JPH01198744A - 新規な硬膜剤を含有するハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、新規な硬膜剤を含有したハロゲン化銀写真感
光材料に関し、更に詳しくは、親水性コロイド層の硬化
度が改良され、かつ写真特性の優れたハロゲン化銀写真
感光材料に関する。

［従来の技術］ 近年、ハロゲン化銀写真感光材料の現像処理に際しては
自動現像装置の普及に基づいて自動搬送　　。

システムによる高温迅速処理にて短時間で現像処理する
システムが汎用されている。迅速処理のための現象、定
着処理液の高温化、および搬送時間の短縮化は、ハロゲ
ン化銀写真感光材料を構成する親水性コロイド物質、特
にゼラチンおよび／またはゼラチン誘導体の膜物性を劣
化させ、その結果ハロゲン化銀写真感光材料を構成する
素材であるハロゲン化銀、保存安定剤、硬調化剤等およ
びその他の助剤等まで処理液中に予冷に溶出させること
もある。また、迅速処理用感光材料は、その迅速処理適
性の観点からハロゲン化銀組成として塩化銀含有率を高
くすることが多く、また処理液の安定性向上のために用
いられている保恒剤（例えば亜硫酸塩類）の濃度を高め
ることが必要になるために、ハロゲン化銀が現像液中に
溶出し易く、親水性コロイド層の物理特性が劣化すると
上記傾向が更に促進されることになって好ましいことで
はない。

このように写真感光材料の親水性コロイド層からゼラチ
ンが溶出したり、ハロゲン化銀が構成層から溶出すると
、ゼラチンスカムや銀スラツジを発生し易く、その結果
、処理したハロゲン化銀写真感光材料の膜面上にゼラチ
ン付着物や銀による黒色の汚れを付着させて写真の仕上
り品質を損ねることとなる。

そのため、親水性コロイド層の物理特性を保持させるた
めに、該親水性コロイド層中にゼラチン硬膜剤をはじめ
ととする種々の添加剤を添加、含有させることが必要と
なる。

従来から、感光材料のゼラチンコロイド層に含有せしめ
、これを硬化させるために使用される上記のゼラチン硬
膜剤としては、例えばアルデヒド化合物、多官能エポキ
シ化合物、活性ハロゲン化物、エチレンイミン化合物、
活性ビニル化合物等が提案されている。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしながら、これらゼラチン硬膜剤を用いたとしても
、前記のゼラチン及びハロゲン化銀の溶出、またこれら
による汚れの発生の改善に関しては充分な効果が得られ
ず、更にこれらの多くは、写真乳剤の粘度を増加させて
乳剤層の塗布を困難にしたり、硬化速度が遅いために、
乳剤層の塗布後、長期の経時期間を必要としたり、加温
をすることによって硬化を促進する事を試みると温度の
不均一による硬膜度のバラツキが生じたり、写真特性を
損う等の欠点を有している。

更に塗布後、短期間に必要な硬化レベルに達せしめるた
めに、多量の硬膜剤を使用すると、写真特性に悪影響を
及ぼしたり、後になって徐々に硬化が進行し、遂には硬
膜が行き過ぎてしまう断読後硬膜の現象を生じ、現像性
を著しく阻害し、好ましくない。

本発明は上述の如き従来の硬膜剤を使用する場合に起っ
た種々の問題点を除去し、写真の仕上り品質及び物理特
性を改良するものであって、更に目的の飽和硬膜レベル
に到達せしめるのに必要な最少量の硬膜剤を使用し、か
つ短期間に飽和硬膜レベルに到達せしめる事により、後
硬膜現象の少ない安定した硬膜レベルを有する如き硬膜
剤ならびにかくの如き硬膜剤を含有せしめたハロゲン化
銀写真感光材料を提供するものである。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者等は、上記問題点を解決するために検討を重ね
た結果、支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化
銀乳剤層を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲ
ン化銀写真感光材料において、上記親水性コロイド層中
のゼラチンがＮ。

