JPH01201313A - 芯／鞘ポリマー粒子 - Google Patents

芯／鞘ポリマー粒子

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JPH01201313A JP63318376A JP31837688A JPH01201313A JP H01201313 A JPH01201313 A JP H01201313A JP 63318376 A JP63318376 A JP 63318376A JP 31837688 A JP31837688 A JP 31837688A JP H01201313 A JPH01201313 A JP H01201313A
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はポリマー粒子に関し、特に小胞のある（　ｖｅ
ｓｉｃｕｌａｔｅｄ　）粒子または空隙を含んでいる粒
子にＰＡ′ｒｊる。
本発明に従えば芯／鞘ポリマー粒子は酸官能価を含む少
なくとも一つのエチレン系不飽和モノマーからつくられ
るポリマーの芯および該芯を実質的に包封する硬質鞘か
ら構成され、該鞘は非イオン性モノエチレン系不飽和脂
肪族モノマーと、少なくとも２重量％のエステル−含有
不飽和モノマーであって該エステル−含有不飽和モノマ
ーのホモポリマーが１５℃よりも高くないガラス転移温
度を有するように選ばれるモノマーと、Ｏから２５モル
％までの非イオン性モノエブレン系不飽和芳香族モノマ
ーとのコポリマーから構成されそして該鞘を形成するコ
ポリマーのガラス転移温度は少なくとも４０℃でありそ
して官能性′Ｐａ基がなくそしてその粒子は不揮発性の
固定され（ｆｉｘｅｄ　）または恒久の塩％　（ｐｅｒ
ｍａｎｅｎｔ　ｂａｓｅ）との反応の結果生じる少なく
とも一つの空隙を含有する。
本発明に従えばまた芯／鞘ポリマー粒子の１酸造方法は
、酸官能価によって少なくとも一つのエチレン系不飽和
モノマーのモノマーシステムを作り、水性エマルション
の形の該システムを重合して芯粒子を形成し、該芯粒子
と非イオン性モノエチレン系不飽和脂肪族モノマーとの
水性分散体を作り、該非イＡン性モノマーは官能性Ｐａ
基を含まずそしてホモ重合した場合に１５℃より高くな
いガラス転移温度を有するポリマーをり１じるモノマー
類から選ばれる少なくとも２重品％のエステル含有不飽
和モノマーおよびＯから２５モル％までの非イＡン性モ
ノエチレン系不飽和芳香族モノマーを含有しイして酸基
を有さずそして少なくとも４０℃のガラス転移温度を有
する硬質鞘を該芯粒子−Ｆに付着させるようにモノマー
数の共重合を達成しそしてそのように形成される芯／鞘
粒子を不揮発性の固定されまたは恒久の塩基と有機溶剤
の不存在下で混合して高温度において該芯を膨潤させて
その中に１つまたは１つ以上の空隙を生成させることで
構成される。
本発明は小胞のあるポリマー粒子、または該芯内に１つ
または１つ以上の空隙を有する芯／鞘粒子を提供し、こ
れは官応性酸基を有しない硬質保護鞘を有しそしてこれ
は膨潤剤として不揮発性の固定しまたは恒久の塩基を用
いる方法によって製造されたものでありそして該膨潤は
有′ｌ！３溶剤を右さぬシステム中で実施される。有機
溶剤の回収はアンモニアのような過剰の揮発性塩基の回
収であるから避ｔプる。
芯／鞘粒子の製造は水性！Ｉ！ｉ！剤中の逐次的エマル
ション重合によって実施される。本発明の好ましい具体
化において水中に分散したプリフォームしたラテックス
または「挿」ポリマーはプリフォーム粒子上に対する１
つまたは１つ以上の引き続くポリマーの重合によって寸
法が増加する。引き続く重合段階において後段階ポリマ
ーがプリフォーム粒子上に付着しそして新規粒子を形成
せずまたは前の段階中でつくられたポリマ粒子内に取り
込まれないことを確実にするように注意しなければなら
ない。本発明中に記載される方法は第２のまたは後の重
合段階が以前に存在する粒子上に付着しない生成物を生
じる「新規世代１粒子の形成の防止に有効である。総て
の段階の逐次的重合■稈における分散したポリマー粒子
の寸法分布を測定することにより後の段階でつくられた
ポリマーによる初期段階粒子の望まれる包封が実際に起
きたことを保証する。
粒子寸法分布はＪ、Ｄ、　ヒルドレス（Ｈｉ　１ｄｒｅ
ｔｈ）およびり、パターソン（Ｐａｔｔｅｒｓｏｎ　）
によってＪ、Ｓｏｃ、Ｄｙｃｒｓ　Ｃｏ１ｏｒ、、　　
８０．　４７４　　（１９６０）中に記載されるような
円盤達心分離機の使用によって便利にそしてイム頼性を
もって測定される。
芯ポリマーは炭素−炭素二重結合およびカルボンＭ基を
含有する１つまたは１つ以上のエチレン系不飽和モノマ
ーの水性工ンルション共！Ｅ合によってつくることがで
きる。そのようなモノマー中の炭素−炭素結合が２個の
