JPH01198683A - 強誘電性液晶組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ この発明は、液晶組成物に関し、さらに詳しくはカイラ
ルスメクチックＣ相を有する低分子液晶化合物と非液晶
性高分子化合物のそれぞれに水素結合基を持たせ、これ
らを組合せて用いることにより層分離が生じないように
した液晶組成物に関する。

［従来の技術および発明が解決しようとする問題点］ 従来、低分子化合物の液晶は、各種のものが知られてい
るが、低分子化合物であるが故に、自己形状保持性（所
望の形状に液晶化合物を成形することができる性質など
を総称する。）が悪いという欠点がある。

そこで、この自己形状保持性を改善したものとして、高
分子化合物と低分子化合物の液晶とを単に混合してなる
組成物、あるいは高分子化合物の主鎖または側鎖に共有
結合により低分子の液晶化合物を結合してなるものなど
が提案されている。

しかしながら、一般に低分子の液晶化合物の末端基はア
ルキル基であるから、高分子と低分子の液晶化合物を混
合したと言っても、ミクロの状態では、海−島構造にな
っていて均一な混合状態ではない。液晶化合物が均一に
混合されていないことは、この組成物を液晶として活用
する場合に種々の欠点を露呈する。たとえば、低分子の
液晶化合物が高分子マトリクス中に不均一に分布してい
ることから、液晶としての高分子組成物は応答性が不均
一となり、また表示素子に応用したときには、鮮明度が
悪化することがある。

また、高分子化合物に共有結合によって低分子の液晶化
合物を結合させようとするときには、それ相当の反応条
件が必要であり、簡単に高分子化合物に対し低分子の液
晶化合物を結合させることができるものではない。

本発明者らは、水素結合の可能な非液晶性ポリマーと低
分子液晶化合物を混合することにより、自己形状保持性
に優れ、電子光学デバイス等に好適な液晶化合物を既に
開発した（　ＰＣＴ／ＪＰ８７１００５２１号）。

しかし、このものは高速応答性が未だ十分に満足しつる
ものではなかった。

現在、液晶は表示材料として広く用いられているが、液
晶表示素子の殆どはＴ　Ｎ　（ＴｗｉｓｔｅｄＮｅ＋ｎ
ａｔｉｃ）型表示方式のものであり、液晶材料としてネ
マチック相に属する液晶を用いるものである。このＴＮ
型表示方式は受光型のため、目が疲れない、消費電力が
極めて少ないといった特長を持つ反面、応答が遅い、見
る角度によっては表示が見えないといった欠点がある。

最近は、表示装置に対して特に高速応答性が要求されて
おり、この要求に応えるべく液晶材料の改良が試みられ
てきた。しかし、他の発光型デイスプレィ（ＥＬ（エレ
クトロルミネッセンス）デイスプレィ、プラズマデイス
プレィ等）と比較すると、応答時間にまだ大きな差が存
在する。受光型、低消費電力といった液晶の特徴を生か
し、なおかつ発光型デイスプレィに匹敵する応答性を確
保するためには、ＴＮ型表示方式に代わる新しい液晶表
示方式の開発が不可欠である。そうした試みの一つに強
誘電性液晶の光スイツチング現象を利用した表示方式が
Ｎ、Ａ、クラーク、Ｓ、Ｔ、ラガーウオール等により提
案された（アプライド・フィジックス・レター（Ａｐｐ
ｌ、　Ｐｈｙｓ、　Ｌｅｔｔ、）第３６巻、８９９頁（
１９８０）参照）。強誘電性液晶は１９７５年にＲ，Ｂ
、メイヤー等によってその存在が初めて発表されたもの
で（ジュルナル・ド・フィジーク（Ｊ、Ｐｈｙｓｉｑｕ
ｅ）第３６巻、Ｌ−６９頁（１９７５）参照）、液晶構
造上からカイラルスメクチックＣ相、カイラルスメクチ
ックＩ相、カイラルスメクチックＦ相、カイラルスメク
チックＣ相およびカイラルスメクチックＨ相（以下、そ
れぞれＳｃ゛相、Ｓ菫゛相、Ｓｒ“相、ｓａ′相および
Ｓ）Ｉ“相と略記する）に属する。

ＳｃＩ＋相の光スイツチング効果を表示素子として応用
する場合、ＴＮ表示方式に比べて３つの優れた特徴があ
る。第１の特徴は非常に高速で応答し、その応答時間は
通常のＴＮ表示方式の素子と比較すると１７１００以下
である。第２の特徴はメモリー効果があることであり、
上記の高速応答性とあいまって時分割駆動が容易である
。第３の特徴は？ａ淡の階調が容易に得られることであ
る。ＴＮ表示方式で濃淡の階調をとるには、印加電圧を
調節して行なうため、しきい値電圧の温度依存性や応答
速度の電圧依存性などの難問があるのに比べてＳＣ”相
の光スイツチング効果を応用する場合には極性の反転時
間を調節することにより容易に階調を得ることができ、
グラフィック表示などに非常に適している。

［問題点を解決するための手段］ 本発明は前記した自己形状保持性に優れた液晶化合物に
強誘電性を持たせて自己形状保持性に優れるとともに、
高速応答を可能とした液晶組成物を提供するものである
。

すなわち本発明はプロトン供与体および／またはプロト
ン受容体をもつ非液晶性ポリマーとプロトン供与体およ
び／またはプロトン受容体をもち、かつカイラルスメク
チックＣ相を有する低分子液晶化合物からなる強読電性
液晶組成物を提供するものである。

この発明の基本とするところは、カイラルスメクチック
Ｃ相を有する低分子の液晶化合物に、水素結合可能な官
能基を結合させ、この液晶化合物と水素結合可能な官能
基を有する非液晶性ポリマーとを混合することにより液
晶組成物を形成せしめることにある。