Ｎ′−ジサクシンイミドオキザレート化合物及びその誘
導体から選ばれる少なくとも１種によって硬化されたこ
とを特徴どするハロゲン化銀写真感光材料により前記目
的を達成し得ることを見出した。

以下に、本発明について更に詳細に説明する。

本発明は、ハロゲン化銀写真感光材料（以下、単に感光
月利と呼ぶ）の親水性コロイド層中のゼラチンの硬膜剤
としてＮ、Ｎ’　−ジサクシンイミドオキザレート化合
物及びその誘導体を用いることを特徴としているが、こ
れらの化合物は好ましくは下記−数式［Ｉ］で示すこと
ができる。

−数式［Ｉ］ （式中、Ｒ１、Ｒ２、Ｒ３およびＲ４はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、ヒドロキシ基、アルキル基、アルコ
キシ基、アシル基、芳香族基又はヘテロ環基を表わし、
これらは置換基を有するものも含む。） 一般式［Ｉ］において、Ｒ＋　、Ｒ２、Ｒ３及びＲ４の
それぞれで表わされるハロゲン原子としては、例えば塩
素原子、臭素原子又は沃素原子等が挙げられる。また、
アルキル基としては、例えばメチル基、エチル基、ブチ
ル基、ヒドロキシアルキル基等が挙げられる。更にアル
コキシ基としては、例えばメトキシ基、エトキシ基等が
挙げられ、アシル基としてはアセチル基等が挙げられる
。芳香族基としてはフェニル基、ナフチル基等が挙げら
れ、またへテロ環基としては、例えばピリジル基、チオ
フェン基、フラン基等が挙げられる。

以下に、上記−数式［Ｉ］で表わされる化合物の代表的
具体例を承り。

上記例示化合物の硬膜剤は、テトラヘドロンレターズ（
Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ　１ｅｔｔｅｒｓ）　２４巻、
第４４５１頁、　１９８３年を参考にして容易に合成で
きる。

上記本発明に係わる硬膜剤の添加Ｇは、使用される硬膜
剤の種類や乳剤の種類によっても異なるが、乾燥ゼラチ
ン１ｇに対して０．２〜２ミリモル程度で有効である。

その添加時期は、ゼラチン膜を形成するための塗布液を
調製する任意の段階でよいが、ハロゲン化銀乳剤に添加
する場合には、一般にはハロゲン化銀乳剤の第２熟成後
に添加するのがよい。

上記硬膜剤は、上記乳剤への添加に際しては、山常溶剤
として水、メタノール、エタノール、アセトン、酢酸エ
チルエステル等を使用するが、乳剤中で分散した状態で
あっても本発明の効果が損われることはない。

上記ハロゲン化銀乳剤としては、例えば臭化銀、沃臭化
銀、塩臭化銀および塩沃臭化銀等のハロゲン化銀乳剤を
用いることができ、これらのハロゲン化銀乳剤は、各種
金属増感剤、硫黄増感剤もしくは還元増感剤等の化学増
感剤、増感色素およびポリアルキレンオキサイド系化合
物等により増感されていてもよく、その他通常用いられ
る種々の写真用添加剤を加えることができる。

本発明に係わるハロゲン化銀乳剤層中に含有せしめられ
るハロゲン化銀は、限定的ではないが、平均粒子サイズ
０．０５〜１．５ミクロン、好ましくは０．１〜０．５
ミクロンで、かつ全粒子数の少なくとも７５％、好まし
くは８０％以上が前記平均粒子サイズの０．５〜１．５
倍、好ましくは０，６〜１．４倍の粒子サイズを有する
ハロゲン化銀を含むことが望ましい。

本発明の最も好ましい一実施態様によれば、本発明に用
いられるハロゲン化銀は０，１０〜０．８μの平均粒子
サイズを有し、かつ全粒子の８０％以上が平均粒子サイ
ズの０．６〜１．４倍の粒子サイズを有する塩沃臭化銀
あるいは塩臭化銀である。