水素を提える炭素原子を含むことが好ましい、しかし不
可欠ではない。
そのようなモノマーは二重結合の双方の炭素が水素以外
の買換基と結合している対応する酸性モノマーよりも重
合においては一般により反応性である。好適な酸性モノ
マーにはアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸ア」ニ
ット酸、マレイン酸または酸無水物、フマール酸、クロ
トン酸、−ト記二１２２基酸のモノエステルおよびこれ
に類するものが含まれる。本発明ではメタクリル酸が好
ましい酸性成分である。芯ポリマーｔよ１つまたは１つ
以上のそのような酸性モノマーの重合によって生成させ
ることができる。しかし、好ましい具体化においてｔよ
酸性モノマーまたはその混合物はイオン化Ｍを含まない
１つまたは１つ以上のエチレン系不飽和モノマーと共重
合される。そのようなエチレン系不飽和モノマーの例に
はメチル　メタクリレート、スチレン、ビニル　トルエ
ン、アルファーメヂルスヂレン、エチレン、酢酸ビニル
、塩化ビニル、アクリロニトリル、（メタ）アクリルア
ミド、メタクリルまたはアクリル酸の種々のアルキルま
たはアルケニル　エステル、ビニル　アルコールの種々
のアルキルエステルおよびこれに類するものが含まれる
。一般に少なくとも１０重量％そして好ましくは少なく
とも２０重量％の酸−含有モノマーを含有する芯ポリマ
ーが本発明において特に有用である。
芯ポリマーを製造するために使われるモノマー混合物に
は少拳の２官応価または多官能価エチレン系不飽和モノ
マー、例えば、ジアクリル酸またはジメタクリルＰａ１
チレン　グリコール、メタクリル酸またはアクリル酸ア
リル、ジアクリル酸またはジ−メタクリル酸１，３−ブ
タンジオール、ジビニルベンゼン、トリアクリル酸トリ
メチロールプロパンおよびこれに類するものが含まれる
。
そのようなジ−またはポリ官能価モノマーの割合は基中
に形成される全モノマーを基にして０．１から約５重量
％までの範囲が可能である。鞘をつくるために類似のモ
ノマーを少吊使うこともできる。
鞘コポリマーをつくるために使われるモノマーは酸また
はその他のイＡン化性基を含有しない１つまたは１つ以
上の非イオン性モノエチレン系不飽和脂肪ハモツマ−の
相当部分で構成される。そのような脂肪ハモツマ−の実
例はメタクリル酸のエステル、例えばメタクリル酸メチ
ル、塩化ビニル、塩化ごニリデンおよびアクリロニトリ
ルである。これら脂肪ハモツマ−の２つまたは２つ以上
の示される混合物として用いることもできる。
これらの脂肪ハモツマ−は「硬質」モノマーとして考慮
することができそしてコポリマーはまた不可欠コ−モノ
マとして少なくとも２重量％のエステル含有不飽和モノ
マーまたはそのようなモノマーの混合物からつくられる
。これらのモノマーは「軟質」モノマーに分類すること
ができる型のものでありそして本発明で使われるものは
もしもホモポリマーに重合されると１５℃よりも大きく
ないガラス転移温度を有するポリマーを生じるであろう
。これら軟質モノマーの１ｔｌ型的実例はアクリル酸ブ
チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、種々
のアクリルｌエチル　ヘキシル、メタクリル酸アルキル
、例えばメタクリル酸ラウリル、アクリルおよびメタク
リル酸のＨａミニステルよびマレイン酸のエステルであ
る。マレイン酸ジブチルはもしも望むならば「軟質」モ
ノマーとして使うことができる。
前に示したように鞘はＯから２５モル％までの芳香族モ
ノマーを含むことができそしてその中でフェニルまたは
その他の芳香族￥工は炭素−炭素二重結合の炭素の１つ
に結合される。実例はスチレン、アルファーメチルスチ
レン、ビニル　トルエン、これらモノマーの１票置換誘
導体およびその混合物である。
鞘ポリマーの軟化湯止の有用な測定はガラスからゴムへ
の転移温度であってこれはここではＴ。
として表わされる。ＴＯは工業でよく知られる秤杆の方
法によって測定される。そのような方法は１９８２年に
アカデミツク　プレス（Ａｃａｄｅｍｉｃ１’ｒｅＳｓ
　）によって出版されたアルフレッド　ルジン（＾Ｉｆ
ｒｅｄ　Ｒｕｄｉｎ）による［ポリマー科学およびＴ学
の原理（ｒｉｅｍｃｎｔｓ　ｏｆ　Ｐｏｌｙｍｅｒ　５
ｃｉｅｎｃｅａｎｄ　Ｅｕｇｉｎｅｅｒｉｎｇ）　Ｊ　
（Ｄようなポリマー科学の教科書中に要約されている。
］コポリマのＴＣ＋は次式によって概粋することができ
る： Ｔｇ　　　Ｔｇａ　　　　ＴＯｂ （式中のＴｇはコポリマーのガラス一対−ゴム転移温度
でありそしてＴｑａおよびＴａｂはモノマーａおよびモ
ノマーｂのホモポリマーに対するＴｌｆＩであり、それ
らはそれぞれＷａおよびｗｂの重量部分でコモノマー混
合物中に存右する）。
鞘コポリマーのＴＯは少なくとも４０℃であるべくそし
