテートのようなセルロース誘導体、
ポリエチレンテレフタレートのようなポリエステルフィ
ルムまたはバライタ紙、合成紙あるいは紙等の両面をこ
れらのポリマーフィルムで被覆したシートからなる支持
体等が含まれる。

本発明に用いる支持体には、ハレーション防と層を設け
ることもできる。この目的のためにはカーボンブラック
あるいは各種の染料、例えばオキソノール、アゾ、スチ
リル、アントラキノン、メロシアニンおよびトリ　（ま
たはジ）アリールメタン等の染料を挙げることができる
。

その他、本発明の感光材料に用−られる化学増感剤、分
光増感剤、カプリ防止剤、安定剤、硬膜剤、可塑剤、潤
滑剤、塗布助剤、増白剤、紫外線吸収剤、カプラー、色
画像安定剤等につし１ては特に制限はなく、例えばＲＤ
＊　１７６巻、　１７６ＣＪ、　２２〜２８頁（１９７
Ｂ）の記載を参考にすることができる。

本発明の感光材料は、通常の白黒感光材料（撮影用感光
材料、Ｘ−レイ感光材料、印刷用感光材料、白黒印画紙
等）、通常のカラー感光材料（カラーネｌｆフィルム、
カラー印画紙、カラーリバーサルフィルム等）、銀塩拡
散転写プロセス、グイトランスファープロセス、銀色素
漂白法、熱現像感光材料などに用いることができるが、
特に高温迅速処理用感光材料、高感度感光材料に有効で
ある。

これら感光材料の処理については、エル・エフ・ニー・
メースン（Ｌ、Ｆ、＾、Ｍａｓｏｎ）著　「フォトグラ
フィック・プロセッシング・ケミストリイ゛（ｐｈｏｔ
ｏｇｒａｐｈｉｃ　Ｐｒｏｃｅｓｓｉｎｇ　Ｃｈｅｍｉ
ｓｔｒｙ）、１．ザ・フォーカル・プレス社刊　（１９
７５年）やＲＤ、　１７６巻、１７６４３（前出）、２
８〜３１頁の記載を参考にできる。

〔実施例〕

以下に具体的実施例を示して本発明を更に詳しく説明す
る。

実施例−１ ６０℃、ｐＡ　ｇ＝　８．０、ｐＨ＝２．０にコントロ
ールしつつ、ダブルジェット法で平均粒径０．２８μ輪
の沃化銀２．０モル％を含む沃臭化銀単分散立方晶乳剤
を得た。この乳剤の一部をコアとして用い、以下のよう
に成長させた。即ちこのコア粒子とゼラチンを含む溶液
に４０℃、ｐＡｇ９．ｏ、ｐＨ９，０でアンモニア性硝
酸銀溶液と沃化カリウムと臭化カリウムを含む溶液とを
ダブルジェット法で加え、沃化銀を３０モル％含む第１
被１層を形成した。そして更にｐＡ　ｇ＝　９．０、ｐ
Ｈ＝　９．０でアンモニア性硝酸銀溶液と臭化カリウム
溶液とをダブルジェット法で添加して純臭化銀の第２被
覆層を形成し、平均粒径０・６３μ−の立方晶単分散沃
臭化銀乳剤を調製した。

この乳剤の平均沃化銀含量は２．０モル％であった。

凝集沈澱法により過剰の水溶性塩を除去した後、この乳
剤にハロゲン化銀１モル当りハロゲン化銀１モル当り、
塩化金酸塩８　Ｘ　１０−’モル、チオ硫酸ナトリウム
７　Ｘ　ｔｏ−’モル、チオシアン酸アンモニウム７　
Ｘ　１０−’モルを加え、最適に金・硫黄増感を行い、
更に下記の増感色素（Ａ）及び（Ｂ）と沃化カリウムＩ
ＸＩＧ−″モル１モルＡｇＸを加え最適に分光増感を施
しな。

増感色素（Ａ） 増感色素（Ｂ） 分光増感終了後、安定剤として、ハロゲン化銀１モル当
り４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ。

７−チトラザインデン３ｇを加えて乳剤調整液を作成し
た。この乳剤調整液および下記に示す保護層液に、各種
添加剤および表−１に示す硬膜剤を添加して塗布液とし
た。尚、保護層塗布液のｐＨは表−１に示す如く変化さ
せた。

次に、厚さ１８０μ論のポリエチレンテレフタレート支
持体の両面に、乳剤液、保護層液を塗布、乾燥して試料
１〜２０を作成した。

乳剤添加剤（ハロゲン化銀１モル当り）ｔ−ブチルカテ
コール　　　　　　　　　４００ｍｇポリビニルピロリ
ドン（分子量１０，０００）１．０ｇ スチレン−無水マレイン酸共重合体　　２．５８トリメ
チロールプロパン　　　　　　　１０ｇジエチレングリ
コール　　　　　　　　５．０ｇニトロフェニル・トリ
フェニル ホスホニウムクロリド　　　　　　　５０−ｇｌ、３−
ジヒドロキシベンゼン−４− スルホン酸アンモニウム　　　　　　　４ｇ２−メルカ
プトベンツイミダゾール− ５−スルホン酸ナトリウム　　　　　　１５−ｇＣ，Ｉ
ｌ、０ＣＨ２ＣＨＣＨ，Ｎ（ＣＨ２ＣＯＯＨ）２０Ｈ１
ｇ １．１−ジメチロール−１−プロモー１−二トロメタン
　　　　　　　　　　　１０−ｇＣｌｌ、Ｃ００Ｃ，。

