JPH01207307A - 高屈折率樹脂の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は新規な無色透明性に優れた高屈折率樹脂の製造
方法に関する。

〈従来の技術〉 レンズ、プリズム、光導波路のような光学部材は当該分
野において知られている。このような光学部材を製造す
るのに使用される材料は無色で透明であることが必要で
ろ老。また、これらの材料は高い屈折率を有しているこ
とが望ましい。レンズの場合には高屈折率の材料を使用
することによって低屈折率の材料から作られた厚いレン
ズと同じ焦点距離を有する薄いレンズを作ることが可能
となる。薄いレンズを使用すると光学集成体の中のレン
ズによって占められる空間の体積を減らすことができ光
学装置を軽量小型化する利点が生ずる。中でも眼鏡用レ
ンズにおいて、無機光学レンズに替る素材として透明性
合成樹脂よりなる高屈折率レンズ用樹脂はその軽量性や
耐衝撃性、成型加工性、染色性が良好なことから、プラ
スチックレンズの材料として適用分野を拡大しつつある
。

従来、グラスチックレンズ材料として用いられている樹
脂としては、ノエチレングリコールビスアリルカーポ不
−ト樹脂、ポリメチルメタクリレート、ポリカーゴネー
ト等が一般に用いられているが、ノエチレングリコール
ビスアリルカーゲネート樹脂およびポリメチルメタクリ
レートは屈折率が１．４９〜１．５０と小さいため、こ
れらの樹脂をグラスチックレンズに成型すると、無機光
学ガラスレンズに比較して、中心厚、コバ厚および曲率
が大きくなる欠点があった。また、ポリカーゴネートは
屈折率が１．５８〜１．５９と高いが、成型時に複屈折
が生じやすく、光学的均一性において欠点があった。

また、ビニルナフタレンやビニルカルバゾールは高屈折
率な樹脂を与えるが、得られる樹脂は分散が大きい、着
色が著しい等光学用プラスチックレンズ材料として満足
できるものではなかった。

〈発明が解決しようとする問題点〉 本発明の目的をよ、無色透明性に優れ、しかも低分故な
高屈折率樹脂の製造方法を提供することにある。

く問題点を解決するための手段および作用〉本発明者ら
はこのような現状にかんがみ鋭意検討を重ねた結果、特
定構造の含硫黄系重合性単量体を必須成分に用いラジカ
ル重合開始剤の存在下に重合して得られる樹脂が、上記
問題点を解決し、高屈折率で無色透明性に凌れたもので
あることを見い出し、本発明を完成するに至ったもので
ある。

即ち、本発明は、ラジカル重合にょシ高屈折率樹脂を製
造する方法において、下記一般式（１）で表わされる重
合性単量体（Ｉ）の１種または２種以上を必須成分とし
、必要により該重合性単量体（１Ｆとラジカル共重合可
能な他の重合性単量体［Ｉ［］を含む重合性単量体成分
を用いることを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法に関
するものである。

（記） 一般式（１） ％式％ のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、アルコキシアル
キル基、アルキルチオアルキル基、もしくは複素環で置
換されたアルキル基を示す。）本発明における重合性単
量体〔１）は、上記一般式（１）で表わされる（メタ）
アクリル酸チオエステルであれば荷に制限なく使用でき
、例えば該゛エステル部に相当するチオールを通常の方
法で（メタ）アクリル酸エステルとすることにょシ得ら
れるものである。例えば、該エステル部に相当するチオ
ールと（メタ）アクリル酸ハライドとから脱ハロゲン化
水素して得る方法を挙げることができる。