て１２０℃まで可能であり、好ましくは６０℃から１０
０℃までである。
本明細書中のＴｏの差動走査熱量法によって測定された
が、その技法は広く実用化されておりそして例えばＪデ
ィスＡ、　ｔ−ウリ（Ｅｄｉｔｈ＾、Ｔｕｒｉ）によっ
て編集され１９８１年にアカデミツクブレス社によって
出版された［ポリマー材料の熱特性決定（Ｔｈｅｒｍａ
ｌ　Ｃｈａｒａｃｔｅｒｉｚａｔｉｏｎ　ｏｆ　Ｐｏｌ
ｙｍｅｒｉｃＭａｔｅｒｉａｌｓ　）　Ｊの標題の論文
中に記載されている。
測定されるＴＱは測定に使われる加熱速度によって影響
される。本発明の場合、毎分５°、１０゜および１５°
の加熱速度が用いら机そして報告した値は、Ａ、ルデイ
ンおよびり、バーギン（Ｂｕｒｇｉｎ）によるポリｖ　
−（Ｐｏｌｙｍｅｒ　）（Ｌｏｎｄｏｎ）　、１６巻、
２８１頁、１９７５年中の論文に記載されるようにして
観測した−「ｑに対するｌｏｇ加熱速度を作図しそして
毎分１℃の加熱速度（ｌｏｇ加熱速度−“零）に外挿し
て得られた。
本発明に従えば好ましくはアクリルまたはマレイン酸の
エステルである少なくとも２重量％の軟質モノマーが鞘
コポリマー中に配合されることが必要である。例えば、
少比率のアクリル酸ブチルを配合した鞘コポリマーはそ
のような少量のアクリル酸ブチルを含まずそして低ＴＯ
をｈするが、空隙を生じるために膨潤できない他の鞘ポ
リマーとは対照的に熱水性塩基によって膨Ｔ８すること
ができる 場合によっては、しかし本発明の芯／鞘ポリマーを製造
するだめの好ましい方法ではエマルション逐次重合の第
１段階はいわゆる種ラテツクスの生成であり、これは芯
ポリマーの引き続く成長に対Ｊる核を与える。種ラテツ
クスのポリマーは酸性ビニル　モノマーを含むことがで
きるがこれは本発明の目的に対しては不可欠ではない。
種ラテツクスの粒子寸法は好ましくは１００ナノメータ
ーよりも小さい。
酸含有芯ポリマーは、単一段階・しだは多段階の何れに
Ｊ、ってＷｉＪ造されることに係りなく、酋通１００と
１０００ナノメーターの間そして好ましくは１００と５
００ナノメーターの間の粒子寸法を有する。そのような
測定は非膨潤状態におけるラテックス粒子の寸法につい
て調べる。
未膨潤芯／鞘ポリマーラテックス粒子の全般的寸法は通
常１５０から約４０００ナノメーターまでぞして好まし
くは２００と２０００ナノメーターの間である。
恒久塩基含有温水中での芯／鞘うテックス粒子の膨潤後
の芯体績は約１５０から２０００％膨潤した。芯の膨潤
程度は前記の円盤遠心分離機を使って決定することがで
きる。
粒子中の膨潤のｈ無を検出するための定性的、しかし極
めて都合のよい方法には室温におけるラテックスの乾燥
および次いで炭化水素油懸濁は約１０００（８の光学顕
微鏡によって試験される。非膨潤粒子ｔよ均質でありそ
して暗い球状に見えるが一方膨潤した粒子は暗い環中に
明るい芯を示しそして先駆体非膨潤粒子よりも大きい。
透過電子顕微鏡（ＴＥＭ）もまたラテックス中の空隙の
存イ１を検出するために使うことができる。
膨潤前および後の芯−鞘ポリマーの顕微鏡写真は極めて
異った形態を示す；非膨潤粒子は通常ポリマー粒子によ
る電子ビームの吸収のため暗い点として見えるのに対し
膨潤した粒子は、同−條件下で、空隙によって電子が吸
収されないためにそれらの中心に光点を有する。
本発明中に包含される重合反応は収１用のエマルション
重合に使用されるものに一般に類似する開始剤によって
開始される。そのような方法に共通であるように、好ま
しくは水溶性開始剤が使われる。実例は第三−ブデル　
ハイドロパーオキサイド、過酸化水素、過硫酸アルカリ
金属、（ナトリウム、カリウムまたはリチウム）または
アンモニウムまたはそのような開始剤でありレドックス
システムを形成するために還元剤を伴なう。還元剤の実
例にはアルカリ金属またはアンモニウムメタ亜硫酸水素
塩、ハイドロサルファイドまたはハイポサルファイド、
またはナトリウム　ホルムアルデハイド　サルホキシレ
ートまたは複数原子価状態で存在できる鉄、クロム、銅
およびこれに類するもののような種々の金属イオンを含
む。開始剤の濃度は重合に使われるモノマーの０．０１
から約２重間％までのモノマーおよび同様の範囲の還元
剤をレドックス　システム中に使うことができる。
何れの重合段階においてつくられるポリマーの分子量分
布も、マーカブタン、マーカブトエタノールまたは四塩
化炭素のような遊！１１基連鎖移動剤の使用によって制
御できる。しかし、好ましくはそのような移動剤は使わ
れない。
非イオンまたはアニオン乳化剤は単独または一緒に使う
ことができる。最終のラテックス中には、モノマー類の
最良重合のために、アニオン界面活性剤および非イオン
界面活性剤が共に存在すべきことが望ましい。混合界面
活性剤の選択は、開始剤および重合温度の妥当な選択に
