JPH01199922A - カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 - Google Patents
カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法Info
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- JPH01199922A JPH01199922A JP63022864A JP2286488A JPH01199922A JP H01199922 A JPH01199922 A JP H01199922A JP 63022864 A JP63022864 A JP 63022864A JP 2286488 A JP2286488 A JP 2286488A JP H01199922 A JPH01199922 A JP H01199922A
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- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Catalysts (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はカルボニル基をジフルオロメチレン基Ｃ：変換
する方法に関する。
する方法に関する。
カルボニル基の酸素原子を二原子のフッ素で置換してジ
フルオロメチレン基を得る試みは従来から種々なされて
きている。例えば、ホスゲンと同程度の猛毒性を有する
ガスである四フッ化イオウな用いる方法〔ジャーナル・
オブ・オーガニック・’７’ ミス？ ！Ｊ −（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ）、３６巻、♂／♂頁（／り７／
））、六フッ化モリブデンを用いる方法（テ） ５
ヘＦ ＣＦ ｙ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ） ％、
２７巻、３り６ｊ頁（１５’７／ ） ］、三フッ化（
ジエチルアミノ）イオウな用いる方法〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック−’ｉミスドリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）、グθ巻、タッグ頁（／り７ｊ）〕などの
、カルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる方法や
、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、過剰量のモノ
フッ化ヨウ素と反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン鎗ケミカル・ソサイアテ（（Ｊ、 Ａｍｅ
ｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ） 、 ／ ｏり巻、♂
９６頁（／９ｚ７））などが知られている。
フルオロメチレン基を得る試みは従来から種々なされて
きている。例えば、ホスゲンと同程度の猛毒性を有する
ガスである四フッ化イオウな用いる方法〔ジャーナル・
オブ・オーガニック・’７’ ミス？ ！Ｊ −（Ｊ、
Ｏｒｇ、Ｃｈｅｍ、 ）、３６巻、♂／♂頁（／り７／
））、六フッ化モリブデンを用いる方法（テ） ５
ヘＦ ＣＦ ｙ （Ｔｅｔｒａｈｅｄｒｏｎ ） ％、
２７巻、３り６ｊ頁（１５’７／ ） ］、三フッ化（
ジエチルアミノ）イオウな用いる方法〔ジャーナル・オ
ブ・オーガニック−’ｉミスドリー（Ｊ、 Ｏｒｇ、
Ｃｈｅｍ、）、グθ巻、タッグ頁（／り７ｊ）〕などの
、カルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる方法や
、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、過剰量のモノ
フッ化ヨウ素と反応させる方法〔ジャーナル・オブ・ジ
・アメリカン鎗ケミカル・ソサイアテ（（Ｊ、 Ａｍｅ
ｒ、 Ｃｈｅｍ、 Ｓｏｃ、 ） 、 ／ ｏり巻、♂
９６頁（／９ｚ７））などが知られている。
しかしながら、従来のこれらの方法にはいくつかの欠点
があり工業的（二実施する上では問題であった。例えば
、四フフ化イオクを用いる方法では。
があり工業的（二実施する上では問題であった。例えば
、四フフ化イオクを用いる方法では。
その沸点が一４ｔＯ℃であり、しかも反応温度が一般的
には７００〜２００℃必要であるためζ二、毒性の高い
ガスを高温・高圧下で反応させなければならない。しか
も、この方法によるカルボニル基のジフルオロメチレン
基への変換収率は、高いものでも７０’Ａ程度で、一般
的には３θ〜乙０％の低いものである。さらに、原料で
ある四フッ化イオウな製造するためには、通常、高価な
高耐食性材料であるハステロイＣ製のオートクレープヘ
イオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕込み、長時間高温
（最終的には、２２ｊ−，２ｊθ℃）に保って反応させ
た後（二、反応混合物を低温で蒸留して精製する必要が
あり〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ツナイアティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。
には７００〜２００℃必要であるためζ二、毒性の高い
ガスを高温・高圧下で反応させなければならない。しか
も、この方法によるカルボニル基のジフルオロメチレン
基への変換収率は、高いものでも７０’Ａ程度で、一般
的には３θ〜乙０％の低いものである。さらに、原料で
ある四フッ化イオウな製造するためには、通常、高価な
高耐食性材料であるハステロイＣ製のオートクレープヘ
イオウとフッ化ナトリウムと塩素を仕込み、長時間高温
（最終的には、２２ｊ−，２ｊθ℃）に保って反応させ
た後（二、反応混合物を低温で蒸留して精製する必要が
あり〔ジャーナル・オブ・ジ・アメリカン・ケミカル・
ツナイアティ（Ｊ、Ａｍｅｒ、Ｃｈｅｍ。
Ｓｏｃ、 ） 、高価で面倒な方法である。
また、六フッ化モリブデンを用いる方法は、三フッ化ホ
ウ素を触媒として用いる必要がある上に、カルボニル基
のジフルオロメチレン基への変換収率は高いものでもｊ
Ｊ’ｓ程度であり、一般的には７７〜４ｔｏ％の低いも
のである。