１！、１ Ｃ１１Ｃ００ＣＨ，Ｃ１ｌ□Ｃ１１（Ｃ１３）ｔ　　　
　　　　　　　　　　　７闘０３Ｎａ （ｎは２〜５の混合物） Ｃ，Ｆ、、０　　（ＣＩｌ□ＣＩ＋２０）ｌ。Ｃ１１２
ＣＩＩ□Ｏｌｌ　　　　　　　　５ｍｇＣｎＦｓＳＯｓ
に　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　３Ｂ塩化
ナトリウム　　　　　　　　　　　　　３餉ｇ平均粒径
５μ輪のポリメチルメタクリレートからなるマ・ント剤
　　　　　　　　　　　　ツーｇ平均粒径０．０１３μ
論のコロイダルシリカ　７０ｍｇこれらの試料について
、塗布した即日および５０℃、相対湿度６０％の条件下
で３日間保存したものの写真特性、引掻き強度および膨
潤度を以下の方法で調べた。その結果を表−１に示す。

く写真特性〉 作成した試料をＸレイ用蛍光増感紙に０−２５０　（コ
ニカ株式会社製）で挾み、Ｘ線管から２−の距離で９０
にＶ、５０輪＾、０．０８秒のＸ線曝射をアルミニウム
ウェッジを介して行い、Ｘロー９０現像液（コ−゛ニカ
株式会社製）で９０秒現像処理して感度およびカブリを
測定した。ここで感度は、露光による黒化濃度がカブリ
＋１．０となる曝射Ｘ線量の逆数で表し、試料１の即日
感度を１００とした時の相対感度である。またカブリは
ベース濃度を差引いた値である。

く引掻き強度〉 各試料を２５℃の３％炭酸ナトリウム水溶液に２分間浸
漬させ、尖端が直径０．２ｍｍのステンレス針を試料表
面に圧着し、１秒間に０．５ｃｍの速さで膜面上を平行
移動させなから０〜１００ｇの範囲で荷重を連続的に変
化させて試料膜面に傷が付く時の針の荷重をａｌｌ定し
た。

く膨潤度〉 試料の片面の写真層を全て剥離した後、１ｃｍＸ２．５
ｃｍの短柵型に切断する。この試料の乾燥時の厚さ、湿
度３５℃のＸＤ−９０現像液（前出）に３０秒間浸漬し
た時の厚さ、更に残りの写真層を°剥離したベースのみ
の厚さを電機マイクロメーター１４Ｈ型（新光電子製）
を用いて、それぞれ測定し、次式により定義される膨潤
度を求めた。

以下余日） 表−１より明らかなように、本発明の試料は発明外の試
料に比べて引掻き強度が大きく、即日および経時保存の
いずれにおいても感度、カプリの点で優れている。また
後硬膜による保存時の膨潤度の減少、引掻き強度の増大
が着しく改善され、即日と保存時の感度、カプリの変化
は殆んでなく安定した写真性能を持つことが判る。なお
、試料９　（７）　ＩＩＶ−１３１：代ｉ−テＩＩＶ　
−２，ｌｌＶ　−４，ＩＩＶ−１０，１ｌＶ−２０，ｔ
ｌＶ−２２を、また試料１１のｌＩＣ−１７に代えてｌ
ＩＣ−ＬＩＩＣ−９゜１１ｃｍ１２．ｌＩｃ−１８を、
更に試料１４のＩＩＰ−３３に代えて１１Ｐ−２，ＩＩ
Ｐ−１２，ＩＩＰ−１６，ＩＰ−１７，ＩＩＰ−１９，
ＩＰ−２２，Ｈ１’−２６，ＩＩＰ−２８を、それぞれ
膨潤度が５．５になる量用いても本発明の効果が得られ
た。

実施例−２ 実施例−１と同様にして単分散ハロゲン化銀乳剤調整液
を調製した。乳剤１ｌｉｊにはゼラチン１００ｇ当り硬
膜剤１１Ｐ−３３を６．３ミリ当ｍまたはｌＩｃ−２を
６．０ミリ当量添加した。保護層塗布液のｐ＋＋を表−
２のように１１１ｇシ、表−２に示す硬膜剤を加え、乳
剤塗布液と共にポリエチレンテレ７タレニト支持体上に
塗布、乾燥して試料２１〜３４を作成した。