加えて、安定なラテックスの生産および、その存在がラ
テックスの生成物を不快なものとするであろう残留モノ
マーの実質的に完全な不在を促進する。好適なアニオン
界面活性剤にはデシル　ベンゼン　サルホン酸ナトリウ
ムおよびこれに類するものを含む。好適な非イオン界面
活性剤にはアルキル基がノニル、オクチル、デシルであ
るエトキシル化アルキルフェノールまたｔよ工業的に知
られている類似の物質を含む。
芯／精粒子の膨潤は不揮発性で固定したまたは恒久塩基
の使用により高温度において達成される。
典型的には膨潤は５０℃から１２０℃まで、より好まし
くは８５℃から９８℃までの温度においてアルカリ金属
水酸化物、炭Ｆｉ！塩のような無機塩りまたはその他の
類似の塩基を使用して達成される。
水酸化ナトリウムおよび水酸化カリウムは塩基としての
使用に茗しく好適である。炭酸ナトリウムを使うことも
できるが二酸化炭素を放出するため鞘を破裂させる傾向
がある。
膨潤した＠／鞘粉粒子空隙を含有しこれは粒子が水性分
散体の形態であるときは液状水で満たされる。乾燥させ
たときに空隙は空気またはその他のガスによって満たさ
れるようになりこのようにして粒子に不透明化性質を与
える。
粒子は水性ペイントシステム、プラスチック組成物およ
び不透明性が重要考慮事項であるその他の多くのものの
ような広い種類の適用に使うことができる。
本発明は以下の実施例中で例解される。
実施例１ 撹拌機、凝縮器および窒素によるパージングのためのガ
ラス管を取付けた恒温度調節をしたガラス反応器中でエ
マルションをつくった。下記処方に従って種ポリマーを
調製した。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　４３３ｇアニオン界面活性剤　　　　　　　　　０
．３９（ＳｉＤＯｎａｔｅ　Ｏ３−１０，Ａｌｃｏｌａ
ｃ　Ｉｎ、）過硫酸アンモニウム開始剤　　　　　　０
．４５５Ｆｔ−ブチル　ハイドロパー　　　　　　０．
１５　ｄオＶサイド＋７０％） ナトリ噛ンム　ホルムアルデハイド サルホキシレート Ｄｌｌは好適な水溶性塩基によって ６、５に調節した モノマー■マルシ］ン： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　３９　７ｇアニオン界面活性剤　　　　　　　
　　０．０Ｇ　ｇ（Ｓｉｐｏｎａｔｃ　ＤＳ−１０） アクリル酸ブチル　　　　　　　　　６２９メタクリル
酸メチル　　　　　　　　５６９メタクリル椴　　　　
　　　　　　　　，５５　９１立反応各中で水、界面活
性剤、開始剤および７、５９モノマーエマルシヨンを撹
拌しながら窒素雰囲気上で７８℃において合体した。１
５分後残りのモノマーエマルシコンを１９／分の割合で
加えそして反応温度を８５℃に上げた。モノマー添加が
完了して１５分後に混合物を冷却した。
５５℃においてｔ−ブチルハイドロパーオキサイドおよ
び次にナトリウム　ホルムアルデハイドサルホキシレー
トを５ｍの水に溶かして添加した。
そのようにして得た種ポリマーエマルションを１００メ
ツシ１篩を通して濾して凝固物を除去した。
数平均粒子寸法は９　４　ｎｍと測定された。
下記処方に従って芯ポリマーを調装した。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１０６０９過硫酸アンモニウム間始剤　　　　　２１
９秤ポリマーエマルシヨン　　　　　３１ｇ（１９．６
％固形物） モノマー　エマルション 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１１８ｇアニオン界面活性剤　　　　　　　　　０
．４９（Ｓｉｐｏｎａｔｅ　ＤＳ−１０） メタクリル酸メチル　　　　　　　　２４５ｇアクリル
酸　　　　　　　　　　　　１０５ｇジメタクリル故エ
チレン　　　　　　，７５　９グリコール ２立反応器中で水、開始剤および種ポリマーを撹拌しな
がら窒素雰囲気上で８５℃において合体した。モノマー
エマルションを２．６ｇ／分の割合で反応器に添加しそ
して添加が完了したときに反応器を８５℃に３０分保っ
た。そのようにして得た芯ポリマーエマルションを２５
℃に冷即しそして１００メツシユ篩を通して濾過した。
数平均粒子間法を３　３　２　ｎｍと測定した。
下記処方に従って芯／鞘ポリマーを調製した。
水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　３４Ｇ．６９過ＩＦｉｌアンモニウム開始剤　　　　
０．７２　９芯ポリマーエマルシヨン　　　　　７８９
ｇ（２３％固形物） モノマーエマルション： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
１１９．９９スチレン　　　　　　　　　　　　４７ｇ
メタクリル酸メチル　　　　　　　２６２３アクリル酸