この様な重合性単量体〔Ｉ〕の具体例としては、例えば
Ｓ−メチルチオ（メタ）アクリレート、ｓ−エチルチオ
（メタ）アクリレート、５−ｎ−プロピルチオ（メタ〕
アクリレート、５−１−プロピルチオ（メタ）アクリレ
ートｓ　Ｓ　−ｎ−ブチルチオ（メタ）アクリレート、
５−ｓｅｅ−ブチルチオ（メタ）アクリレート、５−ｔ
−ブチルチオ（メタ）アクリレート、５−１−ブチルチ
オ（メタ）アクリレート、Ｓ−アミルチオ（メタ）アク
リレ−）、５−ｎ−へキシルチオ（メタ）アクリレート
、Ｓ−シクロへキシルチオ（メタ）アクリレート％５−
ｎ−オクチルチオ（メタ）アクリレート、５−ｔ−ノニ
ルチオ（メタ）アクリレート、５−ｎ−ドデシルチオ（
メタ）アクリレート、５−１−ドデシルチオ（メタ）ア
クリレート、ｓ−ヘキサデシルチオ（メタ〕アクリレー
ト、５−（３−クロロプロピル）チオ（メタリアクリレ
ー）、５−（２−メトキシエチル）チオ（メタ）アクリ
レート、５−（２−エトキシエチル）チオ（メタ）アク
リレ−）、５−（２−フルフリルメチル）チオ（メタ）
アクリレート等を挙げることができるが、これらに制限
されるものではない。

本発明の製造方法においては、重合性単量体成分として
重合性単量体ＣＤの１種または２ａｉ以上のみを用いて
もよいが、必要により他の重合性単１体（ＩＩ）を共重
合成分に用いてもよい。使用できる他の重合性単量体［
ＩＤとしては、重合性単量体（１）とラノカル共重合可
能なものであれば特に制限されず、単官能モノマー、多
官能モノマーの他、オリゴマーと総称される重合性高分
子が使用でき、その単独Ｎ＠一体の屈折率が１．４８以
上のものが好ましい。

ルメタクリレート、４−ｔ−ブチルシクロへキシルメタ
クリレート、２．３−ソプロモグロビルメタクリレート
、フェニルアクリレート、フェニルメタクリレート、ペ
ンツルアクリレート、べ／ジルメタクリレート、クロロ
フェニルアクリレート、クロロフェニルメタクリレート
、ブロモフェニルアクリレート、ブロモフェニルメタク
リレート、トリクロロフェニルアクリレート、トリクロ
ロフェニルメタクリレート、トリブロモフェニルアクリ
レート、トリブロモフェニルメタクリレート、２−メタ
クリロイルオキシメチルチオフェン、３−メタクリロイ
ルオキシメチルチオフェン、２−（２−メタクリロイル
オキシエチル）チオフェン、ブロモー２−メタクリロイ
ルオキシメチルチオフェｙ％ノプロモー２−メタクリロ
イルオキシメチルチオフェン、トリプロモー２−メタク
リロイルオキシメチルチオフェン、２−トリシクロ［５
，２，１，０２１４］−３−デＪヒオキシエチルメタク
リレート、２−トリシクロ（５，２，１，０２＝’　］
　−３−デや セルチオエチルメタクリレート、２−トリシクロＣ５，
２，１，０２＊６〕−３，４−ノクロロデシルテオエチ
ルメタクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０２
ψ６〕−３，４−ジブロモデシルチオエチルメタクリレ
ート等の単官能アクリル順エステルおよびメタクリル酸
エステル類；エチレングリコールジメタクリレート、フ
ロピレングリコールジメタクリレート、トリメチレング
リコールジメタクリレート、テトラエチレングリコール
ジメタクリレート、ヘキテメチレングリコールジメタク
リレート、ノエチレングリコールジメタクリレート、ト
リメチレングリコールジメタクリレート、テトラエチレ
ングリコールジメタクリレート、トリメチロールプロパ
ントリアクリレート、トリメチロールグロノ９ントリメ
タクリレート、２．２−ビス−（４−アクリロイルオキ
シフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４−メタクリ
ロイルオキシフェニル）プロパン、２．２−ビス−（４
−メタクリロイルオキ７エトキシフエニル）フロパン、
ビス−（４−メタクリロイルオキ７エトキシフエニル）
スルホン、２．２−ビス−（３，５−ノプロモー４−メ
タクリロイルオキシエトキシフェニル）クロＡ？ン、２
，５−ビスメタクリロイルオキシメチルチオフェン、２
，５−ビスメタクリロイルオキシメチル−３，４−ノブ
ロモチオフェン等の多官能アクリル酸エステルおよびメ
タクリル酸エステル類：メチル−２−クロロアクリレー
ト、メチル−２−ブロモアクリレート、シクロヘキシル
−２−クロロアクリレート、シクロへキシル−２−ブロ
モアクリレート、２−トリシクロ［５，２，１，０２＋
’　］　−］３−デ！枕オキシエチルー２−クロロアク
リレート２−トリシクロＣ５，２，１，０２＝６　）　
−３−デＪＲチオエチルー２−クロロアクリレート、２
−トリシクロ〔５，２，１，０２＋６〕−３，４−ジブ
ロモデシルチオエチル−２−クロロアクリレート等の２
−ハロゲノアクリル酸エステル類；フェニルチオアクリ
レート、フェニルチオメタクリレート、ベンジルチオア
クリレート、ペンノルチオメタクリレート等の芳香族チ
オアクリル酸エステルおよびチオメタクリル酸エステル
類；１．２−ビス（（メタ）アクリロイルチオ）エタン
、ビス−（２−（メタ）アクリロイルチオエチル）エー
テル、１，４−ビス（（メタ）アクリロイルチオメチル
）ベンゼン等の多官能チオ（メタ）アクリル酸エステル
類；アクリロニトリル、メタクリレートリル等の不飽和
ニトリル類；安、眠香酸アリル、フタル酸ジアリル、ジ
エチレングリコールビスアリルカーゴネート、２．２−
ビス−（４−アリルオキシカル？ニルオキシエトキシ−
３，５−ジブロモフェニル）ｆｏパン、２．２−ビス−
（４−アリルオキシ−３，５−ジブロモフェニル）プロ
ノ臂ン等のアリルエステル、アリルカーゴネートおよび
アリルエーテル類；スチレン、クロルスチレン、ブロモ
スチレン、ジクロルスチレン、ジプロモスチレ／、メチ
ルスチレン、ジビニルベンゼン等のビニル芳香族類；エ
ポキシアクリレート、エポキシメタクリレート、ホリエ
ステルアクリレート、ポリエステルメタクリレート、Ｉ
リウレタンアクリレート、？リウレタンメタクリレート
等の反応性オリゴマー類を挙げることができ、これらの
１檀または２種以上を用いることができる。