それ故、この発明における非液晶性ポリマーは、混合す
る低分子液晶化合物中の官能基と水素結合可能な官能基
を備えていることが必要である。

水素結合は、一般にプロトン供与体とプロトン受容体に
よりたとえば次式 ％式％ で模式的に示されるところの、結合エネルギーが２〜８
　ｋｃａｐ／ｍｏｃの弱いものである。

したがフて、水素結合可能な官能基としては、プロトン
供与体および／またはプロトン受容体を備えるものであ
れば特に制限がなく、たとえば、ｃ−ｏ、　−ＤＨ，−
ＣＯＯＨ，−ＣＯＮＨ−、−ＮＯ３，−ＣＯ−０−Ｃｏ
−などが挙げられる。この場合、たとえば〉Ｃ−０はプ
ロトン受容体であり、−ＯＨはプロトン供与体であり、
−Ｃｏｏ）ｌはプロトン供与体とプロトン受容体とを備
えた官能基である。

このような水素結合可能な官能基を有する非液晶性ポリ
マーとしては、たとえばポリアクリル酸、ポリメタクリ
ル酸、ポリアクリレート、ポリメタクリレート、ポリア
クリルアミド、ポリビニルアルコール、ポリビニルアセ
テート、ポリカーボネート、ジカルボン酸誘導体とジオ
ール誘導体との縮合反応によって得られるポリエステル
、ジカルボン酸誘導体とジアミン誘導体との縮合反応に
よって得られるポリアミドおよびジカルボン酸誘導体と
モノアルコールＯｒモノアミン誘導体との縮合反応によ
って得られるポリアミド等が挙げられる。

このように水素結合可能な官能基は、ポリマー中の主鎖
中に結合していても良いし、また側鎖に結合していても
良いが、主鎖および側鎖両方に官能基を有するものがよ
り好ましい。

これらの非液晶性ポリマーは、単独で使用しても良いし
、二種以上を併用しても良い。

前記例示の非液晶性ポリマーの中でもポリエステルおよ
びポリカーボネートなどが好ましい。

さらに、この非液晶性ポリマーの重合度は１０〜１０．
０００、好ましくは１００〜２，０００であるのが望ま
しい。この非液晶性ポリマーの重合度が前記１０よりも
少ないと、液晶組成物の自己保持性に欠ける傾向がある
。一方、重合度が１０，０００を越えると、液晶組成物
の加工性に困難を生じる傾向がある。

次に、本発明に用いる低分子液晶化合物について説明す
るが、この低分子液晶化合物は強誘電性のカイラルスメ
クチックＣ相（ＳＣ“相）を有することが特徴である。

本発明に用いる低分子液晶化合物は光学活性アルコール
と光学活性カルボン酸を反応させることによって得るこ
とができる。ここで用いる光学活性アルコールとしては
、（Ｒ）−２−フルオロ−１−ヘキサノール、（Ｓ）−
２−フルオロ−１−ヘキサノール、（Ｒ）−２−フルオ
ロ−１−ヘプタツール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−ヘ
プタツール。

（Ｒ）−２−フルオロ−１−オクタツール、　　（Ｓ）
　−２−フルオロ−１−才クタノール、（Ｒ）−２−フ
ルオロ−１−デカノール、（Ｓ）−２−フルオロ−１−
デカノール、（Ｒ）−２−フルオロ−１−ノナノール、
（Ｓ）−２−フルオロ−１−ノナノール。

（Ｒ）−２−メチルブタノール、（Ｓ）−２−メチルブ
タノール、（Ｒ）−２−クロルブタノール。

（Ｓ）−２−クロルブタノール、（Ｒ）−２−メチルペ
ンタノール、（Ｓ）−２−メチルペンタノール。

（Ｒ）−３−メチルペンタノール、（Ｓ）−３−メチル
ペンタノール、（Ｒ）−４−メチルヘキサノール、（Ｓ
）−４−メチルヘキサノール、（Ｒ）−２−クロルプロ
パツール、　（Ｓ）　−２−クロルプロパツール、　　
（Ｒ）　−１−メチルヘプタツール、　　（Ｓ）　−１
−メチルヘプタツール、　　（Ｒ）　−６−メチルオク
タツール、（Ｓ）−６−メチルオクタツール。

（２Ｓ、３Ｓ）　−２−クロロ−３−メチル−１−ペン
タノール、　　（２Ｓ、３Ｓ）　−２−フルオロ−３−
メチル−１−ペンタノール、　　（２Ｓ、３Ｓ）　−２
−ブロモ−３−メチル−１−ペンタノール、　　（３Ｓ
、４Ｓ）　−３−クロロ−４−メチル−１−ヘキサノー
ル、　（４Ｓ、５５）　−４−クロロ−５−メチル−１
−ヘプタツール。

（５Ｓ、６Ｓ）　−５−クロロ−６−メチル−１−オク
タツール、　（６Ｓ、７Ｓ）　−６−クロロ−７−メチ
ル−１−ノナノールなどが挙げられる。

また、光学活性カルボン酸としては、例えば、（２Ｓ、
３Ｓ）　−２−り四ロー３−メチルー１−ペンタン酸、
　（２Ｓ、３Ｓ）　−２−フルオロ−３−メチル−１−
ペンタン酸、　　（２Ｓ、３Ｓ）　−２−ブロモ−３−
メチル−１−ペンタン酸、　（Ｒ）　−１−メチルブタ
ン酸、　（Ｓ）　−ｔ−メチルブタン酸などが挙げられ
る。