ウ素を触媒として用いる必要がある上に、カルボニル基
のジフルオロメチレン基への変換収率は高いものでもｊ
Ｊ’ｓ程度であり、一般的には７７〜４ｔｏ％の低いも
のである。
三フッ化（ジエチルアミノ）イオウを用いる方法は、比
較的温和な条件下で反応させることのでさるフッ素化試
剤であるが、このフッ素化試剤を製造するためには、四
フッ化イオウと高価なジエチルアミノトリメチルシラン
とを反応させる必要があり、四フッ化イオウを用いる欠
点はまぬがれない。
較的温和な条件下で反応させることのでさるフッ素化試
剤であるが、このフッ素化試剤を製造するためには、四
フッ化イオウと高価なジエチルアミノトリメチルシラン
とを反応させる必要があり、四フッ化イオウを用いる欠
点はまぬがれない。
さらに、四フッ化イオク、六フッ化モリブデンなどのカ
ルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる反応では、
これらのフッ素化試剤中に含まれるフッ素原子のうち、
有効＆：利用できるものは、例えば反応式囚及び（Ｂ）
に示されるように、半分以下に過ぎないことも問題であ
る。
ルボニル基を直接フッ素化する試剤を用いる反応では、
これらのフッ素化試剤中に含まれるフッ素原子のうち、
有効＆：利用できるものは、例えば反応式囚及び（Ｂ）
に示されるように、半分以下に過ぎないことも問題であ
る。
、Ｃ＝０ ＋ ８Ｆ４−、ＣＦ、＋ ＳＯＦ、 ・・
・・・・囚、Ｃ＝０ ＋ ＭｏＦ、−、ＣＦ、＋ Ｍｏ
ＯＦ４・・・・・・（Ｂ１８０Ｆ、やＭＯＯＦ４は、も
はやカルボニル基のフッ素化能を有していないため、工
業的にこれらの方法を実施するためには、ＳＯＦ、やＭ
ｏ０Ｆ、からＳＦ、やＭｏＦ、を製造する複雑で高価な
回収工程が必要である。
・・・・囚、Ｃ＝０ ＋ ＭｏＦ、−、ＣＦ、＋ Ｍｏ
ＯＦ４・・・・・・（Ｂ１８０Ｆ、やＭＯＯＦ４は、も
はやカルボニル基のフッ素化能を有していないため、工
業的にこれらの方法を実施するためには、ＳＯＦ、やＭ
ｏ０Ｆ、からＳＦ、やＭｏＦ、を製造する複雑で高価な
回収工程が必要である。
また、ケトン類をヒドラゾン誘導体とした後、モノフッ
化ヨウ素と反応させる方法は、収率が２０〜７ｊ％とそ
れ程高いものではない上に、収扱いの困難なモノフッ化
ヨウ素を、分子状フッ素とヨウ素から製造する必要があ
る。
化ヨウ素と反応させる方法は、収率が２０〜７ｊ％とそ
れ程高いものではない上に、収扱いの困難なモノフッ化
ヨウ素を、分子状フッ素とヨウ素から製造する必要があ
る。
このように従来の方法では、種々の問題点があり、これ
らの方法を工業的Ｃ二実施するのは実質的に困難であっ
た。
らの方法を工業的Ｃ二実施するのは実質的に困難であっ
た。
そこで本発明者らは、カルボニル基の酸素原子を二原子
のフッ素で置換して、高収率・高選択率でジフルオロメ
チレン基を有する化合物を容易に製造できる方法を見出
すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンからへ
／−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・高選択率で製
造できる方法として、シクロヘキサノンとトリフルオロ
酢酸無水物から得られる／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロヘキサンをフッ化水素と反応させる新
規な方法を見出し、先に出願した（特願昭６７−／♂７
♂１４を号、特願昭６７−／り♂／θ３号）。
のフッ素で置換して、高収率・高選択率でジフルオロメ
チレン基を有する化合物を容易に製造できる方法を見出
すべく鋭意研究を重ねた結果、シクロヘキサノンからへ
／−ジフルオロシクロヘキサンを高収率・高選択率で製
造できる方法として、シクロヘキサノンとトリフルオロ
酢酸無水物から得られる／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロヘキサンをフッ化水素と反応させる新
規な方法を見出し、先に出願した（特願昭６７−／♂７
♂１４を号、特願昭６７−／り♂／θ３号）。
本発明は、この反応が無置換のシクロヘキサノンに何ら
限定されないことを見出したものであり、先の出願を補
完するものである。すなわち、本発明は、一般式 ％式％ 族基、芳香族基を表わし、ＲとＲ′は同じであっても異
っていてもよい。またＲとＲ′はカルボニル基と環を構
成する要素であってもよい。）で表わされるカルボニル
化合物（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く）から
、一般式 で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物（鳳
）を製造するに当り。
限定されないことを見出したものであり、先の出願を補
完するものである。すなわち、本発明は、一般式 ％式％ 族基、芳香族基を表わし、ＲとＲ′は同じであっても異
っていてもよい。またＲとＲ′はカルボニル基と環を構
成する要素であってもよい。）で表わされるカルボニル
化合物（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く）から
、一般式 で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物（鳳
）を製造するに当り。
ａ）カルボニル化合物（１）に一般式
％式％（１１
（Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす）で表わされ
るパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を反応させる
ことにより、一般式 で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物＋ＩＶ）を得るアシラール化工程
、及び ｂ）該アシラール化合物（ｆｆ）にフッ化水素を反応さ
せることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物
＋１）とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素
化工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法である。
るパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を反応させる