本発明の製造方法において、重合性単量体［１１は、低
分散で高屈折率な樹脂を得るために用いるものである。

この様な特徴を十分に発現させるために、重合性単量体
［１３の使用量は重合性単量体成分中、５重′！ｋｓ以
上が好ましく、更に好ましくは１０重量−以上である。

５重量％未満の量では重合性単量体（１）の高屈折率化
に及ぼす寄与が小さくなる。

重合性単量体（ｎ）は得られる高屈折率樹脂の屈折率を
考慮して、必要によりその種類と使用量を適宜選択して
用いるのであるが、高屈折率でしかも無色透明性に優れ
た樹脂を得るうえで、好ましくはその使用量を重合性単
量体成分中、９５重量係未満、よシ好ましくは９０重量
係未満とするのが好適である。但し、本発明の製造方法
により得られる高屈折率樹脂を例えばレンズ等の用途に
用いる場合は、重合性単量体（ＩＩ）として多官能性（
メタ）アクリル酸エステルのごとき分子内に重合性不飽
和基を２個以上有する単量体を必須に用いるのが、耐熱
性、切削加工性及び玉摺加工性にも優れた高屈折率樹脂
が得られる点で好ましく、その量は重合性単量体成分中
、５〜９５重賃係、よシ好ましくは１０〜９０重量％と
することができる。

本発明の製造方法は、重合性単量体［１）を必須成分と
し、必要により重合性単量体〔■〕を含む重合性単重体
成分をラジカル重合して高屈折率樹脂とすることＫより
達成される。ラジカル重合の方法は特に制限されること
なく、従来から周知の方法を採用することができるが、
その具体例としては例えば、 ■　重合性単量体成分をラジカル重合開始剤の存在下に
加熱重合する方法、 ■　重合性単重体成分を光増感剤の存在下に紫外線重合
する方法、 ■　重合性単量体成分を電子線重合する方法等を挙げる
ことができる。