また、上記ハロゲン化銀は結晶粒子内にイリジウム、ロ
ジウム、オスミウム、ビスマス、コバルト、ニッケル、
パラジウム、ルテニウム、鉄、銅、亜鉛、鉛、カドミウ
ム等の金属原子を含有せしめてもよい。これらの金属原
子を含有せしめる場合、ハロゲン化銀１モル当り１０−
８〜１０−２モル当り含有させるのが好ましく、特に１
０−６〜１〇−斗モル含有させるのが好適である。また
更には表面潜像型であっても、内部潜録型であってもよ
い。種々の異なる方法によって調製されたハロゲン化銀
を混合してもよい。

結晶型は立方体、８面体、球形いずれの形でも何ら制限
されない。

本発明に特に有利に用いる親水性コロイドはゼラチンで
あるが、ゼラチン以外の親水性コロイドとして例えばコ
ロイド状アルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸
、加水分解されたセルロースアセテート、アクリルアミ
ド、イミド化ポリアミド、ポリビニルアルコール、加水
分解されたポリビニルアセテート、ゼラチン誘導体、例
えば米国特許第２，６１４，９２８号、同第２．５２５
．７５３号の各明ｍ１ｌｌｉ等に記載されている如きフ
ェニルカルバミルゼラチン、アシル化ゼラチン、フタル
化ゼラチン、あるいは米国特許第２．５４８．５２０号
、同第２，８３１，７６７号の各明細書に記載されてい
る如きアクリル酸スチレン、アクリル酸エステル、メタ
クリル酸、メタクリル酸エステル等のエチレン基を持つ
重合可能な単ｍ体をゼラチンにグラフト用台したもの等
を挙げることができ、これらの親水性コロイドはハロゲ
ン化銀を含有しない層、例えばハレーション防止層、保
護層、中間層等にも適用できる。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、前記のハロゲン
化銀乳剤層を含む親水性コロイド層を適当な写真用支持
体上に塗設してなるが、本発明に用いる支持体としては
、たとえばバライタ紙、ポリエチレン被覆紙、ポリプロ
ピレン合成紙、ガラス板、セルロースアセテート、セル
ロースナイトレート、たとえばポリエチレンテレフタレ
ート等のポリエステルフィルム、ポリアミドフィルム、
ポリプロピレンフィルム、ポリカーボネートフィルム、
ポリスチレンフィルム等が代表的なものとして包含され
、これらの支持体はそれぞれハロゲン化銀写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択される。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、支持体上に本発
明に係わる前記のハロゲン化銀を含有する少くとも１つ
の親水性コロイド層を塗設してなるが、本発明のハロゲ
ン化銀写真感光材料には適度の膜厚を有する保護層、す
なわち好ましくは０．１〜１０μ、特に好ましくは０．
７〜２μのゼラチン保護層を塗設することが望ましい。

本発明に用いられる前記親水性コロイドには必要に応じ
て各種写真用添加剤、例えばゼラチン可塑剤、硬膜剤、
界面活性剤、画像安定剤、紫外線吸収剤、アンチスティ
ン剤、ｐＨ調整剤、酸化防止剤、帯電防止剤、増粘剤、
粒状性向上剤、染料、モルダント、増白剤、現像速度調
整剤、マット剤等を本発明の効果が損われない範囲内で
使用することができる。