ことにより、一般式 で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物＋ＩＶ）を得るアシラール化工程
、及び ｂ）該アシラール化合物（ｆｆ）にフッ化水素を反応さ
せることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物
＋１）とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素
化工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法である。
本発明で用いられるカルボニル化合物とは、−般式＋Ｉ
Ｉ）で表わされる化合物であって、ケトン類及びアルデ
ヒド類である（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く
）。このようなカルボニル化合物としては例えば、アセ
トン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルオク
チルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、
エチルブチルケトン、エチルへキシルケトン、ジプロピ
ルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルへキシルケ
トン、ジブチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペン
チルケトン、ジエチルケトンなどのジアルキルケトン類
（各異性体を含む）；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノンなどの脂肪族−芳香族混合ケトン類
；ベンジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベン
ジルプロピルケトン、フェネチルメチルケトンなどの脂
肪族−芳香脂肪族混合クトン類；シクロペンチルメチル
クトン、シクロペンチルエチルクトン、ｉ／クロヘキシ
ルメチルクトン、シクロヘキシルエチルケトンなどの脂
肪族−脂環族混合ケトン類：ジシクロペンチルゲトン、
ジシクロヘキシルケトンなどの脂環族ケトン類ニジベン
ジルケトン、ベンジル（フェニルエチル）ケトンなどの
芳香脂肪族ケトン類；ベンゾフェノン、ナフトフェノン
、ジナフチルケトンなどの芳香族ケトン類；シクロプロ
パノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン類；さらにはメチルシクロヘ
キサノン、フェニルシクロヘキサノン、プロビルシクロ
ヘキサノンなどの各種置換シクロへキナノン類や、ケト
ン基を有する各種メチロイド類及び各種テルペノイド類
、インダノン類。
Ｉ）で表わされる化合物であって、ケトン類及びアルデ
ヒド類である（但し、無置換のシクロヘキサノンを除く
）。このようなカルボニル化合物としては例えば、アセ
トン、メチルブチルケトン、メチルプロピルケトン、メ
チルブチルケトン、メチルへキシルケトン、メチルオク
チルケトン、ジエチルケトン、エチルプロピルケトン、
エチルブチルケトン、エチルへキシルケトン、ジプロピ
ルケトン、プロピルブチルケトン、プロピルへキシルケ
トン、ジブチルケトン、ブチルヘキシルケトン、ジペン
チルケトン、ジエチルケトンなどのジアルキルケトン類
（各異性体を含む）；アセトフェノン、プロピオフェノ
ン、ブチロフェノンなどの脂肪族−芳香族混合ケトン類
；ベンジルメチルケトン、ベンジルエチルケトン、ベン
ジルプロピルケトン、フェネチルメチルケトンなどの脂
肪族−芳香脂肪族混合クトン類；シクロペンチルメチル
クトン、シクロペンチルエチルクトン、ｉ／クロヘキシ
ルメチルクトン、シクロヘキシルエチルケトンなどの脂
肪族−脂環族混合ケトン類：ジシクロペンチルゲトン、
ジシクロヘキシルケトンなどの脂環族ケトン類ニジベン
ジルケトン、ベンジル（フェニルエチル）ケトンなどの
芳香脂肪族ケトン類；ベンゾフェノン、ナフトフェノン
、ジナフチルケトンなどの芳香族ケトン類；シクロプロ
パノン、シクロブタノン、シクロペンタノン、シクロヘ
プタノンなどの環状ケトン類；さらにはメチルシクロヘ
キサノン、フェニルシクロヘキサノン、プロビルシクロ
ヘキサノンなどの各種置換シクロへキナノン類や、ケト
ン基を有する各種メチロイド類及び各種テルペノイド類
、インダノン類。
テトラロン類などの各種環状ケトン類などのケトン類、
及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド
、カプロンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類；フェ
ニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド
などの芳香脂肪族アルデヒド類；シクロプロピルアルデ
ヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒ
ド類：ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド類などが用いられる。なお、これらのケ
トン類及びアルデヒド類（＝おいて、反応（：悪影響を
及ぼさない置換基、例えば低級脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、シアノ基などが置換されているものであっても
よい。
及び、ホルムアルデヒド、アセトアルデヒド、プロピオ
ンアルデヒド、ブチルアルデヒド、ペンチルアルデヒド
、カプロンアルデヒドなどの脂肪族アルデヒド類；フェ
ニルアセトアルデヒド、フェニルプロピオンアルデヒド
などの芳香脂肪族アルデヒド類；シクロプロピルアルデ
ヒド、シクロブチルアルデヒド、シクロペンチルアルデ
ヒド、シクロヘキシルアルデヒドなどの脂環族アルデヒ
ド類：ベンズアルデヒド、ナフチルアルデヒドなどの芳
香族アルデヒド類などが用いられる。なお、これらのケ
トン類及びアルデヒド類（＝おいて、反応（：悪影響を
及ぼさない置換基、例えば低級脂肪族基、芳香族基、脂
環族基、シアノ基などが置換されているものであっても
よい。
また、本発明のアシラール化工程で用いられるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物とは、−般式＋１）で表
わされる化合物であって、より具体的には、トリフルオ
ロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、バーフルオロ酪酸