本発明で用いる低分子液晶化合物はプロトン供与体およ
び／またはプロトン受容体を持ち、かつＳＣ“相を有す
る液晶化合物であり、例えば式 ［式中、Ｒ１は−ＯＨまたは一〇ＣＣＨ，、ｐは１〜２
ｏ）整数、 または を示す。（ここで、ｎはＯ〜５の整数、Ｉは１〜６の整
数、Ｒ４はＣ）１３−あるいはハロゲン原子、Ｘはハロ
ゲン原子、Ｃは不斉炭素を示す。））］で表わされ、Ｓ
♂相を有するものである。

ここで上記（Ｉ）式で表わされる低分子液晶化合物のう
ちいくつかの合成方法を示す。

（１）　Ｒ’が−ぐ）−ぐラーＺＲ’である場合アセチ
ルクロライドと４′−ヒドロキシビフェニルカルボン酸
（■の化合物）とをエステル化反応させ、次の■に示す
化合物を得る。

そして、この■あるいは■に示す化合物に（■に示す化
合物はそのまま、■に示す化合物は■−１に示す酸塩化
物としてから、これに）、基Ｒ３を有する化合物を反応
させて、基Ｒ２を有する次の化合物■−１，■−２ある
いは■−１を得る。この場合■−２で示す化合物を得る
際には■−１に示す化合物の代りに■に示す化合物を用
いて直接末端水酸基を有する化合物を得ることもできる
。

（Ｒ３が（ａ）の場合で（ａ）式中のｎ−０のときの反
応） ・・・■−１ Ｕ ・・・■−１ （Ｒ３が（ａ）の場合で（ａ）式中のｎ≧１のときの反
応） υ （Ｒ３が（ｂ）の場合で（ｂ）式中のｎ≧１のときの反
応） 上記■−１あるいは■−１で示す末端アセチルオキシ基
を有する化合物はベンジルアミン等により次のように末
端水酸基を有する化合物■−３あるいは■−２を得るこ
とができる。

このようにしてＺが−ＣＯ−の場合の式）１０　＄　Ｚ
　Ｒ’・・・■で表わされるＲ２基を有する化合物を得
ることができる。

υ アセチルクロライドと４．４′−ジヒドロキシビフェニ
ルを反応させて次の■の化合物を得る。

ＣＨ３ＣＯＣ１＋　＋　ｎｏ＄ｏｎ −−→　ＣＨ、Ｃ００＄ＯＨ・・・■ この■の化合物と基Ｒ３を有する化合物を反応させて基
Ｒ２を有する次の化合物■あるいは■を得る。

この■あるいは■で示す末端アセチルオキシ基を有する
化合物はベンジルアミン等により、次のように末端水酸
基を有する化合物■または［相］とする。

υ このようにして２が−ＤＣ−の場合の式ＨＯ＄　Ｚ　Ｒ
３・・・■であるＲ２基を有する化合物を得ることがで
きる。

次に、上記口、（２）で得られたＲ２基を有する化合物
■とアルキレンシバライドを反応させて次の◎の化合物
を得る。

さらに、この０の化合物と２．２−ジヒドロキシメチル
プロピオン酸を反応させ次の＠の化合物を得る。

この＠の化合物は式（１）の８１が−ＯＨである場合で
ある。

次のように上記＠の化合物を無水酢酸で反応させること
により得られる。

［］Ｚが−ｃｏ−の場合 次の式で示すように、４−アセチルオキシ安、じ香酸を
酸塩化物としてから、これにＲ３基として式（ａ）基を
有する化合物を反応させ、次の０に示す化合物を得る。

同様にしてＲ３基として式（ｂ）基を有する化合物と反
応させて次の■に示す化合物を得る。

ＣＩ　３　Ｃ００＋Ｃ００Ｈ←Ｃ）Ｉ　３Ｃ００＋　Ｇ
　ＯＣＩＣ１ｌ、ＣＯＯ舎Ｃ０Ｃｆ　＋　ＨＯ（ＣＨ２
）　ｎＣＨ（山）、ａＣＨ３この０または［相］で示す
末端アセチルオキシ基を有する化合物にベンジルアミン
等を反応させて式アセチルクロライドとヒドロキノンと
を反応させて次の［相］に示す化合物を得る。

Ｃ１ｈＣＯＣＩｌ＋ＨＯ舎ＯＨ→ＣＨ，Ｃｏｏ舎ＯＨ・
・・［相］これにＲ３基として式（ａ）あるいは式（ｂ
）基を有する化合物を反応させ次のＯ２［相］を得る。

このＯあるいは［相］で示す末端アセチルオキシ基を有
する化合物をベンジルアミン等で反応させ、式このよう
にして上記［１，（２）で得られる■ａ舎ｚＲ”−＠か
ら式（１）の化合物を導くがそれに先立ってまず次のよ
うにアルキレンシバライドと４−ヒドロキシ安息香酸ベ
ンジルエステルとを゛反応させて化合物のを得る。

さらにこののに示す化合物を還元して次のＯに示す化合
物を得る。

このＯの化合物を酸塩化物にした後、上記０の化＠を得
る。

さらＦ、２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸と［
相］の化合物とを反応させ、次の化合物Ｏを得る。

このＯの化合物は式（Ｉ）のＲ１が−ＯＨである場合で
あり、Ｒ１が一０ＣＣＨａの場合は、前記の０の化合物
を得たのと同様にして、Ｏの化合物に無水酢酸を加える
ことにより得ることができる。

上記■の化合物を酸塩化物にした後、前記■の化合物と
反応させ、次の■に示す化合物を得る。

Ｘ（ＣＨ，）、０舎ｃｏｃＲ＋ＨＯ＄ＺＲ３■ ←Ｘ　（ＣＨｘ　）　ｐ　Ｏ＋　ＣＯＯ＄　Ｚ　Ｒ３・
・・■さらに、２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン
酸と■の化合物とを反応させ、次の＠に示す化合物を得
る。