上記各種添加剤のうち、本発明に特に好ましく使用でき
るものとしては、例えば増粘剤または可塑剤として米国
特許第２，９６０，４０４号明細書、特公昭４３−４９
３９号公報、西独国出願公告第１．９０４．６０４号明
細書、特開昭４８−６３７１５号、特公昭４５−１５４
６２号公報、ベルギー国特許第７６２．８３３号、米国
特許用３、７６７、４１０号、ベルギー国特許第５５８
，１４３号の各明細書に記載されている物質、例えばス
チレン−マレイン酸ソーダ共重合体、デキストランサル
フェート等、本発明の硬膜剤と併用し得る硬膜剤として
は、アルデヒド系：エポキシ系、エチレンイミン系、活
性ハロゲン系、ビニルスルホン系、イソシアネー１−系
、スルホン酸エステル系、カルボジイミド系、ムコクロ
ル酸系、アシロイル系等の各種硬膜剤、紫外線吸収剤と
しては、例えば米国特許用３，２５３，９２１号、英国
特許用１．３０９．３４９号の各明ＷＡ書等に記載され
ている化合物、特に２−（２′−ヒドロキシ−５−ｔｅ
ｒｔブチルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２
’　−ヒドロキシ−３’　、５’　−ジーｔｅｒｔブチ
ルフェニル）ベンゾトリアゾール、２−　（２’　−ヒ
ト０キシ−３′−ｔｅｒｔブチル−５′−ブチルフェニ
ル）−５−クロルベンゾトリアゾール、２−　（２’　
−ヒドロキシ−３’　、５’−ジーｔｅｒｔブチルフェ
ニル）−５−クロルベンゾトリアゾール等を挙げること
ができ、また染料としては、米国特許用２，０７２，９
０８号、独国特許第１０７．９９０号、米国特許３．０
４８．４８７号、米国特許用５１５，９９８号等の各明
１８書に記載の化合物を使用することができ、これらの
化合物は保１！１１、乳剤層または中間層等に含有せし
めてよい。さらに、塗布助剤、乳化剤、処理液等に対す
る浸透性の改良剤、清泡剤あるいは感光材料の種々の物
理的性質をコントロールするために用いられる界面活性
剤としては英国特許用５４８．５３２号、同第１．２１
６．３８９号、米国特許用３，０２６，２０２号、同第
３，５１４．２９３号の各明ｍ珈、特公昭４４−２６５
１３０号、同４３−１７９２２号、同４３−１７９２６
号、同４３−１３１６６号、同４８−２０７８５号の各
公報、仏画特許第２０２，５８８号、ベルギー国特許第
７７３，４５１号ノ各明ｉｓ、特１ｔ［４８−１０１１
１８号公報等に記載されているアニオン性、カチオン性
、非イオン性あるいは両性の化合物を使用することがで
きる。また帯電防止剤としては、特公昭４６−２４１５
９号、特開昭４８−８９９７９号の各公報、米国特許用
２，８８２．１５７号、同第２，９７２，５３５号の各
町１１１ｇ、特開昭４８−２０７８５号、同４８−４３
１３０号、同４８−９０３９１号、特公昭４６−２４１
５９号、同４６−３９３１２号、同４８−４３８０９号
、特開昭４７−３３６２７号の各公報等に記載されてい
る化合物があり、またマット剤としては例えば英国特許
用１，２２１，９８０号、米国特許用２，９９２，１０
１号、同第２．９５６．８８４号、仏画特許第１，３９
５，５４４号の各明ｍ毘、特公昭４３−４３１２５号公
報等に記載されている化合物、特に０．５〜２０μの粒
径をもつシリカゲル、０□５〜２０μの粒径をもつポリ
メチルメタクリレートの重合体等を挙げることができる
。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は露光後、現像処理
されるが、該処理に用いられる現像液中に含有せしめる
現像剤としては下記のものを挙げることができる。