これらの試料について、タングステン光でウェッジ露光
を与えた後、実施例−１と同様に現像処理を行い、感度
、カプリ、引掻強度および膨潤度を測定した。ただし、
感度は試料２１の即日感度をこれより乳剤層と保護層の
硬膜剤が異なる場合でも、保護層塗布［ｐ）ｌが６．５
以上である本発明の試料は優れた効果を奏することが判
る。なお、乳剤ＪＷＩ　＄：　ＩＩＰ−３３１，：加エ
テＩＩＶ−３−１１Ｃ−１０＋ＩＰ−１３−ＩＩＰ　−
２７を、＊　タｌｌｃ　−２ＩＣ代エテＨＶ−１６，Ｉ
ＩＣ−１４，ＩＰ　−２、ＩＩＰ−１７を用いた場合に
も本発明の効果が得られた。

実施例−３ ゼラチン１２ｇ、臭化カリウム０．３ｇおよび水７２０
ｍ１からなる７０℃の溶液に、水２４０ｍ１中に硝酸銀
３６ｇを含有する溶液および水２４０＠１中に臭化カリ
ウム２５゜４ｇ含有する溶液を同時に３０秒間で添加し
た後、１５分間オストワルド熟成を行って種結晶として
の平板状臭化銀粒子乳剤を得た。

上記乳剤の一部に臭化カリウム水溶液を加え、ｐＨｒｏ
、　７に調整し、更に沃化カリウム０．２ｇを加えてか
ら乳剤の残余部分を徐々に供給源の乳剤として添加゛し
、平板状の沃臭化銀粒子乳剤を得た。

この乳剤を実施例−１と同様に化学増感、分光増感を施
した後、全く同様の添加剤を加えて乳剤塗布液とし、表
−３に示すｐＨを有する保護層塗布液と共に表−３に示
す２種の硬膜剤を加えてポリエチレンテレフタレート支
持体上に塗布、乾燥して試料３５〜４２を作成した。

これらの試料を白色光でウェッジ露光し、実施例−１と
同様に現像処理して写真特性および硬膜性を評価した。

ただし、感度は試料３５の即日感度を１００とした相対
感度である。結果を併せて表−３に示す。

表−３より本発明の硬膜剤の異なる型の併用も好ましい
効果が得られることが判る。なお、試料３９のＩＩＰ−
２１に代えてＩＰ−２３を、また試料４０のＩＰ−５２
に代えてＩＰ−１６を、更に試料４１のＨＰ３Ｂ−に代
えてｔｉｃ−２１を用いても本発明の効果が得られた。

　−１、以テ余白 −１＋１ 手続補正書 昭和６３年　９月７　日 特許庁長官　　殿　　　　　　　　　　　　２、已゛仝
１、事件の表示 昭和６３年特許願第２２５９９号 ２、発明の名称 安定な硬膜性を有するハロゲン化銀写真感光材料３、補
正をする者 事件との関係　　特許出願人 連絡先 〒１９１ 東京都日野市さくら町１番地 コニカ株式会社　（電話０４２５−８３−１５２１）特
　　許　　部 ４、補正命令の日付 ５、補正の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄。

６、補正の内容 （１）発明の詳細な説明を以下のように補正する。

（２）明細書第８頁の例示化合物（ＨＶ−２２）を次の
ように補正する。

”１ｖ−２２）ＣＯＣ）ｌｚｃＬｓＯ２ｃＨ＝ｃ■ｚ■ （３）同第１６頁の例示化合物ＩＰ−５を次のように補
正する。

（４）同第１７貝の例不化８吻ＨＰ−１１七次のよフ−
こ帰１Ｐ−１１ （５）同第２２頁の例示化合物ＩＰ−３６を次のように
補正する。

＋ＩＰ−３６゜ （６）同第２６頁の例示化合物ＨＰ−５１を次のように
補正する。

（７）同第３５頁第１行目〜第５行目の増感色素（Ｂ）
の構造式を次のように層上する。

（８）同、同頁下から第１３行目のｒ３ｇを加えて乳剤
調整液を」をｒ３ｇを加え、更に下記の乳剤添加剤を加
えて乳剤調製液を」と補正する。

（９）同、同頁下から第７行目の［乳剤液、保護層液を
塗布」を［乳剤液、保護層液をゼラチンが片面で４．１
ｇ／ｍ”、銀量が片面で２．４ｇ／ｍ２となるように塗
布」と補正する。

（１０）同第３６頁第９行目〜第１１行目の化合物の構
造式を次のように補正する。

（１１）同第４０頁の表−１中、第２列右欄の「添加量
」を「添加ｆｌ＊ｌと補正する。

（１２）同第４３頁の表−２中、試料Ｎｏ、２７の即日
感度Ｎ１８ＪをｒｌｌｏＪと、試料Ｎｏ、３２の即日感
度「１０８」をｒｌ１８Ｊと、それぞれ補正する。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも１層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   および少なくとも１層の非感光性層からなる写真構成層
   を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記非感
   光性層の少なくとも１層の塗布液ｐＨが６．５以上であ
   り、かつ写真構成層の少なくとも１層がビニルスルホン
   系硬膜剤、ハロゲノ−ｓ−トリアジン系硬膜剤および高
   分子硬膜剤から選ばれた少なくとも１種の硬膜剤により
   硬膜されていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光
   材料。