、パーフルオロバレリン酸、バーフルオロカプロン酸、
パーフルオロヘプタノン酸、パーフルオロカプリル酸、
パーフルオロカプリン酸などのパーフルオロアルギルモ
ノカルボン酸の無水物、及びパーフルオロ無水コハク酸
、パーフルオロ無水グルタル酸などの環状酸無水物など
があげられる。これらのパーフルオロアルキルカルボン
酸無水物の中で、トリフルオロ酢酸無水物が特に好まし
い。
オロアルキルカルボン酸無水物とは、−般式＋１）で表
わされる化合物であって、より具体的には、トリフルオ
ロ酢酸、パーフルオロプロピオン酸、バーフルオロ酪酸
、パーフルオロバレリン酸、バーフルオロカプロン酸、
パーフルオロヘプタノン酸、パーフルオロカプリル酸、
パーフルオロカプリン酸などのパーフルオロアルギルモ
ノカルボン酸の無水物、及びパーフルオロ無水コハク酸
、パーフルオロ無水グルタル酸などの環状酸無水物など
があげられる。これらのパーフルオロアルキルカルボン
酸無水物の中で、トリフルオロ酢酸無水物が特に好まし
い。
また１本発明のフッ素化工程において使用されるフッ化
水素とは、フッ化水素を含有するものであればどのよう
な組成のものでもよい。通常はフッ化水素あるいはフッ
化水素とアミンの混合物が用いられ、好ましくは無水フ
ッ化水素あるいは無水フッ化水素とアミンの混合物が用
いられる。
水素とは、フッ化水素を含有するものであればどのよう
な組成のものでもよい。通常はフッ化水素あるいはフッ
化水素とアミンの混合物が用いられ、好ましくは無水フ
ッ化水素あるいは無水フッ化水素とアミンの混合物が用
いられる。
フッ素化工程（−おいて使用されるフッ化水素は通常水
含有量が／θ重量俤以丁、好ましくは３重量係以下、さ
らに好ましくは７重＠チ以下のものが使用される。
含有量が／θ重量俤以丁、好ましくは３重量係以下、さ
らに好ましくは７重＠チ以下のものが使用される。
フッ素化工程でフッ化水素と混合して用いることのでき
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類ニジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級ア
ミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、／、クージアザビシクロ（２，２゜ココオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族三級アミン；アニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類；ピリジン、コービコリン、３−ピコリン、ダービコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などかあＣデられる。特（＝ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリ
ン。
るアミンとしてはメチルアミン、エチルアミン、プロピ
ルアミン、イソプロピルアミン、ブチルアミン、シクロ
ヘキシルアミン等の脂肪族−級アミン類ニジメチルアミ
ン、ジエチルアミン、ジプロピルアミン、ジイソプロピ
ルアミン、ジブチルアミン、モルホリン、ピペリジン、
ピペラジン、ジシクロヘキシルアミン等の脂肪族二級ア
ミン類；トリメチルアミン、トリエチルアミン、トリプ
ロピルアミン、トリブチルアミン、トリシクロヘキシル
アミン、／、クージアザビシクロ（２，２゜ココオクタ
ン（ＤＡＢＣＯ）等の脂肪族三級アミン；アニリン、ジ
フェニルアミン、トリフェニルアミン等の芳香族アミン
類；ピリジン、コービコリン、３−ピコリン、ダービコ
リン、キノリン、メチルキノリン類、メラミン等の含窒
素芳香族化合物などかあＣデられる。特（＝ブチルアミ
ン、シクロヘキシルアミン、ジエチルアミン、ジブチル
アミン、トリエチルアミン、トリブチルアミン、アニリ
ン。
ピリジン、ピコリン類、メラミンが好ましく用いられる
。
。
フッ素化工程において使用することのできるフッ化水素
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常０．／〜１００、好まし
くは／〜ｊ０のものが用いられる。
−アミン混合物とは前述のフッ化水素とアミンを混合し
たものを指すが、その組成はアミンに対するフッ化水素
分子のモル比で表わして、通常０．／〜１００、好まし
くは／〜ｊ０のものが用いられる。
本発明ζ二おけるアシラール化工程は、反応式（Ｑで示
されるように、カルボニル化合物（１）（＝パーフルオ
ロアルキルカルボン酸無水物（１）を反応させることに
よるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含むアシ
ラール化合物（ＩＶ）の製造工程である。
されるように、カルボニル化合物（１）（＝パーフルオ
ロアルキルカルボン酸無水物（１）を反応させることに
よるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含むアシ
ラール化合物（ＩＶ）の製造工程である。
（１） （璽）
（■）このアシラール化反応は
通常、無触媒で実施されるが、酸触媒を用いて行うこと
もできる。このような酸触媒としては、用いるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物と同じパーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）、トリクロ
ロ酢酸等のカルボン酸類；三フッ化ホウ素等のルイス酸
類：バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸
等の鉱酸類、パーフルオロアルキルスルホン酸基を有す
る陽イオン交換体類などがあげられる。
（■）このアシラール化反応は
通常、無触媒で実施されるが、酸触媒を用いて行うこと
もできる。このような酸触媒としては、用いるパーフル
オロアルキルカルボン酸無水物と同じパーフルオロアル
キル基を有するカルボン酸（ＲｆＣＯＯＨ）、トリクロ
ロ酢酸等のカルボン酸類；三フッ化ホウ素等のルイス酸
類：バラトルエンスルホン酸、メタンスルホン酸、トリ
フルオロメタンスルホン酸等の有機スルホン酸類、硫酸
等の鉱酸類、パーフルオロアルキルスルホン酸基を有す
る陽イオン交換体類などがあげられる。
アシラール化工程におけるカルボニル化合物＋Ｉｔ）と
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物＋１）との使用