例えば、ジハイドロキシ型現像剤としては、カテコール
、ピロガロールおよびその誘導体ならびにアスコルビン
酸が代表的なもので、ハイドロキノン、クロロハイドロ
キノン、ブロモハイドロキノン、イソプロピルハイドロ
キノン、トルハイドロキノン、メチルハイドロキノン、
２．３−ジクロロハイドロキノン、２．５−ジメチルハ
イドロキノン、２．３．−ジブロモハイドロキノン、２
゜５−ジハイドロキシアセトフエノン、２．５−ジエチ
ルハイドロキノン、２，５−ジ−ｐ−フェネチルハイド
ロキノン、２，５−ジベンゾイルアミノハイドロキノン
、カテコール、４−クロロカテコール、３−フェニルカ
テコール、４−フェニル−カテコール、３−メトキシ−
カテコール、４−７セチルービロガロール、４（２′−
ヒトＯキシベンゾイル）ピロガロール、アスコルビン酸
ソーダ等があり、またアミノハイドロキシ型現像剤とし
ては、オルト及びバラのアミノフェノール又はアミノピ
ラゾロンが代表的なもので、４−アミノフェノール、２
−アミノ−６−フェニルフェノール、２−アミノ−４−
クロロ−６−フェニルフェノール、４−アミノ−２−フ
ェニルフェノール、３．４−ジアミノフェノール、３−
メチル−４゜５−ジアミノフェノール、２，４−シアミ
ルゾルシノール、２．４．６−トリアミノフェノール、
Ｎ−メチル−ｐ−アミノフェノール、Ｎ−β−ヒドロキ
シエチル−ｐ−アミノフェノール、ｐ−ヒドロキシフェ
ニルアミノ酢酸、２−アミノナフトール等を挙げること
ができる。さらには、ジアミン型現像剤としては、例え
ば４−アミノ−２−メチル−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン
、２．４−ジアミノ−Ｎ、Ｎ−ジエチルアニリン、Ｎ−
（４−アミソー３−メチルフェニル）−モルホリン、ｐ
−フェニレンジアミン、４−アミノ−Ｎ、Ｎ−ジメチル
−３−ヒドロキシアニリン、Ｎ、Ｎ、Ｎ’　。

Ｎ′−テトラメチルパラフェニレンジアミン、４−アミ
ノ−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−ヒト０キシエチル）−アニ
リン、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β
−とドロキシエチル）−アニリン、４−アミノ−Ｎ−エ
チル−（β−メトキシエチル）−３−メチル−アニリン
、４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ−（β−メ
チルスルホンアミドエチル）−アニリン、４−アミノ−
Ｎ−ブチルーＮ−γ−スルホブチルアニリン、１−（４
−アミノフェニル）−ピロリジン、６−アミノ−１−エ
チル、１，２．３．４−テトラハイドロキノリン、９−
アミノイユロリデイン等がある。

ざらにヘテロ口型現像剤としては、例えば１−フェニル
−３−ピラゾリドン（フェニドン）、１−フェニル−４
−アミノ−５−ピラゾロン、１−（ｐ−アミノフェニル
）−３−アミノ−２−ピラゾリン、１−フェニル−３−
メチル−４−アミノ−５−ピラゾロン、４．４′−ジメ
チル−１−フェニル−ピラゾリドン（ジメドン）、５−
アミノウラシル、５−アミノ−２，４，６−ドリヒドロ
キシフイリミデン等が挙げられる。

その他、Ｔ、Ｈ，ジェームス著ザ・セオリイ・オブ・ザ
・ホトグラフィック・プロセス第４版（Ｔ　ｈｅ　　Ｔ
　ｈｅｏｒｙ　ｏｒ　ｔｈｅ　　Ｐ　ｈｏｔｏｇｒａｐ
Ｈ１ｃＰｒｏｃｅｓｓ、　Ｆｏｕｒｔｈ　Ｅｄｉｔｉｏ
ｎ）第２９１〜３３４項及びジャーナル・オブ・ザ・ア
メリカン・ケミカル′・ソサエティ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ
　ｏｆ　ｔｈｅ　ＡｍｅｒｉｃａｎＣｈｅｍｉｃａｌ　
５ｏｃｉｅｔｙ）第７３巻、第３１００項（１９５１）
に記載されているごとき現像剤が本発明に有効に使用し
得るものである。

これらの現像剤は単独で使用しても２種以上組合わせて
もよいが、２種以上を組合わせて用いる方が好ましい。

好ましい組合わせの例としては、ハイドロキノンとフェ
ニドンまたはハイドロキノンとジメドンとの組合わせが
あり、この時の使用量はハイドロキノンが５ｇ〜５０（
Ｊ＃！、フェニドンあるいはジメドンがｏ、　ｏｓｇ〜
５　ｇ／２の範囲である。