！１・ ・・・の この＠の化合物は式（Ｉ）においてｎｌが一０■である
場合であり、Ｒ１が一〇Ｃ０ＣＲ３の場合は前記＠と同
様にして、＠の化合物に無水酢酸を加えることにより目
的物を得ることができる。

４′−ヒドロキシビフェニルカルボン酸と臭化ベンジル
とを反応させ次の［相］に示す化合物を得る。

−一→ＨＯ％ｃｏ　ｏ可働　・・・［相］この＠の化合
物とアルキレンシバライドとを反応させ次のＯで示す化
合物を得る。

Ｘ　（ＣＨ２）　ｐＸ　＋　ＨＯＨＣＯＯＣＨ，−＠）
このＯの化合物を還元して［相］に示す化合物とし、さ
らに酸塩化物（＠に示す化合物）とする。

−一→Ｘ　（ＣＨ２）　ｐ　ＯｍＣＯＯＨ”・＠−−→
Ｘ　（ＣＨ２）　ｐＯｅＣＯＣＲ−＠［相］の化合物に
０の化合物を反応させ、次のΦに示される化合物を得る
。

Ｘ　（Ｃ）１２）　ｐｏ＄ｃｏｃｐ　＋　ｎｏ＋ｚａ３
■ ←Ｘ　（ＣＨ２＞　ｐ’ｏ　％　ｃ　ｏ　Ｏ＋Ｚ　Ｒ３
−ｓさらに、２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸
とΦの化合物とを反応させ、次の■に示される化合物を
得る。

この■の化合物は式（Ｉ）においてＲ１が−ＯＨである
場合であり、Ｒ１が一０ＣＯＣＨ３の場合は前述と同様
に、■の化合物に無水酢酸を加えることにより目的物を
得ることができる。

このようにして式［Ｉ］に表わされる低分子液晶化合物
を得ることができる。

本発明の強誘電性液晶組成物は叙上の非液晶性ポリマー
と低分子液晶化合物をブレンドしてなるものであるが、
非液晶性ポリマーのプロトン供与体および／またはプロ
トン受容体数をＡとし、低分子液晶化合物の末端プロト
ン供与体および／またはプロトン受容体数をＢとすると
、Ａ／Ｂのブレンド割合は１０／ｌ〜１／２の範囲で可
能であり、８／ｌ〜ｌ／１の範囲が好ましく、さらに３
／１〜１／１の範囲が最適である。

そして、この非液晶性ポリマーと低分子液晶化合物を溶
媒に溶かしてブレンドし、攪拌後、濃縮、乾燥するなど
の方法により目的物が得られる。ここで用いる溶媒とし
てはメタノール、エタノールなどの低級アルコール、ア
セトン、メチルエチルケトンなどのケトン類、テトラヒ
ドロフラン、クロロホルム、塩化メチレン、四塩化炭素
などが挙げられる。

混合に際しては特に加熱する必要はない。また、適宜の
型枠内にこの濃縮液を流延し、その後乾燥すると、所望
の厚みおよび形状を有するシート、フィルムあるいは所
望形状の塊状物が得られる。

ここで本発明で用いる非液晶性ポリマーの製造例を示す
。

製造例１（ポリエステルの製造） ２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸１ミリモル、
トリエチルアミン１ミリモルのＴ　ＨＦ　５０ｍＡ＋溶
液を攪拌し、セバコイルクロライド１ミリモルのＴＨＦ
溶液１０ｍＡ＋を滴下し、温度を８０℃に上げ１２時間
攪拌する。反応液を多量のアセトンに投入し、重縮合反
応を停止させた後、濃縮し、メタノールにて再沈するこ
とにより次の式で表わされるくり返し単位をもつポリエ
ステルを得た。なお、この反応の転化率は８３％でＭＷ
　　（重量平均分子量）は９，０００であった。

製造例２（ポリエステルの製造） １．６−ヘキサンジオール１ミリモル、トリエチルアミ
ン１ミリモルのＴ　ＨＦ　５０ｍｊ）溶液を攪拌し、セ
バコイルクロライド１ミリモルのＴＨＦ溶液１０ｍｇを
滴下し、温度を８０℃に上げ１２時間攪拌する。反応液
を多量のアセトンに投入し、重縮合反応を停止させた後
、濃縮し、メタノールで再沈することにより、下記のポ
リエステルを得た。なお、この反応の転化率は７５％で
ＭＷは１０，０００であった。

次に、本発明で用いる低分子液晶化合物の合成例を示す
。

合成例１ （１）　４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
−２−メチルブチルエステルの合成 ベンゼン１５ＯｉＪ中に、４′−ヒドロキシビフェニル
−４−カルボン酸９３ミリモル（２０ｇ　’）　、（Ｓ
）　−（−）−２−メチルブタノール４ロアミリモル（
４１ｇ）および濃硫酸２ｍｌを加え、これをＤｅａｎ−
５ｔａｒｋを用いて２４時間還流してエステル化反応を
行った。反応終了後、反応液を濃縮し、得られた生成物
をトルエン−ヘキサン混合溶媒により再結晶して（１）
のエステルを得た。（収率９８％、［α］。＝　＋　４
．２５（ＣＨＣｊ’３）） （２）　４’−（１０−ブロモデシルオキシ）ビフェニ
ル−４−カルボン酸−２−メチルブチルエステルの合成 （１）で得られたエステル３０ミリモル、ジブロモデカ
ン６０ミリモル、炭酸カリウム１２０ミリモルのアセト
ン１５０ｍＡ’溶液を６時間還流した。反応液を炉通し
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して（２）
　のエステルを得た。（収率８８％。