量比は別に制限はないが、カルボニル基に対して酸無水
物基が、通常０．０７〜７００倍モル、好ましくはθ、
ｌ−タθ倍モルとなるような割合で実施される。
パーフルオロアルキルカルボン酸無水物＋１）との使用
量比は別に制限はないが、カルボニル基に対して酸無水
物基が、通常０．０７〜７００倍モル、好ましくはθ、
ｌ−タθ倍モルとなるような割合で実施される。
本アシラール化工程は無溶媒で行なうこともできるが１
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
反応に悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる。
例えば、ジエチルエーテル、テトラヒドａフラン、ピフ
ェニルエーテルなどのエーテル類；二硫化炭素；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類：ニトロペンイン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類；ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類；ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。
ェニルエーテルなどのエーテル類；二硫化炭素；塩化メ
チレン、クロロホルム、四塩化炭素、ジクロロエタン、
トリクロロエタン、テトラクロロエタンなどのハロゲン
化炭化水素類：クロロベンゼン、ジクロロベンゼン、フ
ロモベンゼン、クロロナフタレンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素類：ニトロペンイン、ニトロトルエン、ニト
ロメタンなどのニトロ化合物類；ヘキサン等の脂肪族炭
化水素類；ンクロヘキサン等の脂環式炭化水素類などが
使用される。
アシラール化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間
は原料の量比や、溶媒の有無（二よって異なるが１通常
−１．１０−２！θ℃、！分〜！θθ時間であり、好ま
しくはθ〜／夕Ｏ℃、７０分〜コθ０時間である。
は原料の量比や、溶媒の有無（二よって異なるが１通常
−１．１０−２！θ℃、！分〜！θθ時間であり、好ま
しくはθ〜／夕Ｏ℃、７０分〜コθ０時間である。
本発明Ｃ二おけるフッ素化工程は反応式〇で示されるよ
う（＝、パーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含む
アシラール化合物（ＩＶ） （：、フッ化水素を反応さ
せること（二よるジフルオロメチレン基を有する化合物
（１）の製造工程である。
う（＝、パーフルオロアルキルカルボニロキシ基を含む
アシラール化合物（ＩＶ） （：、フッ化水素を反応さ
せること（二よるジフルオロメチレン基を有する化合物
（１）の製造工程である。
（ＩＶ） （１）
フッ素化工程では上式に示すように目的とするジプルオ
ロメレフ基を有する化合物（Ｉｌｌを生成するととも（
ニパーフルオロアルキルカルボン酸を副生ずるが、これ
らの化合物は通常、蒸留等の簡単な分離操作により精製
することができる。
フッ素化工程では上式に示すように目的とするジプルオ
ロメレフ基を有する化合物（Ｉｌｌを生成するととも（
ニパーフルオロアルキルカルボン酸を副生ずるが、これ
らの化合物は通常、蒸留等の簡単な分離操作により精製
することができる。
フッ素化工程において使用されるフッ化水素の置は特ｉ
二限定されないが、アシラール化合物＋ｆｆ）に対して
、通常０．／〜ｓ、ｏ ｏ ｏ倍モル、好ましくはλ〜
ｉ、ｏ ｏ ｏ倍モルである。
二限定されないが、アシラール化合物＋ｆｆ）に対して
、通常０．／〜ｓ、ｏ ｏ ｏ倍モル、好ましくはλ〜
ｉ、ｏ ｏ ｏ倍モルである。
フッ素化工程においては反応速度を上げる目的で酸を触
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボ
ン酸類ニトリフルオロ酢酸、パーフルオロプオン酸等の
パーフルオロアルキルカルボン酸類；メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；
塩酸、硫酸等の鉱酸類；三塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン
、三塩化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類：バーフルオロ
アルキルスルホン６［ｉを有する陽イオン交換体類など
があげられる。フッ素化工程では反応が進行するに従っ
てパーフルオロアルキルカルボン酸が副生じてくるため
、これと同じパーフルオロアルキルカルボン酸を触媒と
して用いることは、酸触媒としての特別な分離が不要で
あるため、特に好ましい。また副生じてくるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸も触媒として作用するため、添加
する酸触媒の龍も少くてよい。
媒として添加することも好ましい方法である。このよう
な酸としては、ギ酸、フルオロ酢酸、ジフルオロ酢酸、
クロロ酢酸、ジクロロ酢酸、トリクロロ酢酸等のカルボ
ン酸類ニトリフルオロ酢酸、パーフルオロプオン酸等の
パーフルオロアルキルカルボン酸類；メタンスルホン酸
、トリフルオロメタンスルホン酸、トリクロロメタンス
ルホン酸、パラトルエンスルホン酸等のスルホン酸類；
塩酸、硫酸等の鉱酸類；三塩化チタン、塩化アルミニウ
ム、フッ化アルミニウム、三塩化チタン、四塩化チタン
、三塩化鉄、三フッ化鉄等のルイス酸類：バーフルオロ
アルキルスルホン６［ｉを有する陽イオン交換体類など
があげられる。フッ素化工程では反応が進行するに従っ
てパーフルオロアルキルカルボン酸が副生じてくるため
、これと同じパーフルオロアルキルカルボン酸を触媒と
して用いることは、酸触媒としての特別な分離が不要で
あるため、特に好ましい。また副生じてくるパーフルオ
ロアルキルカルボン酸も触媒として作用するため、添加
する酸触媒の龍も少くてよい。
フッ素化工程において酸触媒を添加する場合、その量は
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、パーフル
オロアルキルカルボニロキシ基を含むアシラール化合物
（１■）に対して、酸基として、通常０００００７〜７
倍モル、好ましくは０．００７〜０．７倍モルである。
使用する酸触媒の酸性度によっても変わるが、パーフル