また本発明に使用する現像液には保恒剤どして、例えば
亜硫酸ソーダ、亜硫酸カリ、亜硫酸アンモノ等の亜硫酸
塩を用いても本発明の効果が損われることはなく、本発
明の１つの特徴として挙げることができる。使用される
亜硫酸ｉ！ｉｆｔ度は０．０６〜１グラムイオン／ｌが
適切である。また保恒剤としてとドロキシアミン、ヒド
ラジド化合物を用いてもよい。

その他一般白黒現像液で用いられるような苛性アルカリ
、炭酸アルカリまたはアミン等による１）Ｈの調整とバ
ッファー機能をもたせること、およびブロムカリなど無
機現像抑制剤、エヂレンジアミン四酢酸等の金属イオン
捕捉剤、メタノール、エタノール、ベンジルアルコール
、ポリアルキレンオキサイド等の現像促進剤、アルキル
アリールスルホン酸ナトリウム、天然のサポニン、糖類
または前記化合物のアルキルエステル物等の界面活性剤
、グルタルアルデヒド、ホルマリン、グリオキザール等
の硬膜剤、ｆＡ酸ナトリウム等のイオン強度調整剤等の
添加を行うことは任意である。

ｐＨは９〜１２の間で任意に設定できるが、保恒剤の効
果および写真性能の点でｐＨは１０〜１１の範囲が好ま
しい。

また本発明の現像液中に含有せしめることができる有機
溶媒としてはアルカノールアミン、グリコール等が挙げ
られる。

本発明において有用とされるアルカノールアミンとして
は、モノエタノ−アミン、ジェタノールアミン、トリエ
タノールアミン等があるが、エタノールアミンが好まし
い。そして使用ｍは現像液１２当り２０〜５００ｇ、好
ましくは６０〜３００っである。さらに本発明に有用な
グリコールとしては、例えばエチレングリコール、ジエ
チレングリコール、プロピレングリコール、トリエチレ
ングリコール、１，４−ブタンジオール、１．５−ベン
タンジオール等があり、ジエチレングリコールが特に好
ましい。使用量は現像液１１当り２０〜５００ｇで、好
ましくは６０〜３００ｇである。

上記のアルカノールアミンおよびグリコールは単独また
は２秤以上併用して用いられる。

本発明において有用な現像抑制剤としては、５−ニトロ
インダゾール、６−二ｌ−０インダゾール、５−メチル
ベンゾトリアゾール、６−メチルベンゾトリアゾール、
５−ニトロベンズイミダゾール、５−ニトロベンズイミ
ダゾール、１−フェニル−５−メルカプトテトラゾール らの使用量は、現像液１２当り１０−１〜１０−５モル
で、好ましくは、１０−２〜１０−４モルである。

また上記現像抑制剤はアルカノールアミンおよびグリコ
ールに溶かして現像液に添加することが好ましい。

本発明における写真感光材料は種々の条件で処理するこ
とが出来る。処理温度は例えば、現像温度は５０℃以下
が好ましく特に３０℃前後が好ましく、また現像時間は
３分以内に終了することが一般的であるが、特に好まし
くは２分以内が好結　　−果をもたらすことが多い。ま
た現像以外の処理工程例えば水洗、停止、安定、定着さ
らに必要に応じて前硬膜、中和等の工程を採用すること
は任意であり、これらは適宜省略することもできる。ざ
らにまたこれらの処理は、皿現像、枠現像などいわゆる
手用像処理でも、ローラー現像、ハンガー現像など８１
減現像であってもよい。

本発明のハロゲン化銀写真感光材料は、一般用白黒写真
感光材料、各種Ｘ−レイ写真感光材料、印刷用写真感光
材料（印刷版用を含む）および各種カラー用写真感光材
料などが含まれる。

［実施例］ 以下に実施例を示して本発明を更に具体的に説明する。

実施例１ 臭化銀５モル％、塩化銀９５モル％の組成を有し、平均
粒子サイズ０．２０μの塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性シ
ングルジェット法で調製した。

