JPH0120147B2 - - Google Patents

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JPH0120147B2
JPH0120147B2 JP55025298A JP2529880A JPH0120147B2 JP H0120147 B2 JPH0120147 B2 JP H0120147B2 JP 55025298 A JP55025298 A JP 55025298A JP 2529880 A JP2529880 A JP 2529880A JP H0120147 B2 JPH0120147 B2 JP H0120147B2
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acid
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Teruo Umemoto
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Sagami Chemical Research Institute
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Sagami Chemical Research Institute
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    • Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
    • Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
    • Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
    • Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
    • Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts

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  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
  • Physical Or Chemical Processes And Apparatus (AREA)
  • Catalysts (AREA)

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は一般式 RfSR2 −（） （式中、Rfは炭素数１〜４のペルフルオロアル
キル基、R2はカルボキシ基置換、低級アルコキ
シカルボニル基置換、若しくは低級アルコキシカ
ルボニル基及び低級アシルアミノ基置換の炭素数
１〜10のアルキル基、無置換の炭素数１〜10のア
ルキル基、又は低級アルキル基置換のフエニル基
である。）で表されるペルフルオロアルキルチオ
化合物の製造方法に関する。 本発明により得られる前記一般式（）で表さ
れるペルフルオロアルキルチオ化合物のうち、ト
リフルオロメチルチオ酢酸及びそのエステルはセ
フアロスポリン等の修飾剤として有用であり
〔THE JOURNAL OF ANTIBIOTICS、VOL.
No.６、463（1975）参照〕、又、β−トリ
フルオロメチルチオプロピオン酸及びそのエステ
ルは農薬（plant protectant）として有用である
こと〔米国特許第3522293号参照〕が知られてい
る。 従来、トリフルオロメチルチオ酢酸あるいはそ
のエステルを製造する方法としては(1)フツ化銀と
二硫化炭素とを反応させて得られるトリフルオロ
メチルスルフエニル銀塩をヨード酢酸と反応さ
せ、得る方法〔Zhurnal Obschchei Khimii、
35、1628（1965）参照〕、(2)トリクロロメチルスル
フエニルクロライドを原料として製造させるトリ
フルオロメチルスルフエニルクロライドをメルカ
プト酢酸エステルと反応させて得られるトリフル
オロメチルジチオ酢酸エステルをトリフエニルホ
スフインにより脱硫して得る方法〔Ｊ・Org.
Chem.、25、2016（1960）及び特開昭52−144617
号参照〕、(3)、(2)と同様にして得られるトリフル
オロメチルスルフエニルクロライドをオルト酢酸
エステルと反応させた後加水分解して得る方法
〔J.Org.Chem.、25、2016（1960）及び特開昭52−
128322号参照〕、(4)トリクロロメチルスルフエニ
ルクロライドをメルカプト酢酸エステルと反応し
て得られるトリクロロメチルジチオ酢酸エステル
をクラウンエーテルの存在下にフツ化カリウムと
反応させることによりトリフルオロメチルジチオ
酢酸エステルを得、次いでトリフエニルホスフイ
ンを用いて脱硫して得る方法〔特開昭52−144617
号参照〕、(5)トリフルオロ酢酸の銀塩とヨウ素と
の反応から又はフルオロホルムとヨウ素との反応
から得られるヨードトリフルオロメタンをメルカ
プト酢酸とガラス容器中溶媒として液体アンモニ
アを使つて光照射することによつて得る方法〔J.