ブチル　　　　　　　　　６．３９アニオン界面活性剤
　　　　　　　　３．９ｇ（Ｐｏｌｙｓｔｅｐ　Ａ−１
５　） 非イオン界面活性剤　　　　　　　６８９（Ａｌｋａｓ
ｕｒｆ　ＮＰ４０） 開始剤溶液−１５９の水中の０１３９ の過硫酸アンモニウム 還元剤溶液：１５９の水中の０．０７９ナトリウム　ホ
ルムアルデヒド サルホキシレート 鞘ポリマーの組成はスチレン１５、メタクリル酸メチル
８３およびアクリル酸ブチル２である。
１立の反応器中に水、開始剤および芯ポリマーをＩＱ　
＄１，ながら８５℃において合体した。モノマーエマル
ションを毎分０，２９で加えた。開始剤と還元剤の溶液
を切り離してモノマー１マルシ］ンの添ＩＩ＋過程全般
にわたって加えた。モノマー添加が完了した１時間後、
芯／鞘ポリマー粒子のエマルションを２５℃に冷却しそ
して１００メツシユ篩を通して慮過した。数平均粒子寸
法は４５０口ｍであると測定された。
粒子寸法測定はアイシーアイージ］イス　ロベル　ディ
スク（ＩｃＩ−Ｊｏｙｃｅ　Ｌｏｂｅｌ　Ｄｉｓｋ＞遠
心分離機で実施した。遠心分離の速度は粒子が射出後１
分と２５分の間に検出器を通るように選ｌυだ。光学的
検出器の産出口は２．５■全規模で作動する帯記録紙−
Ｌに記録した。試料は８０％水−２０％メタノール混合
物によって０．２５と０．５重量％の間の濃度に薄めた
。スピン流体は水またはグリセロール−水混合物であっ
た。スピン流体内の密度傾斜は水のスピン流体に対して
はメタノールによりそしてグリレロールー水のスピン流
体に対しては水によって形成された。総ての場合安定な
沈降條件が達成された。
これらの粒子は９５℃において１，７５ｐｌＩの水中に
１時間保たれた。この媒剤は水酸化ナトリウムによって
アルｈり性にした。膨潤した粒子の最終直径は、冷却後
、５５０ｎｌｌｌであることが判明し、これは２２％の
直径膨潤および２０６％の芯体偵膨潤を示す。このラテ
ックスの鞘コポリマーのガラス−ゴムへの転移は、上に
言及した方程式を使用しそしてホモポリマーのＴｏに対
する（Δに従って９８℃になると計忰される＝１００℃
（ポリスチレン）：１０５℃（ポリ　メタクリル酸メチ
ル）および−６３℃（ポリアクリル酸ブチル）。
実施例２ いま一つの実施例において次のように芯ポリマーをつく
った： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　９７６．８ｇ過硫酸アンモニウム罰始剤　　　
　　　２９９種ポリマー　エマルション　　　　　　３
３．９９（１９，６％固形物） モノマーエマルション： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　　１５９．１９アニＡン界面活性剤　　　　　
　　　　０．５９（５ｉｐｏｎａｔｅ　ＤＳ−１０） メタクリル酸メチル　　　　　　　　３３１　、８　ｊ
Ｊメタクリル酸　　　　　　　　　　　１４２．１　！
ｌ？ジメタクリル酸エチレン　グリコール　２４７開始
剤溶液：１５Ｕの水に０．１３９の過硫酸アンモニウム
、 還元剤溶液：１５９の水中０．０７９のナトリウム　ホ
ルムアルデヒド 舎ナルホキシレート。
１５合は本質的に実施例１中の芯エマルションに対して
記述したようにして遂行した。基中のコポリマー組成は
１ｆｆｉ部で表わしてメタクリル酸メチル６９．７、メ
タクリルＭ２９．８およびジメタクリル酸エチレン　グ
リコール０．５であった。粒子寸法は１６０ナノメータ
ーであった。
鞘は下記の処方を！１１いてこの芯の上に・ト合させた
： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３４５．６ｇ芯ポリマー　エマルション　　　　
　７８．９ｇ（３９％固形物） 過硫酸アンモニウム　　　　　　　　０．７２９モノマ
ーエマルション： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１２ＪＪア二Ａン界面活性剤　　　　　　　　　３
．９８９（ｐｏ＋ｙｓｅｐ＾−１５） 非イオン界面活性剤　　　　　　　　　６７６９（Ａｌ
ｋａｓｕｒｆ　ＮＰ４０） スチレン　　　　　　　　　　　　　７９２９メタリル
醇メチル　　　　　　　　　２２８．１９アクリル酸ブ
チル　　　　　　　　　　９ＩｒＪ鞘中のモノマー、す
１合ｔまスチレン２５、メタクリル酸メチル７２および
アクリル酸ブチル３である。
・０合は実施例１の対応する個所に記載されるものと本
質的に同じである。ここの反応は８８℃においてであり
そしてモノマーエマルションは３時間の過程にわたって
添加された。生成１マルシヨンは３６．６％の固形物を
含有した。鞘ポリマーのＴＯは１０４℃と測定された。
このエマルションの少量を等量の２０％水酸化ナトリウ
ムと共に９６℃で熱した。１時間後に顕微鏡試料用の試