物理熟成後、水洗によって脱塩を行い、ゼラチンを加え
、次いでチオ硫酸ナトリウムおよび塩化金酸を添加して
化学増感を行った後、コントラス１〜剤の２．３．５−
トリフェニル−２日−テトラゾリウムクＯリドＯ’．３
ｇ１モルＡ（＋、安定剤の４−メチル−６−ヒドロキシ
−１．３．３８　、７−チトラザインデン１　　［１１
モルＡｇ、界面活性剤のドデシルベンゼンスルホン酸す
トリウムを加えて乳剤を仕上げた。得られたゼラチンハ
ロゲン化銀乳剤を５部に分割した。分割された各部に下
記表１に示す如く、それぞれ前記硬膜剤の例示化合物の
水溶液をゼラチン１ｇに対し０．２ミリモル加え、乳剤
塗布液とした。

上記により得られた５種類の乳剤塗布液を両面ポリエチ
レン層で被覆した写真用紙ベースに銀として３．　０　
ＩＪ／　＊’　、ゼラチン３　（１／ｌ’となる様に塗
布して乾燥した。得られた試料を４０℃で４日間加温し
た。このようにして調製された試料を下記組成の現像液
を用い４０℃、１５秒間現像し、下記定着液で３５℃１
０秒間定着し、１２当り３ｆ処理した後、２日間放置し
、現像液中の溶出限、溶出ゼラチン量を測定した。結果
を下記表１に示した。

（現像液組成） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　７５０１１２亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　５０ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５
　（］ハイドロキノン　　　　　　　　　　　２０　（
Ｊフェニドン　　　　　　　　　　　　０．２５（ＩＮ
−メチル−ｐ−アミノフェノール　０．　１０１Ｊ１−
フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０１１１Ｑ５
−メチルベンゾトリアゾール　　　　６０ｍｇ５−二ト
ロインダゾール　　　　　　１００１Ｑ２−メルカプト
−５−スルホン酸 ベンツイミダゾール　　　　　　　　　２知りジエチレ
ングリコール　　　　　　　　１００ｍｇ臭化カリウム
　　　　　　　　　　　　６ｇ水を加えて１００（ｈ＋
ｉ２とする。

に定着液組成） （組成Ａ） チオ硫酸アンモニウム ＜７２．５％ｗ／ｖ水溶液）　　　　　　　　　２４０
ｍ＞亜ｆ！酸ナトリウム　　　　　　　　　　１７　（
］酢酸ナトリウム・３水塩　　　　　　　６．５ｇ硼酸
　　　　　　　　　　　　　　　　６ｇクエン酸ナトリ
ウム・２水塩　　　　　　２ｇ酢酸（９０％ｗ／ｗ水ｆ
ｆ１ｌ）　　　　　　　１３．ｈｉ２（組成り） 純水（イオン交換水）　　　　　　　　　１７．１２５
４Ｍ＜５０％ｗ／ｗ水１）ｌｉ）　　　　　　　　４．
７ｇｖＡｖｉアルミニウム（Ａｆ１２０３換算、金回が
８．１％ｗ／ｗの水溶液）　　　　　２６．５０定着液
の使用時に水５００−中に上記組成Ａ１組成りの順に溶
かし、１見に仕上げて用いた。この定着液のＥＩＨは約
４．３であった。

（表−１） 寧１　比較化合物（Ａ） 上記式１の結果からも明らかな通り、本発明に係わる硬
膜剤は従来のものに比べ、溶出ゼラチン、溶出銀に対し
て、より優れた結果を有していることがわかった。