Chem.Soc.、1951、584、特開昭52−68110号及び
Zhurnal Organicheskoi Khimii、13、1057
（1977）参照〕が知られている。しかしながら(1)
の方法においては高価な銀塩を用いること及び反
応に長時間を要するため経済的方法とは言えな
い。(2)、(3)及び(4)の方法は原料等に極めて強い毒
性を有する気体を用い、かつ工程が長く収率の低
い工程を含むため工業的製造法としては問題があ
り、又(5)の方法においては高価な銀塩又はヨウ素
を用いていること、さらに常温常圧において気体
であるヨードトリフルオロメタンとしかも毒性の
強いアンモニアを液化してガラス容器中光反応を
行うという点で操作が煩雑であり安全性にも問題
があるため工業的方法としては採用しがたい。
又、β−トリフルオロメチルチオプロピオン酸及
びそのエステルを製造する方法としては、フツ化
第二水銀と二硫化炭素とを反応させてトリフルオ
ロメチルスルフエニル水銀塩を形成し、塩化水素
で処理しトリフルオロメチルメルカプタンとし、
次いでこれを光照射下アクリル酸エステルと反応
させて得る方法が知られている〔J.Org.Chem.、
22、1275（1957）及び米国特許第3522293号参照〕。 しかしながら、この従来法は毒性の強い第二水
銀塩を用いていること、さらにトリフルオロメチ
ルメルカプタンとアクリル酸エステルとの反応に
よつて目的物以外に多量の副生成物を生じるこ
と、かつ製造工程が長く収率の低い工程を含むと
いうことから経済的な製造法とはいえない。 本発明者は従来法の欠点を克服すべく検討を重
ねた結果、簡便にペルフルオロアルキルチオ化合
物を製造する方法を見出し、本発明を完成するに
至つた。 本発明を反応式で表すと次式の如くである。 RfNO −（） 〔第一工程〕 ↓ RfN（NO）Ｒ −（） 〔第二工程〕 ↓ RfSR2 −（） （式中、Rf及びR2は前記と同じであり、Ｒはフ
エニルスルホニル基又は炭素数１〜４のアルキル
基置換フエニルスルホニル基である。） 〔第一工程〕 本工程は前記一般式（）で表されるペルフル
オロニトロソアルカン、ヒドロキシルアミン及び
一般式 RX −（） （式中、Ｒは前記同じであり、Ｘは脱離基であ
る。）で表される化合物とを反応させ、前記一般
式（）で表されるペルフルオロアルキルニトロ
ソアミン誘導体を製造するものである。 本工程の原料である前記一般式（）のペルフ
ルオロニトロソアルカンとしては、例えばトリフ
ルオロニトロソメタン、ペンタフルオロニトロソ
エタン、ヘプタフルオロニトロソプロパン、ノナ
フルオロニトロソブタン、ヘプタフルオロニトロ
ソ−ｉ−プロパン、ノナフルオロニトロソ−ｔ−
ブタン等を使用することができる。又、前記一般
式（）で表される化合物は前記した如く、脱離
基を有する置換スルホニル化合物である。ここで
脱離基とは一般に求核反応条件下、容易に置換可
能な官能基を表し、例えばハロゲン原子、スルホ
ニルオキシ基等を挙げることができる。これらの
基を有する前記一般式（）で表される化合物と
しては、ベンゼンスルホニルクロライド、ベンゼ
ンスルホン酸無水物、ｐ−トルエンスルホニルク
ロライド、ｐ−トルエンスルホニルブロマイド、
トルエンスルホン酸無水物等の置換スルホニル化
合物を例示することができる。 本工程は塩基性条件下に行うことが好ましいが
塩基性条件は、例えば、ナトリウムメトキシド、
ナトリウムエトキシド、カリウムｔ−ブトキシド
等のアルカリ金属アルコキシド、ナトリウムハイ
ドライド、カルシウムハイドライド等の金属ハイ
ドライド、水酸化ナトリウム、水酸化カリウム等
の金属水酸化物、トリエチルアミン等の有機アミ
ンの如き塩基を存在させることにより達成するこ
とができる。 本工程は、前述の如き三者の原料を反応させる
ことにより行うものであるが、更に好ましくは前
記一般式（）で表されるペルフルオロニトロソ
アルカンとヒドロキシルアミンとを反応させた
後、RXと共に塩基を加えることにより行うもの
である。 本工程を実施するにあたつては溶媒を使用する
ことが望ましく、例えばメタノール、エタノール
等のアルコール、ジエチルエーテル、テトラヒド
ロフラン（THF）等のエーテル、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）等の極性溶媒を使用することができ
る。反応は−100℃〜室温で進行するが、反応を
収率良く円滑に進行させるためには−80〜−10℃
が好ましい。 〔第二工程〕 本工程は前記第一工程で得られた一般式（）
で表されるペルフルオロアルキルニトロソアミン
誘導体と一般式 R1−Ｓ−R2 −（） （式中、R1は水素原子、置換又は未置換の炭素
数１〜10のアルキルチオ基、置換又は未置換のフ
エニルチオ基であり、R2は前記と同じである。）
で表されるチオ化合物とを反応させ、前記一般式
（）で表されるペルフルオロアルキルチオ化合
物を製造するものである。 前記一般式（）で表されるチオ化合物として
は、ジメチルジスルフイド、ジエチルジスルフイ
ド、ジブチルジスルフイド、ジデシルジスルフイ