オロアルキルカルボニロキシ基を含むアシラール化合物
（１■）に対して、酸基として、通常０００００７〜７
倍モル、好ましくは０．００７〜０．７倍モルである。
フッ素化工程（＝おいてはまたフッ化セシウム、フッ化
ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金
属フッ化物を添加することもできる。
ルビジウム、フッ化カリウム、フッ化ナトリウム等の金
属フッ化物を添加することもできる。
フッ素化工程は無溶媒で行なうこともできるが、反応に
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる９例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、とフェニル
エーテルなどのエーテル類：塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン、ジクロロベンインなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類：ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；シクロヘギサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。
悪影響を及ぼさない溶媒を用いることもできる９例えば
、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン、とフェニル
エーテルなどのエーテル類：塩化メチレン、クロロホル
ム、四塩化炭素、ジクロロエタン、トリクロロエタン、
テトラクロロエタン、フロン類などのハロゲン化炭化水
素類；クロロベンゼン、ジクロロベンインなどのハロゲ
ン化芳香族炭化水素類：ヘキサン、オクタン、デカン等
の脂肪族炭化水素類；ベンゼン、トルエン、キシレン等
の芳香族炭化水素類；シクロヘギサン等の脂環式炭化水
素類などが使用される。
フッ素化工程を行なう場合の反応温度及び反応時間は用
いる原料とフッ化水素の社比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−７４’Ｃ〜ｉｒｏ
℃、！分〜／θθ時間であり、好ましくは−グθＣ〜１
０θ℃、！分〜よθ時間である。
いる原料とフッ化水素の社比、触媒の有無及び種類、溶
媒の有無などにより異なるが、通常−７４’Ｃ〜ｉｒｏ
℃、！分〜／θθ時間であり、好ましくは−グθＣ〜１
０θ℃、！分〜よθ時間である。
フッ素化工程において副生じてくるパーフルオロアルキ
ルカルボン酸は、脱水剤を反応させること（二上って、
容易（ニバーフルオロアルキルヵルボン酸無水物が再生
できるので、このようにして再生したパーフルオロアル
キルカルボン酸無水物をアシラール工程に循環再使用す
ることは好ましい方法である。このような効果を有する
脱水剤としては１例えば無水酢酸、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、メトキシアセチレン、五酸化リン、二酸
化イオタなどがあげられる。五酸化リン及び二酸化イオ
ウの場合は、それぞれリン酸及び硫酸として回収するこ
とができるためＣ：特に好ましい。
ルカルボン酸は、脱水剤を反応させること（二上って、
容易（ニバーフルオロアルキルヵルボン酸無水物が再生
できるので、このようにして再生したパーフルオロアル
キルカルボン酸無水物をアシラール工程に循環再使用す
ることは好ましい方法である。このような効果を有する
脱水剤としては１例えば無水酢酸、ジシクロへキシルカ
ルボジイミド、メトキシアセチレン、五酸化リン、二酸
化イオタなどがあげられる。五酸化リン及び二酸化イオ
ウの場合は、それぞれリン酸及び硫酸として回収するこ
とができるためＣ：特に好ましい。
本発明の方法を実施する（二当り、アシラール化工程及
びフッ素化工程のいずれの工程も、回分式あるいは連続
式で行うことができる。
びフッ素化工程のいずれの工程も、回分式あるいは連続
式で行うことができる。
また反応圧力も減圧、常圧、加圧のいずれでもよいが、
通常は常圧で反応させることができ、好ましい方法であ
る。
通常は常圧で反応させることができ、好ましい方法であ
る。
本発明の方法（二より、カルボニル基の酸素原子を２原
子のフッ素で置換して、ジフルオロメチレン基を有する
化合物を高収率、高選択率で容易ζ二製造することがで
きる。
子のフッ素で置換して、ジフルオロメチレン基を有する
化合物を高収率、高選択率で容易ζ二製造することがで
きる。
以下に実施例によって、本発明をさらに詳細に説明する
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない
。
が、本発明はこれらの具体例に限定されるものではない
。
実施例／
ａ）アシラール化工程
シクロペンタノンｇ、、２ Ｆ （０，０５モル）とト
リフルオロ酢酸無水物２ｓ、、２ｔ （０，７２モル）
とを、予め系内と窒素置換した反応器に入れ、λｔ℃で
３時間攪拌した後、２．ｆＣで７．２時間静置した。未
反応のトリフルオロ酢酸無水物を留去した後の反応混合
物を蒸留することにより、／、／−ビス（トリフルオロ
アセトキシ）シクロペンタン／ ４ｔ、ｓ ｙ （収率
９ざ、６係）が得られた。
リフルオロ酢酸無水物２ｓ、、２ｔ （０，７２モル）
とを、予め系内と窒素置換した反応器に入れ、λｔ℃で
３時間攪拌した後、２．ｆＣで７．２時間静置した。未
反応のトリフルオロ酢酸無水物を留去した後の反応混合
物を蒸留することにより、／、／−ビス（トリフルオロ
アセトキシ）シクロペンタン／ ４ｔ、ｓ ｙ （収率
９ざ、６係）が得られた。
ｂ）フッ素化工程
予め系内を窒素置換した反応器へ無水フッ化水素−ビリ
ジン混合物（フッ化水素含量７０重量％）６θ、０１（
フッ化水素を２．１モル含有）を入れ、−３０℃まで冷
却した後、攪拌しなから／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロペンタン／ ４ｔ、、ｔ ｆとトリフ
ルオロ酢酸θ、コ？を添加した。攪拌を行ないつつ反応
温度を一３θ℃（二λ時間保った後、除々に加温するこ
とにより７時間で２０℃まで昇温し、さらＣ；２θ℃（
＝２時間保った。反応混合物を精留することＣ：より、
トリフルオロ酢酸／ ／、／ １と、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンｒ、ｉ、２ｙ得られた。このことはシ
クロペンタノン基準で、／、ｌ−ジフルオロシクロペン