［α］ｎ＝　＋　２．４４　（ＣＩＣＩ！、））（３）
　４’−（１０−（２，２−ジヒドロキシメチルプロピ
オニル）オキシデシルオキシ）ビフェニル−４−カルボ
ン酸−２−メチルブチルエステルの合成２．２−ジヒド
ロキシメチルプロピオン酸１８ミリモルおよび水酸化テ
トラメチルアンモニウム（５永和物）２０ミリモルをＤ
　Ｍ　Ｆ　　１００１１Ｒ中で２時間攪拌した。次に、
（２）で得られたエステル１８．０ミリモルを入れ、６
時間攪拌した。反応液に水１００ｍｊｌを加え、エーテ
ル抽出を行ない、乾燥し濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して（３）のエステルを得た。（収率６７
％、［α］ロー’＋２．１１（Ｃ）ＩＣｊ！＊）） （４）　４’−（ＩＱ−（２，２ジアセトキシ）プロピ
オニル°　オキシデシルオキシ）ビフェニル−４−カル
ボン酸−２−メチルブチルエステル（低分子液晶化合物
）の合成 （３）で得られたエステル７．５ミリモルと無水酢酸４
５ミリモルのピリジン５ｍＲ溶液を室温で１２時間攪拌
した。反応液をエーテル抽出して希塩酸で洗浄し乾燥、
濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して本発明
に用いる低分子液晶化合物を得た。（収率８５％　、　
　［ａ　］Ｄ＝　＋　２．３１　（Ｃ）ＩＣ１’３））
この低分子液晶化合物の相転移挙動はＤＳＣ及び偏光顕
微鏡観察の結果により次の通りであった。

［ここでＣｒｙ；結晶状態、Ｓ♂；カイラルスメクチッ
クＣ相、Ｉ８゜；等方相を示す。以下同じ。］ 合成例２ （１）４−ヒドロキシカルボン酸−２−メチルブチルエ
ステルの合成 ４−ヒドロキシ安息香酸９ｏミリモルおよび２−メチル
ブタノール３６０ミリモルを濃硫酸２ｍＮの存在下、ト
ルエン１５０ｍｊｌ中で２５時間脱水反応を行なった。

反応液を濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製し
て（１）のエステルを得た。

（収率９５％、　　［ＣＥ］ｏ＝＋４．８５（ＣＨＣｊ
ｓ））（２）　４−　（１２−ブロモドデシルオキシ）
安息香酸ベンジルエステルの合成 ジブロモドデカン　１５０ミリモル、４−ヒドロキシ安
息香酸ベンジルエステル５０ミリモル、炭酸カリウム０
，３モルのアセ８冫５００ 流した。反応液を濾過し濃縮後、カラムクロマトグラフ
ィーにて精製して（２）のエステルを得た。

（収率８２％） （３）　４−　（１２−ブロモドデシルオキシ）カルボ
ン酸の合成 （２）で得られたエステル１００ミリモル、パラジウム
カーボン（５％触媒）　２．０ｇの酢酸エチル１５０ｍ
１’溶液を水素ガスの存在下５時間攪拌した。

反応液を濾過し濃縮後カラムクロマトグラフィーにて精
製して（３）のカルボン酸を得た。（収率９８％） （４）　４−　［４’−　（１２−ブロモドデシルオキ
シ）ベンゾキン］ベンゼンー４ーカルボン酸−２−メチ
ルブチルエステルの合成 （３）で得られたカルボン酸８０ミリモルのトルエン３
０ｍｊ溶液に塩化チオニル１０ｍ１＋を入れ８０℃２時
間攪拌する。反応後過剰の塩化チオニルとトルエンを減
圧蒸留にて留去し酸塩化物を得た。（１）で得られたエ
ステル９０ミリモル、トリエチルアミン１００ミリモル
のテトラヒドロフラン２００ｍ１＋溶液を攪拌し、これ
に前記の酸塩化物のＴＨＦ溶液を滴下し、８時間攪拌し
た。反応後エーテル抽出し、さらに希ＮＣＲで洗浄し乾
燥．濃縮後カラムクロマトグラフィーにて精製して（４
）のエステルを得た。（収率８１％．［α］。＝　＋　
２．６５　（ＣＨＣｊｓ））（５）　　４−　［４’−
（１２−（２，２−ジヒドロキシメチルプロピオニルオ
キシ）ドデカニルオキシ）ベンゾキン］ベンゼンー４−
カルボン酸−２−メチルブチルエステル（低分子液晶化
合物）の合成２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸
１８．０ミリモルおよび水酸化テトラメチルアンモニウ
ム（５水和物）　２０．０ミリモルをＤ　Ｍ　Ｆ　　１
５０ｍｊ中で２時間攪拌した。次に、（４）　で得られ
たエステル２８ミリモルを入れ６時間攪拌した。反応液
に水２００ｍ１＋加えエーテル抽出を行ない、乾燥、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して本発明に
用いる低分子液晶化合物を得た。（収率５８％、［α］
ｏ＝＋　２．０８　（Ｃ）ｌｃＲ３））この低分子液晶
化合物の相転移挙動は次の通りであった。

フ８ Ｚ！＋ ［但しＳＡはスメクチックＡ相を示す］合成例３ ４−　［４’−（１２−（２，２−ジアセトキシ）プロ
ピオニルオキシ）ドデカニルオキシ）ベンゾキン］ベン
ゼンー４−カルボン酸−２−メチルブチルエステル（低
分子液晶化合物）の合成合成例２の（５）で得られた低
分子液晶化合物７．５ミリモルと無水゛酢酸４５ミリモ
ルのピリジン５ｍｉ’溶液を室温で１２時間攪拌した。

反応液をエーテル抽出しさらに希１（Ｃｆｆｉで洗浄し
乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して
本発明で用いる末端アセチル基を有する低分子液晶化合
物を得た。（収率７３％、　　［ａ　］ｏ＝　＋　２．
１５（（：ＨＣｆ！３））この化合物の相転移挙動は次
の通りであった。