ド等のジアルキルジスルフイド、ジチオジ酢酸及
びそのエステル、β，β′−ジチオジプロピオン酸
及びそのエステル、γ，γ′−ジチオジ酢酸及びそ
のエステル、ジチオジコハク酸及びそのエステル
等の置換ジアルキルジスルフイド、Ｎ，N′−ビ
ス（トリフルオロアセチル）ホモシスチンジメチ
ルエステル、３，3′−ビス（１−トリフルオロア
セチルアミノ−１−メトキシカルボニル−３−メ
チルブチル）ジスルフイド等のアミノ酸誘導体、
ジトリルジフルフイド、ビス（ブチルフエニル）
ジスルフイド等のジアリールジスルフイド、フエ
ニルカルボキシメチルジスルフイド、ブチルカル
ボキシメチルジスルフイド、ブチルデシルジスル
フイド、フエニルトリルジスルフイド、β−カル
ボキシエチルカルボキシメチルジスルフイド等の
非対称置換ジスルフイド、エタンチオール、ブタ
ンチオール、デカンチオール等のアルカンチオー
ル、メルカプト酢酸及びそのエステル、α−メル
カプトプロピオン酸及びそのエステル、β−メル
カプトピロピオン酸及びそのエステル、γ−メル
カプト酪酸及びそのエステル、メルカプトコハク
酸及びそのエステル等の置換アルカンチオール、
チオクレゾール、ブチルチオフエノール等のアリ
ールチオール等を使用することができる。 本工程の実施にあたつては、(1)光照射、(2)加熱
又は(3)金属又はその塩の存在下で反応を行うのが
好ましい。(1)の方法は照射光源として低圧又は高
圧水銀灯、白熱灯等の一般に光化学工業において
用いられる光源を用いることができる。この際必
ずしも増感剤を必要としないが、反応時間の短縮
及び収率を向上させるためには、アセトフエノ
ン、ベンゾフエノン、アントラキノン、ベンジ
ル、ジアセチル、ピレン、アントラセン、フルオ
レノン等のこの種の反応において一般に使用する
増感剤を広範に用いることができる。(2)の方法は
例えば60℃以上好ましくは100℃以上に反応系を
加熱することにより達成することができる。又、
(3)の方法は分解を容易に行うことができる触媒に
より達成することができる。この触媒としては、
例えば銅粉、硫酸銅、塩化銅、アセチルアセトン
銅塩、酢酸銅、塩化銀等の周期律表ｂ族の金属
又は金属塩、亜鉛粉、塩化亜鉛、酢酸亜鉛等周期
律表ｂ族の金属又は金属塩、マンガン粉、酢酸
マンガン、塩化マンガン等の周期律表ｂ族の金
属又は金属塩、鉄粉、硫酸鉄、アセチルアセトン
コバルト塩、ニツケル粉、塩化ニツケル、アセチ
ルアセトンニツケル塩、塩化パラジウム等の周期
律表族の金属又は金属塩を使用することができ
る。 本工程を実施するにあたつては溶媒は必ずしも
必要ではないが、均一溶液を形成しない場合には
例えばアセトン、アセトニトリル、ジメチルホル
ムアミド（DMF）、ジメチルスルホキシド
（DMSO）、ニトロメタン、酢酸、トリフルオロ
酢酸、酢酸エチル等の極性溶媒、塩化メチレン、
クロロホルム、テトラクロロエタン等のハロゲン
化溶媒、メタノール、エタノール等のアルコー
ル、ジエチルエーテル、テトラヒドロフラン
（THF）等のエーテル、ヘキサン、オクタン、デ
カリン等の炭化水素系溶媒等を用いることができ
る。 以下、実施例により本発明をさらに詳細に説明
する。 実施例 １ (イ) 塩酸ヒドロキシルアミン0.46ｇをDMF4mlと
エーテル１mlとの混合液に溶解した後、カリウ
ムｔ−ブトキシド0.77ｇを撹拌下加えた。20分
後濾過してヒドロキシルアミンの溶液を得た。
THF5mlを加えた後、−75℃に冷却して撹拌下
トリフルオロニトロソメタンを溶液に青色が残
るまで吹き込んだ。その後、水素化ナトリウム
（50％in oil）0.36ｇとベンゼンスルホニルクロ
ライド1.27ｇをエーテル５mlに溶かした溶液を
加えて４時間撹拌後室温に戻した。水を加え、
エーテル抽出し、硫酸マグネシウムで乾燥し
た。濾過し、溶媒を留去し、ペンタンにより再
結晶して0.95ｇの、Ｎ−トリフルオロメチル−
Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミドを無色結
晶として得た。収率57％。このものの物性は以
下の通りであつた。 融点：57−58℃。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部
基準）：−70.5ppm（bs、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：7.74ppm
（ｍ、3H）、8.13（ｍ、2H）． IR（nujol）：1510、1450、1360、1310、1260、
1160、1130、1080、910、760、730、600、
560cm-1. 分子量測定：262（計算値254）． 元素分析： 実測値：Ｃ；33.09、Ｈ；1.95 Ｎ；11.21％． 計算値：Ｃ；33.08、Ｈ；1.98 Ｎ；11.02％． (ロ) ジチオジ酢酸78.8mg、Ｎ−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド
100.6mgとベンゾフエノン7.5mgをアセトン１ml
に溶解し、アルゴン置換後高圧水銀灯で５時間