料を採った。上記のようにして油分散体中を観察すると
ポリマー粒子中に空隙が存在することを示した。
実施例３ この実施例では実施例２中のらのと同−芯を使った。鞘
ポリマー中のモノマー比がスチレン２５、メタクリル酸
メＬルア３およびアクリル酸ブチル２であった点を除さ
鞘重合もまた実施例２の通りであつＩこ。鞘のＴｇの１
０６℃であることが判った。
上記のように水性水酸化ナトリウムによる中和は、光学
顕微鏡で示されるように空隙３右粒子を−［じた。
実施例４ この実施例ぐは鞘ポリマーは２５部のスチレンおよび７
５部のメタクリル酸メチルで構成されそして上に明記し
たような軟質モノマーは含まなかった。鞘のＴＯは１０
８℃と測定された。上記のように９５℃における水性塩
基による処理は光学的顕微鏡検査において空隙が見当ら
ない生成物を生じた。
実施例５ この実施例では鞘ポリマー組成はスチレン２５、メタク
リル酸メチル６５およびアクリル酸ブチル１０であった
。鞘ポリマーは８９℃のＴＯを有した。水性水酸化ナト
リウムによって９７，５℃で処理した後光学顕微鏡下の
試験は空隙が観察された。
支Ｌｆｆｉヱ この手順では芯ポリマーは種重合段階なしでつくった。
芯粒子は直径が３５０ｒｖでありそしてその組成はメタ
クリル酸メチル３０．５部、メタクリルＰｉ３９．９部
、アクリル酸ブチル２９．１部およびジメタクリル酸エ
チレン　グリコール０．５部であった。芯重合は実施例
１中に記載したものと著しく異なるものではなかった。
鞘ポリマー組成は２０部のスチレン、６０部のメタクリ
ル酸メチルおよび２０部のアクリル酸ブチルに１部のジ
メタクリル酸エチレン　グリコールを伴なう。鞘ポリマ
ー重合は次のように進めた：水　　　　　　　　　　　
　　　　　　　　　　　　　　　　２１４．０ｇ過硫酸
アンモニウム　　　　　　　　　０．３９芯ポリマー　
　　　　　　　　　　　１１０ｇモノマーエマルション
： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　　８３３９アニオンＷ面活性１’ｌｌｌ　　　　
　　　　　　Ｏ，７９（５ｉｐｏｎａｔｅ　　ＤＳ−１
０） 非イオン界面活性剤　　　　　　　　　，７９（Ａｌｋ
ａｓｕｒｆ　ＨＰ−４０） スチレン　　　　　　　　　　　　　４４．０９メタク
リル酸メチル　　　　　　　１３２．０ｇメタクリル酸
メチル　　　　　　　４４７ジメタクリル酸エチレン　
　　　　　２．２クグリコール 開始剤溶液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　１４．０９過ｔａＰＩｉアンモニウム　　　　　　
　　０．３９還元剤溶液： 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　１４０ｇナトリウム　ホルムアルデハイド　０．２ｇ
サルホキシレート １立反応品中に、水、開始剤および芯ラテックスを窒素
雰囲気下で８５℃において撹拌した。モツマ−ブリーエ
マルションを，６ｇ／分の割合で加えた。分離した開始
剤および還元剤溶液を０．０６ｄ／分の割合で加えた。
モノマー添加完了後、エマルションを８５℃に１時間保
ち、次いで２５℃に冷却しそして２００メツシユ篩を通
して濾過した。最終ラデツクスは６４５ナノメーターに
等しい粒子寸法を有した。鞘のＴｏは前記の方程式およ
びホモポリマーＴｏを使用して５２℃であると判断した
。ポリマーの固形物含量は３８．８％であった。
９０℃において１０％水酸化ナトリウムによる１時間の
処理は直径６９８ナノメーターの空隙−含有粒子を生じ
た。これは８．２％の全直径膨潤および１６７％の芯体
積膨潤に相当する。
及１１ユ この場合もまた、芯ポリマーは種１合段階なしでつくっ
た。芯組成は重ａ部で表わして、メタクリル酸メチル３
０．６５、メタクリル酸４０．０７およびアクリル酸ブ
チル２９．２６であった。芯粒子の直径は３５０ナノメ
ーターでありそしてこのエマルションの固形物含量は２
９．９％であった。鞘コポリマーの重合に使用した神々
の成分は次のようであった： スチレン　　　　　　　　　　　　１６．５９アクリル
酸ブチル　　　　　　　　１６．４ｇメタクリル酸メチ
ル　　　　　　　６９．３８９ジメタクリル酸エチレン
　　　　　　，１０５！？グリコール 水　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　
　　　４２び過硫酸アンモニウム　　　　　　　０．１
５ｇフトリウム　ホルムアルデハイド　０．１０　ｇサ
ルホキシレート 芯ポリマー（プラス１０５ｇの水）５５ｇ鞘中０モノマ
ー比率は次のようであった：スチレン１５、アクリル酸
ブチル１５、メタクリル酸メチル７０およびジメタクリ
ル酸エチレングリコール，０゜最終エマルションの固形