合成例４ （１）　４’−（４”−１２−プロモトデシロキシベン
ゾイルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸−２−メチ
ルブチルエステルの合成 合成例２の（３）で得られたカルボン酸５０ミリモルを
トルエン３０ｆｆｌＩ４、塩化チオニル１０ｍＡ’中８
０℃で２時間攪拌した。次に過剰の塩化チオニル及びト
ルエンを減圧蒸留によって留去し酸塩化物を得た。合成
例１の（１）で得られたエステル５５ミリモル、トリエ
チルアミン６０ミリモルのＴ　ＨＦ　　１００ｒａＲ溶
液を攪拌し、これに前記の酸塩化物のＴＨＦ溶液を滴下
し、８時間攪拌した。反応後、エーテル抽出し、希ＨＣ
１’で洗浄し乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィー
にて精製して（１）のエステルを得た。（収率７３％、
［αｌｏ　＝　＋　２　、３３　（ＣＨＣｊｓ））（２
）　　４−　（４”−１２−（２，２−ジヒドロキシメ
チルプロピオニルオキシ）ドデカニルオキシ）ビフェニ
ル−４−力Ｊレボン酸−２−メチルブチルエステル（低
分子液晶化合物）の合成 ２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸１８．０ミリ
モルおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（５水和物
）　２０．０ミリモルをＤ　Ｍ　Ｆ　　１５０ｍ１ｌ中
で２時間攪拌した。次に、（１）で得られたエステル１
８．０ミリモルを入れ６時間攪拌した。反応後エーテル
抽出し乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精
製して本発明に用いる低分子液晶化合物を得た。（収率
、７８％、［α］ｏ＝　＋　２．１０（Ｃ）ＩＣｆ３）
） この化合物の相転移挙動は次の通りであった。

合成例５ ４’−（４″−（１２−（２，２−ジアセトキシ）プロ
ピオニルオキシ）ドデカニルオキシ］ビフェニル−４−
カルボン酸−２−メチルブチルエステル（低分子液晶化
合物）の合成 合成例４の（２）で得られた低分子液晶化合物７．５ミ
リモルと無水酢酸４５ミリモルのピリジン５ｍＡ溶液を
室温で１２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出し、希
ＨＣ！！で洗浄し乾燥、：ａ縮径、カラムクロマトグラ
フィーにて精製して本発明で用いる末端アセチル基を有
する低分子液晶化合物を得た。（収率８３％、［αｌｏ
　＝　＋　２．４８（ＣＨＣｊ’ａ））この化合物の相
転移挙動は次の通りであった。

合成例６ （１）　４’−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸
ベンジルエステルの合成 ４′−ヒドロキシビフェニル−４−カルボン酸０．１モ
ル及び水酸化テトラメチルアンモニウム（５水和物）　
０．１１モルのＤＭＦ２００ｍｊ＋溶液中で２時間攪拌
した。次に、臭化ベンジル０．１モルを入れ６時間攪拌
した。反応後、エーテル抽出し乾燥、濃縮後、カラムク
ロマトグラフィーにて精製して（１）のエステルを得た
。（収率７６％）（２）　４’−（１２−ブロモドデカ
ニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン酸ベンジルエス
テルの合成（１）で得られたエステシフ０ミリモル、ジ
ブロモドデカン０．２１モル、炭酸カリウム　０．４モ
ルのアセトン１１溶液を６時間還流した。反応液を濾過
。

濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して（２）
のエステル得た。（収率８９％）（３）　４’−（１２
−ブロモドデカニルオキシ）ビフェニル−４−カルボン
酸の合成 （２）で得られたエステル６０ミリモル、パラジウムカ
ーボン（５％触媒）　２．０ｇの酢酸エチル５００ｍＲ
溶液を水素ガス雰囲気で２４時間攪拌した。反応後、濾
過、′：ａ縮後縮径ラムクロマトグラフィーにて精製し
て（３）のカルボン酸を得た。（収率９８％） （４）　　４−　（４’−１２−ブロモドデカニルオキ
シビフェニル−４′−カルボニルオキシ）カルボン酸−
２−メチルブチルエステルの合成 （３）で得られたカルボン酸５０ミリモル、トルエン２
０ｍＦ、クロロホルム１Ｏｎｌ、塩化チオニル１０ｍＲ
溶液を８０℃で２時間攪拌する。過剰の塩化チオニル、
トルエンおよびクロロホルムを減圧蒸留にて留去し酸塩
化物を得た。次に、合成例２の（１）で得られたエステ
ル５５ミリモル、トリエチルアミン６０ミリモルのＴ　
ＨＦ　　２００ｍＲ溶液を攪拌し、これに前記の酸塩化
物のＴＨＦ溶液を滴下し８時間反応した。反応後、エー
テル抽出し、希ＨＣＩ！で洗浄し乾燥、濃縮後、カラム
クロマトグラフィー・にて精製して（４）のエステルを
得た。（収率８２％。

［α］ｏ＝＋　２．０９　（ＣＨＣＲｓ））（５）４−
［４″−（１２−（２，２−ジヒドロキシメチルプロピ
オニルオキシ）ドデカニルオキシ）ビフェニル−４′−
カルボニルオキシ］カルボン酸−２−メチルブチルエス
テル（低分子液晶化合物）の合成 ２．２−ジヒドロキシメチルプロピオン酸１８．０ミリ
モルおよび水酸化テトラメチルアンモニウム（５永和物
）　２０．０ミリモルをＤ　Ｍ　Ｆ　　１００ｍＩｌ中
で２時間攪拌した。次に、（４）で得られたエステル１
８．０ミリモルを入れ、６時間攪拌した。反応後、エー
テル抽出し乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーに
て精製して本発明で用いる低分子液晶化合物を得た。（
収率６３％、［α］ｏ＝　＋　２．１０（ＣＨＣ４’３
）） この相転移挙動は次の通りであった。