■の方法は最も一般的な方法であシ、装置も簡便である
上に、ラジカル重合開始剤も比較的安価である。

■の方法による場合は、硬化速度が速く、重合時間を短
かくすることができる。

■の方法では、ラジカル重合開始剤や光増感剤の不存在
下でも重合できるので、高屈折率樹脂中への不純物の混
入を少なくすることもできる。

■の方法による場合、その重合の手法は特に制限されず
従来から公知の方法、例えば塊状重合、溶液重合、懸濁
重合、乳化重合等の方法を挙げることができる。これら
方法のうち本発明においては、注型重合により重金時に
所望の形状に影付できるために、塊状重合によるのが好
ましく、例えばラジカル重合開始剤を加えた重合性単量
体成分をガラス製のモールドに注入して、３０〜６０℃
から次第に昇温して重合させる方法がその具体例である
。また、重合開始剤の種類及び使用量を適宜選択するこ
とにより反応インジェクシ、ンモールド法の成形法によ
っても高屈折率樹脂とすることもできる。注型重合以外
の場合は、重合した後所望の形状に影付する工程を必要
とする。重合に際し、使用できるラジカル重合開始剤と
しては、例えばベンゾイルパーオキサイド、アセチル／
４’−オギサイド、ジーｔ−ブチルパーオキサイド、ジ
イソプロピルパーオキシジカーボネート、ｔ−ブチルパ
ーオキシ−２−エチルヘキサノエート等の過酸化物や２
．２′−アゾビスイソブチロニトリル、２．２′−アゾ
ビス−（２，４−ツメチルバレロニトリル）、　１．１
’−７ソピス（シクロヘキサン−１−カルボニトリル）
等のアゾ系化合物等を挙げることができ、これらの１種
または２種以上を通常重合性単量体成分に対し、０．０
１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜５重ｉｋチの範
囲で必要により促進剤と併用して用いることができる。

重合条件は、重合性単量体成分の種類、組成比及び重合
開始剤の種類等によって影響を受けるので一概に限定で
きないが、一般に比較的低温下で重合を開始し、ゆっく
シと温度を上げていき、重合終了時に高温下で後重合を
行い硬化させる重合法が好適である。また、重合時間は
各種の条件によって異なるので、予めこれらの条件に応
じた最適の時間を決定するのが好適であるが、一般に０
．５〜４０時間で重合が完結するように条件を選ぶのが
好ましい。

■および■の方法による場合は通常、注型による塊状重
合の方法を採用するのが好適である。但し、■の方法の
場合は光増感剤の存在下とする事を必要とする。例えば
、■の方法では重合性単量体成分に光増感剤を配合し、
■の方法では重合性単量体成分をそのまま紫外線もしく
は電子線に照射することにより、容易に高屈折率樹脂と
することができる。この際■の方法において使用できる
光増感剤としては、例えばベンゾイン、ベンゾインメチ
ルエーテル、ベンゾインエチルエーテル、ベンゾインイ
ソプロピルエーテル、ペンシイ／イソブチルエーテル、
２−ヒドロキシ−２−ベンゾイルグロノ９ン、ペンノル
ジメチルケタール、アゾビスインブチロニトリル、チオ
キサントン等の光増感剤を使用することができ、これら
の１種ま之は２種以上を通常重合性単量体成分に対し、
０．０１〜１０重量％、好ましくは０．０５〜８重ｆチ
の範囲で用いることができる。

本発明において■〜■のいずれの方法によるかは、高屈
折率樹脂に所望される性能に応じて適宜選択すればよく
、場合によっては複数個の方法を組み合わせてもよい。

本発明の製造方法による高屈折率樹脂は、公知の添加剤
、例えば紫外線吸収剤、酸化防止剤、防滴剤、着色剤等
を適宜含んでいてもよい。

〈発明の効果〉 本発明の製造方法により得られる高屈折率樹脂は重合性
単量体ＩＩＩ）を必須成分に用いて得られるために、高
屈折率でしかも無色透明性に優れているので、光学材料
用樹脂として例えばレンズ、光ファイバー、光ディスク
、フィルム等の部材として更に顔料、充填剤等を配合し
て装飾用、建材用成型物にも使用できる。