物含量は３５．８％であり、そして粒子寸法は５１０ナ
ノメーターであった。鞘ポリマーのＴＣＩは６４℃であ
ると概算された。水酸化カリウムの熱水溶液による処理
は６００１ツメ−ター直径を有する空隙−含有粒子を生
じた。これは１８％の直径膨潤および１９４％の芯体積
膨潤と等しい。

Claims (28)

    【特許請求の範囲】
  1. （１）酸官能価を含む少なくとも一つのエチレン系不飽
    和モノマーからつくられるポリマーの芯および該芯を実
    質的に包封する硬質鞘を含み、該鞘は非イオン性モノエ
    チレン系不飽和脂肪族モノマーと、少なくとも２重量％
    のエステル含有不飽和モノマーであつて該エステル含有
    不飽和モノマーのホモポリマーが１５℃よりも高くない
    ガラス転移温度を有するように選ばれるモノマーと、０
    から２５モル％までの非イオン性モノエチレン系不飽和
    芳香族モノマーとのコポリマーから構成され、そして該
    鞘を形成するコポリマーのガラス転移温度は少なくとも
    ４０℃でありそして官能性酸基がなくそしてその粒子は
    不揮発性の固定されまたは恒久的の塩基との反応の結果
    生じる少なくとも一つの空隙を含有する芯／鞘ポリマー
    粒子。
  2. （２）非イオン性モノエチレン系不飽和芳香族モノマー
    がスチレン、アルファーメチル　スチレン、ビニル　ト
    ルエン、アルファメチル　スチレンのおよびビニル　ト
    ルエンの環置換誘導体およびその混合物から成る種類か
    ら選ばれる特許請求の範囲第１項に記載の芯／鞘ポリマ
    ー粒子。
  3. （３）該鞘を形成するコポリマーの該ガラス転移温度が
    １２０℃までである特許請求の範囲第１または２項に記
    載の芯／鞘ポリマー粒子。
  4. （４）該鞘を形成するコポリマーのガラス転移温度が６
    ０℃から１００℃までである特許請求の範囲第１、２ま
    たは３項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  5. （５）該鞘の該コポリマーを形成する該非イオン性モノ
    エチレン系不飽和脂肪族モノマーがメタクリル酸、塩化
    ビニル、塩化ビニリデンおよびアクリロニトリルのエス
    テル類から成る種類から選ばれる特許請求の範囲第１−
    ４項までの何れかの１項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  6. （６）該エステル−含有不飽和モノマーがアクリル酸ア
    ルキル、メタクリル酸アルキル、アクリル酸の長鎖エス
    テル、メタクリル酸の長鎖エステルおよびマレイン酸の
    エステルから成る種類から選ばれる特許請求の範囲第１
    −５項までの何れかの１項に記載の芯／鞘ポリマー粒子
    。
  7. （７）該エステル−含有不飽和モノマーがアクリル酸ブ
    チル、アクリル酸エチル、アクリル酸イソブチル、アク
    リル酸エチルヘキシルおよびマレイン酸ジブチルから成
    る種類から選ばれる特許請求の範囲第１から５項までの
    何れかの１項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  8. （８）酸官応価を含有する該エチレン系不飽和モノマー
    がアクリル酸、メタクリル酸、イタコン酸、アコニット
    酸、マレイン酸、無水マレイン酸、フマール酸、クロト
    ン酸、およびこれらの酸のモノエステル類から成る種類
    から選ばれる特許請求の範囲第１−７項の何れかの１項
    に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  9. （９）該芯が酸官応価を含有する該エチレン系不飽和モ
    ノマーとイオン化性基を含有しないエチレン系不飽和モ
    ノマーとのコポリマーである特許請求の範囲第１−８項
    の何れかの１項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  10. （１０）イオン化性基を含有しない該エチレン系不飽和
    モノマーがメタクリル酸メチル、スチレン、ビニルトル
    エン、アルファメチルスチレン、エチレン、酢酸ビニル
    、塩化ビニル、アクリロニトリル、メタクリルアミド、
    アクリルアミド、メタクリル酸のアルキルエステル、メ
    タクリル酸のアルケニルエステル、アクリル酸のアルキ
    ルエステル、アクリル酸のアルケニルエステルおよびビ
    ニルアルコールのアルキルエステルから成る種類から選
    ばれる特許請求の範囲第９項に記載の芯／鞘ポリマー。
  11. （１１）該官応価を含有する該エチレン系不飽和モノマ