タンが９４．４ ％の収率で得られたことを示している
。
ジン混合物（フッ化水素含量７０重量％）６θ、０１（
フッ化水素を２．１モル含有）を入れ、−３０℃まで冷
却した後、攪拌しなから／、／−ビス（トリフルオロア
セトキシ）シクロペンタン／ ４ｔ、、ｔ ｆとトリフ
ルオロ酢酸θ、コ？を添加した。攪拌を行ないつつ反応
温度を一３θ℃（二λ時間保った後、除々に加温するこ
とにより７時間で２０℃まで昇温し、さらＣ；２θ℃（
＝２時間保った。反応混合物を精留することＣ：より、
トリフルオロ酢酸／ ／、／ １と、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンｒ、ｉ、２ｙ得られた。このことはシ
クロペンタノン基準で、／、ｌ−ジフルオロシクロペン
タンが９４．４ ％の収率で得られたことを示している
。
実施例コ
シクロペンタノンの代りにシクロへブタノンｔ、４ ｙ
（０，０５モル）を用いる以外は、実施例／と全く同
様の方法（＝より、トリフルオロ酢酸無水物（＝よるア
シラール化反応及び、無水フッ化水素−ビリジン混合物
を用いるフッ素化反応を行った結果、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンンが、シクロへブタノン基準で収率り
、２チ、選択率り７％で得られた。
（０，０５モル）を用いる以外は、実施例／と全く同
様の方法（＝より、トリフルオロ酢酸無水物（＝よるア
シラール化反応及び、無水フッ化水素−ビリジン混合物
を用いるフッ素化反応を行った結果、／、／−ジフルオ
ロシクロペンタンンが、シクロへブタノン基準で収率り
、２チ、選択率り７％で得られた。
実施例３
シクロペンタノンの代りにジ−ｎ−プロピルケトンｓ、
７ｙ （ｏ、０５モル）を用いる以外は、実施例／と全
く同様の方法により、アシラール化工程及びフッ素化工
程を行った結果、り、タージフルオロ−ｎ−へブタンが
、ジ−ｎ−プロピルケトン基準で収率り３チ１選択率９
６チで得られた。
７ｙ （ｏ、０５モル）を用いる以外は、実施例／と全
く同様の方法により、アシラール化工程及びフッ素化工
程を行った結果、り、タージフルオロ−ｎ−へブタンが
、ジ−ｎ−プロピルケトン基準で収率り３チ１選択率９
６チで得られた。
実施例グ
シクロペンタノンの代りに、アセトフェノンｔ、ｏ ｙ
（０，０５モル）を用い、アシラール化反応温度を３
ｊＣにする以外は、実施例／と同様な方法により、アシ
ラール化工程及びフッ素化工程を行った結果、α、α−
ジフルオロエチルベンゼンが収率デθ俤、選択率タコ係
で得られた。
（０，０５モル）を用い、アシラール化反応温度を３
ｊＣにする以外は、実施例／と同様な方法により、アシ
ラール化工程及びフッ素化工程を行った結果、α、α−
ジフルオロエチルベンゼンが収率デθ俤、選択率タコ係
で得られた。
実施例！
シクロペンタノンの代りに、ペンゾフエノンデ、／ ｆ
（０，０５モル）を用い、トリフルフロ酢酸無水物／
２６？（０，６モル）を用いて、実施例グと同様な方法
によりアシラール化反応を行った。
（０，０５モル）を用い、トリフルフロ酢酸無水物／
２６？（０，６モル）を用いて、実施例グと同様な方法
によりアシラール化反応を行った。
反応後、未反応のトリフルフロ酢酸無水物を留去し、こ
れを−３０℃に冷却した無水フッ化水素−ビリジン混合
物（フッ化水素含ｔ７Ｏｆｆｉｔ％）ｔ ｏ、ｏ を中
に添加した。トリフルオロ酢酸Ｏ０／２を触媒として添
加し、攪拌しながら、−３０℃（二／時間保った後、徐
々に加温すること（二より７時間で２０℃まで昇温し、
さらに２０℃で５時間反応させた結果、ジフェニルジフ
ルオロメタンが収率♂θチ１選択率Ｊ″ｒチで得られた
。
れを−３０℃に冷却した無水フッ化水素−ビリジン混合
物（フッ化水素含ｔ７Ｏｆｆｉｔ％）ｔ ｏ、ｏ を中
に添加した。トリフルオロ酢酸Ｏ０／２を触媒として添
加し、攪拌しながら、−３０℃（二／時間保った後、徐
々に加温すること（二より７時間で２０℃まで昇温し、
さらに２０℃で５時間反応させた結果、ジフェニルジフ
ルオロメタンが収率♂θチ１選択率Ｊ″ｒチで得られた
。
実施例６
シクロペンタノンの代りにグーメチルシクロへギサノン
５ｔｙ（ｏ、ｒモル）を用いる以外は、実施例／と同様
の方法を行った結果、／、／−ジフルオロ−グーメチル
シクロへキチンが収率９４ｔチ、選択率り６壬で得られ
た。
５ｔｙ（ｏ、ｒモル）を用いる以外は、実施例／と同様
の方法を行った結果、／、／−ジフルオロ−グーメチル
シクロへキチンが収率９４ｔチ、選択率り６壬で得られ
た。
実施例７
トリフルオロ酢酸無水物の代りにパーフルオロプロピオ
ン酸無水物３θｔを用いる以外は実施例／と同様な方法
を行った結果、／、／−ジフルオロシクロペンタンが収
率９夕係、選択率９７係で得られた。
ン酸無水物３θｔを用いる以外は実施例／と同様な方法
を行った結果、／、／−ジフルオロシクロペンタンが収
率９夕係、選択率９７係で得られた。
実施例！
フッ素化工程でトリフルオロ酢酸を添加せずに２０℃で
の反応時間を９時間にすること以外は実施例／と全く同
様な反応を行った結果、／、／−ジフルオロシクロベン
クンが収率９３．３−１で得られた。
の反応時間を９時間にすること以外は実施例／と全く同
様な反応を行った結果、／、／−ジフルオロシクロベン
クンが収率９３．３−１で得られた。
実施例ワ
シクロペンタノンの代り（ニペンジルメチルケトン６．
７ ｔ （０，０５モル）を用いる以外は実施例１と同
様な方法を行った結果、／−フェニル−２，２−ジフル
オロプロパンが収率９θ％で得られた。
７ ｔ （０，０５モル）を用いる以外は実施例１と同
様な方法を行った結果、／−フェニル−２，２−ジフル
オロプロパンが収率９θ％で得られた。
実施例１０
シクロペンタノンの代りにシクロへキシルメチルケトン
６．３９ （０，０ｊモル）を用いる以外は実施例／と
同様な方法を行った結果、／−シクロへキシル−／、／
−ジフルオロエタンが収率り２チで得られた。
６．３９ （０，０ｊモル）を用いる以外は実施例／と
同様な方法を行った結果、／−シクロへキシル−／、／
−ジフルオロエタンが収率り２チで得られた。
実施例／／
シクロペンタノンの代りにカプロンアルデヒドｓｒを用
いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、／、／
−ジフルオロ−ｎ −５キサンが収率２θ係で得られた
。
いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、／、／
−ジフルオロ−ｎ −５キサンが収率２θ係で得られた
。