また、得られた硬膜度も実用上充分なものであり、後硬
膜もほとんどなかった。

実施例２ 臭化銀９０モル％、塩化銀１０モル％の組成を有し、平
均粒子サイズ０，２０μの塩臭化銀ゼラチン乳剤を中性
シングルジェット法で調製した。

物理熟成後、水洗によって脱塩を行い、ゼラチンを加え
、次いでチオ硫酸す１−リウムを添加して化学増感を行
った後、５−メチルベンゾトリアゾール２０１１１１１
１モルＡ（１、ポリエチレングリコール１９１モルＡｇ
、安定剤、下記構造式（ａ　）の化合物をＩ　　Ｑ１モ
ルＡｇ、下記構造式（ｂ　）の化合物を２　Ｑ１モルＡ
ｇ、界面活性剤を加えて乳剤を仕上げた。

構造式（ａ） 構造式（ｂ　） 得られたゼラチンハロゲン化銀乳剤を５部に分割した。

分割された各部に下記表２に示ず如く、それぞれ前記硬
膜剤の例示化合物の水溶液をゼラチン１ｇに対し０．２
ミリモル加え、乳剤塗布液とした。

上記により得られた５種類の乳剤塗布液を両面ポリエチ
レン層で被覆した写真用紙ベースに銀として３．００／
１”　、ゼラチン３　ｇ／ｆとなる様に塗布して乾燥し
た。得られた試料を４０℃で４日間加温した。このよう
にして調製された試料を下記組成の現像液を用い４０℃
、２０秒間現像し、１ｊ！当り３ｆ処理した後、２日間
放置し、現像液中の溶出銀、溶出ゼラチン量を測定した
。結果を下記衣２に示した。

（現像液組成） 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　７５０　　ｖＱ亜硫酸カリウム　　　　　　　　　
　　５０ｇ臭化カリウム　　　　　　　　　　　　　３
ｇ炭酸カリウム　　　　　　　　　　　　３５０リン酸
ナトリウム　　　　　　　　　　２０　Ｑハイドロキノ
ン　　　　　　　　　　　　２０　（１ポリエチレング
リコール（分子［１５４Ｇ＞　　１　（Ｊフェニドン　
　　　　　　　　　　　０．２５　（ＩＮ−メチル−ｐ
−アミノフェノール １−フェニル−５−メルカプト テトラゾール　　　　　　　　　　　　３０ｍｇ５−メ
チルベンゾトリアゾール　　　　２０ｗ＋ｇ５−ニトロ
インダゾール　　　　　　　１００＋＋ｇ１−メチル−
２−メルカプト−５− スルホン酸ベンツイミダゾール　　　　２０ｍｇジエチ
レングリコール　　　　　　　　１００ｍ。

ブチルアミノジェタノールアミン　　　１５　Ｑ水を加
えて１０００１ｊ２とする。

１１ＨＧｔ　１１．５ニｖＡＩｕ　Ｌ／だ。

（表−２） ＄２　比較化合物（Ｂ） 上記衣２の結果からも明らかな通り、本発明に係わる硬
膜剤は従来のものに比べ、溶出ゼラチン、溶出銀に対し
て、より優れた結果を有していることがわかった。

また、得られた硬膜度も実用上充分なものであり、後硬
膜もほとんどなかった。

［発明の効果］ 本発明に係る硬膜剤を用いることにより、処唾液中への
ゼラチン及びハロゲン化銀の溶出が少なく、現像液及び
膜面上の汚れが少ないハロゲン化銀写真感光材料を提供
できた。

また、上記の結果、写真の仕上り品質及び物理特性の改
良されたハロゲン化銀写真感光材料が得られた。

更に、必要量小母の硬膜剤の使用で短期間に目的の飽和
硬膜レベルに到達せしめることにより、後硬膜現像の少
ない安定した硬膜レベルを与える硬膜剤及びハロゲン化
銀写真感光材料を提供することができた。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 支持体上に少なくとも一層の感光性ハロゲン化銀乳剤層
   を含む親水性コロイド層を塗設してなるハロゲン化銀写
   真感光材料において、上記親水性コロイド層中のゼラチ
   ンがＮ，Ｎ′−ジサクシンイミドオキザレート化合物及
   びその誘導体から選ばれる少なくとも１種によつて硬化
   されたことを特徴とするハロゲン化銀写真感光材料。