照射した。反応後溶媒を留去した後ガスクロマ
トグラフイーで分離、精製し、トリフルオロメ
チルチオ酢酸を得た。収率36％。 このものの物性は以下の通りであつた。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部
基準）：−42.4ppm（ｓ、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：δ3.70（−
CH2−）． IR（neat）：3100（幅広い吸収）、1725、1420、
1390、1110、900、755、640cm-1. Mass：160（M+）． 実施例 ２ ジチオジ酢酸15.9mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.3mgと
ベンジル1.1mgをアセトニトリル0.3mlに溶解し、
アルゴン置換後高圧水銀灯で４時間照射した。反
応後実施例１(ロ)と同様に後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を得た。収率53％。 実施例 ３ ジチオジ酢酸15.7mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.3mgと
アセトフエノン1.3mgをアセトン0.3mlに溶解し、
アルゴン置換後高圧水銀灯で５時間照射した。反
応後、常法により後処理をし、トリフルオロメチ
ルチオ酢酸を得た。収率31％。 実施例 ４ ジチオジ酢酸15.7mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.3mgを
アセトン0.3mlに溶解し、アルゴン置換後高圧水
銀灯で7.3時間照射した。反応後、常法により後
処理をし、トリフルオロメチルチオ酢酸を35％の
収率で得た。 実施例 ５ ジチオジ酢酸44mg、Ｎ−トリフルオロメチル−
Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.2mgとベ
ンゾフエノン1.2mgをアセトン0.3mlに溶解し、ア
ルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射した。反
応後、常法により後処理をし、トリフルオロメチ
ルチオ酢酸をスルホンアミドを基準にして39％の
収率で得た。 実施例 ６ ジチオジ酢酸16.1mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.2mgと
ベンゾフエノン1.4mgをニトロメタン0.3mlに溶解
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で14時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を19％の収率で得た。 実施例 ７ ジチオジ酢酸16.6mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.8mgと
ベンゾフエノン0.6mgをアセトニトリル0.3mlに溶
かし、アルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射
した。反応後、常法により後処理をし、トリフル
オロメチルチオ酢酸を41％の収率で得た。 実施例 ８ ジチオジ酢酸16.4mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.4mgと
ベンゾフエノン0.4mgを酢酸エチル0.3mlに溶か
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で５時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を32％の収率で得た。 実施例 ９ ジチオジ酢酸16.7mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.9mgと
ベンゾフエノン0.5mgを酢酸エチル0.2mlに溶か
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を32％の収率で得た。 実施例 10 ジチオジ酢酸15.9mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.2mgと
ピレン0.5mgをアセトニトリル0.3mlに溶かし、ア
ルゴン置換後高圧水銀灯で5.5時間照射した。反
応後、常法により後処理をし、トリフルオロメチ
ルチオ酢酸を47％の収率で得た。 実施例 11 ジチオジ酢酸16.6mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.5mgと
アセトラセン0.5mgをアセトニトリル0.3mlに溶か
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を40％の収率で得た。 実施例 12 ジチオジ酢酸15.8mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.3mgと