    ーの少なくとも１０重量％から芯ポリマーが形成される
    特許請求の範囲第１−１０項の何れかの１項に記載の芯
    ／鞘ポリマー粒子。
  12. （１２）酸官応価を含有する該エチレン系不飽和モノマ
    ーの量が該芯ポリマーの少なくとも２０重量％である特
    許請求の範囲第１１項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  13. （１３）芯ポリマーが少なくともジ−官能価を有するエ
    チレン系不飽和モノマーからもつくられる特許請求の範
    囲第１−１２項の何れかの１項に記載の芯／鞘ポリマー
    粒子。
  14. （１４）該モノマーがジメタクリル酸エチレングリコー
    ル、ジアクリル酸エチレングリコール、メタクリル酸ア
    リル、アクリル酸アリル、ジメタクリル酸１，３−ブタ
    ンジオール、ジアクリル酸１，３−ブタンジオール、ジ
    ビニルベンゼンおよびトリアクリル酸トリメチロールプ
    ロパンから成る種類から選ばれる特許請求の範囲第１３
    項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  15. （１５）少なくともジ官応価を有する該エチレン系不飽
    和モノマーの量が芯を形成する全モノマーの０．１重量
    ％から５重量％までである特許請求の範囲第１３または
    １４項に記載の芯／鞘ポリマー粒子。
  16. （１６）酸官能価によつて少なくとも一つのエチレン系
    不飽和モノマーのモノマーシステムを作り、水性エマル
    ションの形の該システムを重合して芯粒子を形成し、該
    芯粒子と非イオン性モノエチレン系不飽和脂肪族モノマ
    ーの混合物との水性分散体を作り、該非イオン性モノマ
    ーは官能性酸基を含まずそしてホモ重合に際して１５℃
    よりも高くないガラス転移温度を有するポリマーを生じ
    るモノマー類から選ばれる少なくとも２重量％のエステ
    ル−含有不飽和モノマーおよび０から２５モル％までの
    非イオン性モノエチレン系不飽和芳香族モノマーを含有
    しそして酸基を有さずそして少なくとも４０℃のガラス
    転移温度を有する硬質鞘を該芯粒子上に付着させるよう
    にモノマー類の共重合を達成しそしてそのように形成さ
    れる該芯／鞘粒子を有機溶剤の不存在下で不揮発性の固
    定されまたは恒久の塩基と混合し高温度において該芯を
    膨潤させて一つまたは一つ以上の空隙をその中に生じさ
    せることを特徴とする芯／鞘ポリマー粒子の製造方法。
  17. （１７）水中に分散したプリフオーム種ポリマー粒子上
    に該所望モノマーを重合することによつて芯粒子が形成
    される特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  18. （１８）種ポリマーがビニル基含有モノマーのポリマー
    である特許請求の範囲第１６項に記載の方法。
  19. （１９）種ポリマー粒子が１００ナノメーターよりも少
    ない寸法を有する特許請求の範囲第１７または１８項に
    記載の方法。
  20. （２０）該芯粒子が非膨潤状態にあるときは１００から
    １０００ナノメーターまでの寸法を有する特許請求の範
    囲第１６から１９項までの何れかの１項に記載の方法。
  21. （２１）芯粒子が１００から５００ナノメーターまでの
    寸法を有する特許請求の範囲第２０項に記載の方法。
  22. （２２）芯／鞘粒子が形成後そして膨潤前に１５０から
    ４０００ナノメーターまでの寸法を有する特許請求の範
    囲第１６から２１項までの何れかの１項に記載の方法。
  23. （２３）寸法が２００から２０００ナノメーターまでで
    ある特許請求の範囲第２２項に記載の方法。
  24. （２４）該塩基がアルカリ金属水酸化物である特許請求
    の範囲第１６から２３項までの何れかの１項に記載の方
    法。
  25. （２５）該塩基がアルカリ金属炭酸水素塩である特許請
    求の範囲第１６から２３項までの何れかの１項に記載の
    方法。
  26. （２６）高温度において該塩基と共に加熱することによ
    り粒子が膨潤する特許請求の範囲第１６から２５項まで
    の何れかの１項に記載の方法。
  27. （２７）該温度が５０℃から１２０℃までである特許請
    求の範囲第２６項に記載の方法。
  28. （２８）温度が８５℃から９８℃までである特許請求の
    範囲第２７項に記載の方法。
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