合成例７ ４−［４″−（１２−（２，２−ジアセトキシ）プロピ
オニルオキシ）ドデカニルオキシ］ビフェニ合成例６−
（５）で得られた低分子液晶化合物７．５　ミリモルと
無水酢酸４５ミリモルのピリジン５ｍｆ溶液を室温で１
２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出し希ＮＣＲで洗
浄し乾燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製
して本発明で用いる末端アセチル基を有する低分子液晶
化合物を得た。（収率６９％、［α］ｏ＝　＋　２．１
０（ＣＨＣｉ１３））この化合物の相転移挙動は次の通
りであった。

合成例８ （１）４−アセトキシ安息香酸２−クロロ−３−メチル
ペンチルエステルの合成 ４−アセトキシ安息香酸０．１２モルおよび塩化チオニ
ル１５ｍＡ＋のトルエン７０＋ｎｊ！溶液を８０℃で攪
拌した後、過剰の塩化チオニルおよび溶媒のトルエンを
減圧蒸留して濃縮し酸塩化物を得た。次に、（２Ｓ、３
Ｓ）　−２−クロロ−３−メチル−１−ペンタノール０
．１モル、トリエチルアミン０．１２モルのＴ　ＨＦ　
　３００ｍ１＋溶液を攪拌した。これに前記の酸塩化物
のＴＨＦ溶液を滴下し、８時間攪拌した。反応液をエー
テル抽出し希ＮＣＲで洗浄し乾燥、濃縮後、カラムクロ
マトグラフィーにて精製して（１）のエステルを得た。

（収率５５％、［α］Ｄ＝　＋　１７．４（ＣＨＣＲ３
）） （２）４−ヒドロキシ安息香酸２−クロロ−３−メチル
ペンチルエステルの合成 （１）で得られたエステル５０ミリモルのエーテル３０
０ｍＡ’溶液を攪拌し、ベンジルアミン２０ｍｊＪ入れ
２時間攪拌した。反応液をエーテル抽出し乾燥。

濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して（２）
のエステルを得た。（収率９５％、［αｌｏ”＋　１２
．８（ＣＨＣｊ！３）） （３）　　４−（４″−１２−ブロモドデカニルオキシ
ビフェニル−４′−カルボニルオキシ）カルボン酸２−
クロロ−３−メチルペンチルエステルの合成合成例６−
（３）で得られたカルボン酸５０ミリモル、トルエン２
０ｍｇ、クロロホルム１０ｍρ、塩化チオニル１０ｒ＃
ｊ＋溶液を８０℃で２時間攪拌する。過剰の塩化チオニ
ルと溶媒のトルエン、クロロホルムを減圧蒸留にて留去
し酸塩化物を得た。次に、（２）で得られたエステル５
５ミリモル、トリエチルアミン６０ミリモルのＴ　ＨＦ
　　２００ｍｌ１溶ン夜を攪拌し、これに前記の酸塩化
物のＴＨＦ溶液を滴下し、８時間攪拌した。反応後、エ
ーテル抽出し希）ＩＣＩ！で洗浄し乾燥、濃縮後、カラ
ムクロマトグラフィーにて精製して（３）のエステルを
得た。（収率８２％。

［α］ｏ＝　＋　１０．８　（（：Ｈ（：ｉ’３））（
４）　　４−［４”−（１２−（２，２−ジヒドロキシ
メチル）プロピオニルオキシ）ドデカニルオキシ］ビフ
ェニル−４′−力ルボニルオキシカルボン酸２−クロロ
−３−メチルペンチルエステルの合成２．２−ジヒドロ
キシメチルプロピオン酸１８．０ミリモル、水酸化テト
ラメチルアンモニウム（５水和物）　２０．０ミリモル
のＤ　Ｍ　Ｆ　　１５０ｍ１＋溶液を２時間攪拌した。

次に（３）で得られたエステル１８．０ミリモルを入れ
、８時間攪拌した。反応後、エーテルで抽出し乾燥、濃
縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して（４）の
エステルを得た。（収率８０％、［αｌｏ−＋　１０．
３　（ＣＨ（：ｌ１３））（５）４−［４″−（１２−
（２，２−ジアセトキシ）プロピオニルオキシ）ドデカ
ニルオキシ］ビフェニル−４′−力ルボニルオキシカル
ボン酸２−クロロ−３−メチルペンチルエステル（低分
子Ｍ晶化合物）の合成 （４）で得られたエステル７．５ミリモルと無水酢酸４
５ミリモルのとりジン５ｍｊ＋溶液を室温溶液２時間攪
拌した。反応液をエーテル抽出し希ＨＣＪ）で洗浄し乾
燥、濃縮後、カラムクロマトグラフィーにて精製して本
発明で用いる低分子液晶化合物を得た。（収率７８％、
［α１゜＝　＋　１０．４　（ＣＯＣｌ２））この化合
物の相転移挙動は次の通りであった。

［実施例］ 次に、本発明を実施例により詳しく説明する。

実施例１〜８ 第１表に示すように合成例１〜８で得られた低分子液晶
化合物を各々０．４２ミリモルと前記の製造例１のポリ
エステル０．５０ｇを塩化メチレンに溶解し、十分攪拌
した後、濃縮、乾燥して液晶高分子フィルムを得た。こ
れらの相転移挙動および電界応答速度を第１表に示す。

なお、電界応答速度は次の通りにして測定した。

電界応答速度の測定 ２０Ｘ　１０ｍｍのＩＴＯ基板２枚の間にポリマーをは
さみ、スペーサーで厚さを２５μｍに調整し、電場Ｅ　
＝　２　ｘ　１０’　Ｖ／ｍをかけ、その際の透過光量
が変化（０−９０％）するに要する応答時間を所定の温
度で測定した。