フルオレノン0.7mgをアセトニトリル0.3mlに溶か
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を38％の収率で得た。 実施例 13 ジチオジ酢酸16.1mg、Ｎ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.1mgと
ジアセチル0.7mgをアセトニトリル0.3mlに溶か
し、アルゴン置換後高圧水銀灯で3.5時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸を44％の収率で得た。 実施例 14 (イ) 塩酸ヒドロキシルアミン0.1ｇをDMF3mlに
溶解し、カリウムｔ−ブトキシド0.18ｇを撹拌
下加えた。エーテル２mlを加えた後−70℃に冷
却してトリフルオロニトロソメタンを溶液の青
色が消えなくなるまで吹き込んだ。その後カリ
ウムｔ−ブトキシド0.18ｇとｐ−トルエンスル
ホニルクロライド0.29ｇを加え、反応温度を
徐々に室温にし、水を加えてエーテルを抽出し
た。硫酸マグネシウムで乾燥後溶媒を留去し、
残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフイーで
分離、精製して0.12ｇのＮ−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミ
ドを無色結晶として得た。収率31％。 このものの物性は以下の通りであつた。 融点：48−49℃（ヘキサンより再結晶）． 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部
基準）：−70.65ppm（bs、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：2.46ppm
（ｓ、CH3）、7.40（ｄ、Ｊ＝8Hz、2H）、7.98
（ｄ、Ｊ＝8Hz、2H）． IR（nujol）：1590、1510、1375、1300、1250、
1180、1170、1140、1080、905、810、770、
710、655、595、540cm-1. 元素分析： 実測値：Ｃ；35.97、Ｈ；2.61 Ｎ；10.71％． 計算値：Ｃ；35.83、Ｈ；2.63 Ｎ；10.44％． (ロ) ジチオジ酢酸14.3mg、Ｎ−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−ニトロソ−ｐ−トルエンスルホンアミ
ド20.2mgとベンジル0.5mgをアセトニトリル0.3
mlに溶かし、アルゴン置換後高圧水銀灯で３時
間照射した。反応後、常法により後処理をし、
トリフルオロメチルチオ酢酸を49％の収率で得
た。 実施例 15 ジチオジ酢酸16.5mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド21.1mgを
DMF0.3mlに溶かした後、110℃で７時間加熱し、
常法により後処理してトリフルオロメチルチオ酢
酸を３％の収率で得た。 実施例 16 ジチオジ酢酸16.4mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.9mgを
DMF0.3mlに溶かし、銅粉３mlを加えた後110℃
で15分加熱し、常法により後処理してトリフルオ
ロメチルチオ酢酸を４％の収率で得た。 実施例 17 ジチオジ酢酸15.7mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.3mgを
アセトニトリル0.3mlに溶かし、銅粉を加えた後
75℃で１晩加熱した。反応後、常法により後処理
をし、トリフルオロメチルチオ酢酸を４％の収率
で得た。 実施例 18 ジチオジ酢酸ジメチルエステル18.4mg、Ｎ−ト
リフルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホ
ンアミド20.0mgとベンゾフエノン1.0mgをアセト
ン0.3mlに溶かし、アルゴン置換後高圧水銀灯で
5.5時間、照射した。反応後、常法により後処理
をし、トリフルオロメチルチオ酢酸メチルエステ
ルを36％の収率で得た。 実施例 19 ジチオジ酢酸ジメチルエステル87mg、Ｎ−トリ
フルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホン
アミド20mgの混合物を高圧水銀灯で６時間照射し
た。反応後、常法により後処理をし、トリフルオ
ロメチルチオ酢酸メチルエステルを20％の収率で
得た。 実施例 20 メルカプト酢酸ｎ−ブチルエステル32.3mg、Ｎ
−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンス
ルホンアミド51.4mgとベンゾフエノン4.0mgをア
セトン１mlに溶かし、炭酸ナトリウム21.7mlを加
えて高圧水銀灯で３時間照射した。反応後濾過し