本発明はこの様な特徴を有する高屈折率樹脂を簡便に得
るための方法を提供するものである。

〈実施例〉 以下、実施例により具体的に説明する。

実施例Ｉ Ｓ−メチルチオメタクリレート　１００ｉ量部と２．２
′−アゾビス（２，４−ジメチルバレロニトリル）０．
５重量部との混合物を２枚のガラス板とシリコンラバー
製ガスケットよシなるモールド中に注入し、５０℃で６
　ｈｒ　、　６０℃で１６　ｈｒ更に９０℃で２　ｈｒ
加熱し重合させた。得られた高屈折率樹脂〔１〕は無色
透明であった。この高屈折率樹脂の諸物性を表−１に示
す。

同、物性評価は以下の様にして行った。

無色透明性・・・注型重合により得たシート状重合物の
着色度合を目視により判定した。

屈折率とアツベ数・・・注型重合により得たシート状重
合物の小片を、アツベの屈折計を用 層 いて屈折率を測定し、分散−からア ツベ数の直を求めた。アツベ数は数 値が大きい程分故特性が良い事を示 すものである。

全光線透過率・・・注型重合により得たシート状重合物
を濁度計を用いて測定した。

切削加工性・・・注型重合により得たシート状重合物を
ダイヤモンドカッターにて切断し、 その際の切削面の割れ、ヒビ、融着 等の有無を観察した、全く割れ、ヒ ビ、融着等のないものを○印で表示 した。

耐熱性・・・・・・注型重合により得たシート状重合物
を１００℃の熱風乾燥機中に３時間入れ、その際のソリ
等の変形を観察した。全 く変形の認められなかったものを○印 で表示した。

実施例２〜１１ 実施例１における重合性単量体成分の組成を表＝１に示
した通シとする以外は、実施例１と同様の操作をくシ返
して高屈折率樹脂〔２〕〜〔１１〕を得た。それらの諸
物性を表−１に併せて示す。

（注） ＭＴＭＡ　　　　メチルチオメタクリレートＥＧＤＭＡ
　　　　エチレングリコールノメタクリレートＢｒ４Ｂ
Ｍ［１ｌＪ）Ｐ　　　２−２−ビス（３，５−ノプロモ
ー４−メタクリロイルオキシエトキシフェニル）ｆロパ
ンＳｔ　　　　　スチレン ＢＭＴＥ　　　　　１．２−ビスメタクリロイルチオエ
タンＴＢＰＭＡ　　　　２．４．６−ドリプロモフエニ
ルメタクリレートＴＢＴＭＡ　　　　ｔ−ブチルチオメ
タクリレートＥＴＭＡ　　　　　エチルチオメタクリレ
ートＩＰＴＭＡ　　　　　ｉ−フロビルチオメタクリレ
ートＢＴＭＡ　　　　　ベンジルメチルチオメタクリレ
ートＭＭＰ　　　　　　４−メタクリロイルオキシ−２
，２，６，６−チトラメチルピペリジ／

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、ラジカル重合により高屈折率樹脂を製造する方法に
   おいて、下記一般式（１）で表わされる重合性単量体〔
   I 〕の１種または２種以上を必須成分とし、必要によ
   り該重合性単量体〔 I 〕とラジカル共重合可能な他の
   重合性単量体〔II〕を含む重合性単量体成分を用いるこ
   とを特徴とする高屈折率樹脂の製造方法。 （記） 一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼ （但し、Ｒ＿１はＨもしくはＣＨ＿３、Ｒ＿２はＣ＿１
   〜Ｃ＿１＿６のアルキル基、ハロゲン化アルキル基、ア
   ルコキシアルキル基、アルキルチオアルキル基、もしく
   は複素環で置換されたアルキル基を示す。）２、重合性
   単量体〔 I 〕を重合性単量体成分中５重量％以上の量
   で用いる請求項１に記載の高屈折率樹脂の製造方法。 ３、重合性単量体〔II〕がその単独重合体の屈折率が１
   ．４８以上である請求項１又は２のいずれかに記載の高
   屈折率樹脂の製造方法。 ４、得られる重合体の屈折率が１．５５以上である請求
   項１〜３のいずれかに記載の高屈折率樹脂の製造方法。