実施例／２
シクロペンタノンの代り（ニベンズアルデヒド！、３２
を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、ジ
フルオロメチルベンゼンが収率♂５チで得られた。
を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結果、ジ
フルオロメチルベンゼンが収率♂５チで得られた。
実施例／３
シクロペンタノンの代りにシクロヘキシルアルデヒド５
．６２を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結
果、ジフルオロメチルシクロヘキサンが収率タコチで得
られた。
．６２を用いる以外は実施例／と同様な方法を行った結
果、ジフルオロメチルシクロヘキサンが収率タコチで得
られた。
特許出願人 旭化成工業株式会社
Claims (2)
- （１）一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（ I ） （Ｒ、Ｒ′は水素、脂肪族基、脂環族基、芳香脂肪族基
、芳香族基を表わし、Ｒ、とＲ′は同じであつても異つ
ていてもよい。またＲとＲ′はカルボニル基と環を構成
する要素であつてもよい。）で表わされるカルボニル化
合物（但し、無置換のシクロヘキナノンを除く）から、
一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（II） で表わされるジフルオロメチレン基を有する化合物（I
I）を製造するに当り、 ａ）カルボニル化合物（ I ）に一般式 （ＲｆＣＯ）＿２Ｏ（III） （Ｒｆはパーフルオロアルキル基を表わす） で表わされるパーフルオロアルキルカルボン酸無水物を
反応させることにより、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼（IV） で表わされるパーフルオロアルキルカルボニロキシ基を
含むアシラール化合物（IV）を得るアシラール化工程、
及び ｂ）該アシラール化合物（IV）にフッ化水素を反応させ
ることにより、ジフルオロメチレン基を有する化合物（
II）とパーフルオロアルキルカルボン酸を得るフッ素化
工程 を包含することを特徴とするカルボニル基をジフルオロ
メチレン基に変換する方法 - （２）フッ素化工程を酸触媒の存在下で行う特許請求の
範囲第１項記載の方法
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63022864A JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63022864A JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01199922A true JPH01199922A (ja) | 1989-08-11 |
| JPH0733340B2 JPH0733340B2 (ja) | 1995-04-12 |
Family
ID=12094569
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63022864A Expired - Lifetime JPH0733340B2 (ja) | 1988-02-04 | 1988-02-04 | カルボニル基をジフルオロメチレン基に変換する方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH0733340B2 (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060853A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorine compound |
| CN102531898A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-07-04 | 江苏华达化工集团有限公司 | 对环己酮甲酸酯经氟化生产4,4-二氟环己基甲酸酯的方法 |
| WO2013018465A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法 |
| WO2024029524A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
-
1988
- 1988-02-04 JP JP63022864A patent/JPH0733340B2/ja not_active Expired - Lifetime
Cited By (6)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2002060853A1 (en) * | 2001-01-31 | 2002-08-08 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing fluorine compound |
| US6903230B2 (en) | 2001-01-31 | 2005-06-07 | Asahi Glass Company, Limited | Process for producing a fluorine-containing compound |
| WO2013018465A1 (ja) * | 2011-07-29 | 2013-02-07 | セントラル硝子株式会社 | ジェミナルジフルオロ化合物の製造方法 |
| CN102531898A (zh) * | 2011-11-16 | 2012-07-04 | 江苏华达化工集团有限公司 | 对环己酮甲酸酯经氟化生产4,4-二氟环己基甲酸酯的方法 |
| WO2024029524A1 (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-08 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
| JP2024021068A (ja) * | 2022-08-02 | 2024-02-15 | ダイキン工業株式会社 | フッ素含有芳香族化合物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0733340B2 (ja) | 1995-04-12 |
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