た後溶媒を留去した。得られた残渣をシリカゲル
のカラムクロマトグラフイーで濾過した後、精製
してトリフルオロメチルチオ酢酸ｎ−ブチルエス
テルを油状体として得た。収率15％。 このものの物性は以下の通りであつた。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部基
準）−42.2ppm（ｓ、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：0.94ppm（ｍ、
3H）、1.53（ｍ、4H）、3.63（ｓ、2H）、4.15（ｔ、
６Hz、2H）． GC−Mass（ｍ／ｅ）：173（M+−C3H7）、143（M+
−OC4H9）、115（M+−CF3S、又はM+−
COOC4H9）． 実施例 21 メルカプト酢酸7.7mg、Ｎ−トリフルオロメチ
ル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.4mg
とベンジル0.7mgをアセトニトリル0.3mlに溶解
し、高圧水銀灯で光照射して常法により後処理し
てトリフルオロメチルチオ酢酸を４％の収率で得
た。 実施例 22 α，α′−ジチオジプロピオン酸42.7mg、Ｎ−ト
リフルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホ
ンアミド51.2mgとベンジル2.6mgをアセトン0.75ml
に溶かし、アルゴン置換後4.5時間光照射した。
反応後溶媒を留去した後ガスクロマトグラフイー
にて単離精製して10.9mgのα−トリフルオロメチ
ルチオプロピオン酸を油状体として得た。収率31
％。 このものの物性は以下の通りであつた。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部基
準）−40.5ppm（ｓ、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：1.65ppm（ｄ、
８Hz、CH3）、3.95（ｑ、８Hz、CH）． IR（neat）：3100（幅広い吸収）、1720、1450、
1410、1310、1280、1205、1150、1110、750cm
-1. 実施例 23 ジチオジ酢酸15.7mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.8mgを
テトラクロロエタン0.3mlに溶かし、アセチルア
セトン銅塩３mgを加え、140℃で１晩加熱して常
法によつて後処理してトリフルオロメチルチオ酢
酸を７％の収率で得た。 実施例 24 ジチオジ酢酸16.0mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド21.1mgを
DMF0.3mlに溶かし、塩化銀３mgを加え、110℃
で一晩加熱した。反応後常法によつて後処理して
トリフルオロメチルチオ酢酸を３％の収率で得
た。 実施例 25 ジチオジ酢酸15.7mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.4mgを
DMF0.3mlに溶かし、塩化マンガン３mgを加え
110℃で一晩加熱した。反応後常法通り後処理し
てトリフルオロメチルチオ酢酸を１％の収率で得
た。 実施例 26 ジチオジ酢酸16.0mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.4mgを
DMF0.3mlに溶かし、アセチルアセトンコバルト
（）塩３mgを加え、110℃で一晩加熱して常法に
より後処理してトリフルオロメチルチオ酢酸を３
％の収率で得た。 実施例 27 ジチオジ酢酸16.0mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド22.1mgを
DMF0.3mlに溶かし、アセチルアセトンニツケル
（）塩３mgを加えて110℃で一晩加熱して常法に
より後処理してトリフルオロメチルチオ酢酸を３
％の収率で得た。 実施例 28 ジチオジ酢酸15.7mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.6mgを
DMF0.3mlに溶かし、鉄粉３mgを加え、110℃で
１時間加熱して常法により後処理してトリフルオ
ロメチルチオ酢酸を１％の収率で得た。 実施例 29 ジチオジ酢酸15.0mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド19.8mgを
DMF0.3mlに溶かし、亜鉛末を加え、110℃で20
分間加熱して常法により後処理してトリフルオロ
メチルチオ酢酸を１％の収率で得た。 実施例 30 ジチオジ酢酸15.6mgとＮ−トリフルオロメチル
−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド20.0mgを
テトラクロロエタン0.3mlに溶かし、140℃で３日
間加熱した。常法によつて後処理してトリフルオ