実施例９ 前記の合成例５て得られた低分子液晶化合物０．４４ミ
リモルと前記製造例２のポリエステル０．５０ｇを塩化
メチレンに溶解し、十分攪拌した後、濃縮、乾燥して液
晶高分子フィルムを得た。

この液晶高分子フィルムの相転移挙動および電界応答速
度を第１表に示す。

実施例１０ 前記の合成例５で得られた低分子液晶化合物０．４９ミ
リモルと市販品ポリカーボネート（ＭＷ　＝１５．００
０）　０．５０ｇを塩化メチレンに溶解し十分に攪拌し
た後、濃縮、乾燥して液晶高分子フィルムを得た。この
液晶高分子フィルムの相転υ挙動および電界応答速度を
第１表に示す。

実施例１１〜１８ ２種類の低分子液晶化合物を第２表に示す割合でブレン
ドし、得られた低分子液晶化合物０．４２ミリモルと製
造例１のポリエステル０．５０ｇを塩化メチレンに溶解
し、十分攪拌した後、濃縮、乾燥して液晶高分子フィル
ムを得た。これら液晶高分子フィルムの相転移挙動およ
び電界応答速度を第２表に示す。

実施例１９ 低分子液晶化合物として前記合成例４で得られた低分子
液晶化合物を用い、これと非液晶性ポリマーとしてＰＶ
ＡＣ（ポリビニルアセテート、ＭＷ＝２５０．０００　
）を各々のプロトン供与体と受容体の官能基の合計数が
（非液晶性ポリマー）２対（低分子液晶化合物）１の割
合で塩化メチレンに溶解し、この溶液をガラス上に落と
した後、乾燥して液晶高分子フィルムを得た。このフィ
ルムを等方相迄昇温（１３７℃）し、３０分アニールし
た後、３℃／ｍｉｎの割合で冷却し、ＳＡ相になった後
（１１０℃）、偏光顕微鏡で調べたところ、非液晶性ポ
リマーと低分子液晶化合物は良好に混合されていること
がわかった。

比較例１ 低分子液晶化合物として合成例４の化合物の代りに式 て表わされるプロトン供与体を持たない低分子液晶化合
物を用いた他は実施例１９と同様にして液晶高分子フィ
ルムを得た。このフィルムを実施例１９と同様に等方相
迄昇温（１７１ｔ）　シ、３０分アニールした後、３℃
／ｍｉｎの割合で冷却し、ＳＡ相になった後（１５０℃
）偏光顕微鏡で調べたところ、非液晶性ポリマーと低分
子液晶化合物は混合状態が悪く、一部分離していること
がわかった。

実施例２０ 前記実施例４で得られた液晶高分子フィルムを、等方相
迄昇温後（１３７℃）、冷却する際に、冷却速度を３℃
／ｍｉｎの代りに１０℃／ｍｉｎとした他は実施例１９
と同様にしてＳＡ相になフた後（１１０℃）、偏光顕微
鏡で調べたところ、非液晶性ポリマーと低分子液晶化合
物が良好に混合されていることがわかった。

実施例２１ 実施例１〜８．１１〜１８で用いた各低分子液晶化合物
及びその混合物０．４２ミリモルとポリアクリル酸（市
販ポリアクリル酸、Ｍ　Ｗ　＝　２５０，０００）０．
１２ｇ、ポリビニルアセテート（市販ポリ酢酸ビニル、
ＭＷ　＝２５０，０００）　０．１４　ｇおよびポリビ
ニルアルコール（市販ポリビニルアルコール、ＭＷ＝２
５０．０００）　０．０７　ｇを加えて作製した各種の
液晶高分子フィルムの偏光顕微鏡観察からも上記実施例
１９、２０と同様に非液晶性ポリマーと低分子液晶化合
物が良好に混合されていることがわかった。

［発明の効果］ 本発明の液晶組成物は非液晶性ポリマーと低分子液晶化
合物の単なる混合物でなく、水素結合により均一に分散
したものであり、層分離を起さず自己形状保持性に優れ
、しかも強訪電相を有する。したがって、この組成物は
電気的あるいは光学的人力に対してムラがなく安定し、
しかも高速応答性を有している。それ故、この液晶組成
物は産業上、特にスイッチング素子１表示素子、電子光
学シャッター、光学変調、光通信光路切替スイッチ、メ
モリ、焦点可変レンズなどのオプトエレクトロニクスに
極めて有用である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）プロトン供与体および／またはプロトン受容体を
   もつ非液晶性ポリマーとプロトン供与体および／または
   プロトン受容体をもち、かつカイラルスメクチックＣ相
   を有する低分子液晶化合物からなる強誘電性液晶組成物
   。
2. （２）非液晶性ポリマーが主鎖及び側鎖にプロトン供与
   体および／またはプロトン受容体をもつ特許請求の範囲
   第１項記載の液晶組成物。
3. （３）低分子液晶化合物が 式 ▲数式、化学式、表等があります▼ ［式中、Ｒ＾１は−ＯＨまたは▲数式、化学式、表等が
   あります▼、ｐは１〜２０の整数、 Ｒ＾２は▲数式、化学式、表等があります▼、▲数式、
   化学式、表等があります▼、 ▲数式、化学式、表等があります▼、あるいは ▲数式、化学式、表等があります▼を示す。（ただしＺ は▲数式、化学式、表等があります▼または▲数式、化
   学式、表等があります▼、Ｒ＾３は▲数式、化学式、表
   等があります▼ または▲数式、化学式、表等があります▼を示す。（な
   お、ｎ は０〜５の整数、ｍは１〜６の整数、Ｒ＾４はＣＨ＿３
   −またはハロゲン原子、Ｘはハロゲン原子、Ｃは不斉炭
   素を示す。））］ で表わされるものである特許請求の範囲第１項記載の液
   晶組成物。