ロメチルチオ酢酸を11％の収率で得た。 実施例 31 β，β′−ジチオジプロピオン酸42.1mg、Ｎ−ト
リフルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホ
ンアミド50.9mgとベンジル2.0mgをアセトン1.1ml
に溶解し、アルゴンを吹きかけた後高圧水銀灯で
3.5時間照射した。反応後溶媒を留去してガスク
ロマトグラフイーで分取・精製してβ−トリフル
オロメチルチオプロピオン酸を油状体として得
た。（収率50％）。 物性は以下の通りであつた。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部基
準）−41.7ppm（ｓ、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：2.83ppm（ｍ、
2H）、3.14（ｍ、2H）． IR（neat）：3100（幅広い吸収）、1720、1420、
1110、940、755cm-1. 実施例 32 ジ−ｎ−デシルジスルフイド68.8mg、Ｎ−トリ
フルオロメチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホン
アミド50.3mgとベンジル2.2mgをアセトン1.1mlに
溶解し、アルゴンを吹き込んだ後高圧水銀灯で３
時間照射した。照射後溶媒を留去し、ガスクロマ
トグラフイーで分取精製してトリフルオロメチル
−ｎ−デシルスルフイドを油状体として得た。
（収率50％）。 19F−NMR（重クロロホルム中、CFCl3内部基
準）−41.2ppm（ｓ、CF3）． 1H−NMR（重クロロホルム中）：0.7〜1.9ppm
（ｍ、19H）、2.80（ｔ、Ｊ＝８Hz、2H）． IR（neat）：2920、2850、1460、1140、1110cm-1. Mass（ｍ／ｅ）：173（M+−CF3）． 実施例 33 β，β′−ジチオジプロピオン酸ジメチルエステ
ル47.0mg、Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロ
ソベンゼンスルホンアミド50.4mgとベンジル2.0
mgをアセトン0.8mgに溶解しアルゴン置換後高圧
水銀灯で４時間照射した。前記実施例31と同様後
処理してβ−トリフルオロメチルチオプロピオン
酸メチルエステルを52％の収率で得た。構造確認
は 19F−、 1H−NMR及びIRスペクトルより行
つた。 実施例 34 パイレツクス容器にビス（ｐ−ｔ−ジブチルフ
エニル）ジスルフイド152mg、Ｎ−トリフルオロ
メチル−Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド
118mg、ビアセチル10μ及びアセトン２mlを加
え、アルゴン雰囲気下で400W高圧水銀灯を用い
て3.5時間照射した。反応後常法通り後処理をし
て35％の収率で１−トリフルオロメチルチオ−４
−ｔ−ブチルベンゼンを得た。 その物性を次に示す。 融点：96−100℃． 1H−NMR（重クロロホルム中）：1.33ppm（ｓ、
3CH3）、7.25〜7.6（ｍ、4H）． 19F−NMR（重クロロホルム中トリクロロフル
オロメタン内部基準）：−43.05ppm（ｓ、CF3）． 実施例 35 パイレツクス容器にＮ，N′−ビス（トリフル
オロアセチル）ホモシスチンジメチルエステル
1.0ｇ、Ｎ−トリフルオロメチル−Ｎ−ニトロソ
ベンゼンスルホンアミド0.56ｇ、ビアセチル0.19
ml及びアセトン11mlを加えアルゴン雰囲気下25
℃、400W高圧水銀灯を用いて７時間照射した。
反応後、溶媒を留去してシリカゲルのカラムクロ
マトグラフイーにより0.38ｇのＮ−トリフルオロ
アセチルトリフルオロメチオニンメチルエステル
（２−トリフルオロアセチルアミノ−４−トリフ
ルオロメチルチオ−ｎ−酪酸メチル）を油状体と
して得た（収率59％）。 その物性を次に示す。 1H−NMR（重クロロホルム中）7.1ppm（bs、
NH）、4.60（ｑ、Ｊ＝6.5Hz、CHCO）、3.79
（Ｓ、CH3）、2.88（ｔ、Ｊ＝7.0Hz、SCH2）、2.6
〜1.9（ｍ、CH2）． 19F−NMR（重クロロホルム中トリクロロフル
オロメタン内部基準）：−41.4ppm（ｓ、
CF3S）、−75.8（ｓ、CF3CO）． IR（neat）：3350、1720、1560、1440、1220、
1170、1120cm-1. 元素分析： 実測値：Ｃ：30.52％、Ｈ：2.85、Ｎ：4.52％． 計算値：Ｃ：30.68 、Ｈ：2.90、Ｎ：4.47％． 次に上の反応から得られた油状体0.35ｇをメタ
ノール４mlに溶かし2N水酸化ナトリウム水溶液
1.5mlを加えて室温で５時間撹拌した。その後溶
媒を留去して水を少量加え希酸で中和した。生じ
た沈澱を濾過し水洗後アセトンで洗つて乾燥して
0.17ｇのトリフルオロメチオニン（２−アミノ−
４−トリフルオロメチルチオ−ｎ−酪酸）を得た
（収率75％）。精製はメタノールより再結晶するこ
とによつて行つた。 次にその物性値を示す。 融点：224〜225℃（分解共）〔文献値230℃（分解
共）〕． 1H−NMR（重メタノール中）3.59ppm（ｔ、Ｊ
＝6.5Hz、CHCO）、3.1（ｍ、SCH2）、2.2（ｍ、
CH2）． 19F−NMR（重メタノール中トリクロロフルオ
ロメタン内部基準）：−40.9ppm（ｓ、CF3）． IR（nujol）：1590、1510、1100cm-1. 元素分析： 実測値：Ｃ：29.74、Ｈ：3.91、Ｎ：6.78％． 計算値：Ｃ：29.56、Ｈ：3.97、Ｎ：6.89％． 実施例 36 パイレツクス容器にＮ−トリフルオロメチル−
Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド2.79ｇ、ジ
チオジ酢酸２ｇ、ジアセチル0.095ml及びアセト
ン22mlを加え、アルゴンを吹き込んでアルゴン置
換した後、13℃の水浴中高圧水銀灯を用いて14時
間照射した。照射後分別蒸留を行つてトリフルオ
ロメチルチオ酢酸1.1ｇを淡黄色の油状体として
得た。 収率63％。 沸点：64℃／15mmHg. 実施例 37 パイレツクス容器にＮ−トリフルオロメチル−
Ｎ−ニトロソベンゼンスルホンアミド0.73ｇ、ジ
−ｎ−デシルジスルフイド１ｇ、ジアセチル0.25
ml及びアセトン12mlを加え、アルゴンを吹き込み
ながら14℃の水浴中高圧水銀灯で６時間照射し
た。照射後アセトンを留去してシリカゲルのカラ
ムクロマトグラフイーにかけてトリフルオロメチ
ル−ｎ−デシルスルフイド0.38ｇを無色液体とし
て得た。 収率55％。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 RfN（NO）Ｒ で表されるペルフルオロアルキルニトロソアミン
    誘導体と一般式 R1−Ｓ−R2 で表されるチオ化合物とを反応させることを特徴
    とする、一般式 RfSR2 で表されるペルフルオロアルキルチオ化合物の製
    造方法（式中、Rfは炭素数１〜４のペルフルオ
    ロアルキル基、Ｒはフエニルスルホニル基又は炭
    素数１〜４のアルキル基置換フエニルスルホニル
    基、R1は水素原子、置換又は未置換の炭素数１
    〜10のアルキルチオ基、置換又は未置換のフエニ
    ルチオ基であり、R2はカルボキシ基置換、低級
    アルコキシカルボニル基置換、若しくは低級アル
    コキシカルボニル基及び低級アシルアミノ基置換
    の炭素数１〜10のアルキル基、無置換の炭素数１
    〜10のアルキル基、又は低級アルキル基置換のフ
    エニル基である。）。 ２ 光照射下に反応を行うことから成る特許請求
    の範囲第１項に記載の方法。 ３ 加熱下に反応を行うことから成る特許請求の
    範囲第１項に記載の方法。 ４ 周期律表第ｂ、ｂ、ｂ、族から選ば
    れた金属又は金属塩の存在下に行うことから成る
    特許請求の範囲第１項に記載の方法。 ５ 一般式 RfNO で表されるペルフルオロニトロソアルカン、ヒド
    ロキシルアミン及び一般式 RX で表される化合物とを反応させ、一般式 RfN（NO）Ｒ で表されるペルフルオロアルキルニトロソアミン
    誘導体を得、次いで一般式 R1−Ｓ−R2 で表されるチオ化合物を反応させることを特徴と
    する、一般式 RfSR2 で表されるペルフルオロアルキルチオ化合物の製
    造方法（式中、Rfは炭素数１〜４のペルフルオ
    ロアルキル基、Ｒはフエニルスルホニル基又は炭
    素数１〜４のアルキル基置換フエニルスルホニル
    基、R1は水素原子、置換又は未置換の炭素数１
    〜10のアルキルチオ基、置換又は未置換のフエニ
    ルチオ基、R2はカルボキシ基置換、低級アルコ
    キシ基置換、若しくは低級アルコキシカルボニル
    基及び低級アシルアミノ基置換の炭素数１〜10の
    アルキル基、無置換の炭素数１〜10のアルキル基
    又は低級アルキル基置換のフエニル基であり、Ｘ
    は脱離基である。）。 ６ 塩基性条件下、ペルフルオロニトロソアルカ
    ン、ヒドロキシルアミン及び一般式 RX で表される化合物とを反応させることから成る特
    許請求の範囲第５項に記載の方法。 ７ ペルフルオロアルキルニトロソアミン誘導体
    とチオ化合物との反応を光照射下に行うことから
    成る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ８ ペルフルオロアルキルニトロソアミン誘導体
    とチオ化合物との反応を加熱下に行うことから成
    る特許請求の範囲第５項に記載の方法。 ９ ペルフルオロアルキルニトロソアミン誘導体
    とチオ化合物との反応を周期律表第ｂ、ｂ、
    ｂ、族から選ばれた金属又は金属塩の存在下
    に行うことから成る特許請求の範囲第５項に記載
    の方法。 １０ Ｘがハロゲン原子、スルホニルオキシ基で
    ある特許請求の範囲第５、６、７、８又は９に記
    載の方法。
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