JPH01201657A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀
カラー写真感光材料、特に高感度でかつ高濃度のシアン
画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関
する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハ
ロゲン化銀に露光を与えた後、発色現像処理を行い、酸
化された芳香族第一級アミン現像主薬と色素形成カプラ
ーを反応させて色素を形成させる０通常、この方法によ
って画像形成を行うと、イエロー、マゼンタ、シアンの
色素画像が形成され、いわゆる減色法によってカラー写
真画像が得られる。このうちシアン色素形成カプラーと
しては、これまでフェノール類あるいはナフトール類が
多（用いられている。例えば米国特許２，３６９．９２
９号、同２，４２３．７３０号、同２，４７４，２９３
号、同２．７７２．１６２号、同２，８９５．８２６号
、同２，３６７．５３１号、同３，００２．８３６号、
同３，０３４，８９２号、同３，０４１，８３６号、特
開昭５６＝６５１３４号等に記載されている。これまで
カラーネガフィルムのシアンカプラーとして広く用いら
れてきた前述の如きナフトール系化合物は、疲労した漂
白浴あるいは漂白定着液を用いて処理したとき、発色現
像液中でいったん生成した色素が還元されてロイコ体に
戻ってしまい、色素濃度が低下するという欠点が見られ
た。この欠点を改良するため、フェノール系化合物にお
いてフェノールの２位に置換フェニルウレイド基を有す
るシアンカプラーが開発され、上記の色素損失は飛躍的
に改良された。

しかしながら写真感光材料の高感度化、現像処理迅速化
に対してこれらのフェノール系カプラーでは未だ不十分
であった。

特に、当業者の間では漂白処理工程における脱銀性が迅
速処理化の最大の問題点となっており、改善が望まれて
いた。

そこで、本発明者等は、写真感光材料の高感度化、現像
処理迅速化に伴う前述の問題点について、種々研究をし
た結果、ある特定のフェノール系化合物から得られたシ
アンカプラーが、予測し難たい優れた効果を有すること
を発見し、本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

本発明の第一の目的は高感度でかつ高濃度のシアン画像
を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供する
ことにある。

本発明の第二の目的は、ランニング処理により疲労・劣
化した漂白浴或いは漂白定着浴を用いても色素損失が少
ないシアンカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料を
提供することにある。

本発明の第三の目的は、銀漂白能に優れたシアンカプラ
ーを用いて、脱銀性に優れ、迅速処理性のよいハロゲン
化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロ
ゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料にお
いて、前記ハロゲン化銀乳剤層の少な（とも−層に下記
−最大〔Ｉ〕で表わされるシアン色素形成カプラーを含
有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
料により達成された。

〔式中、Ｒ３は、置換又は無置換のアルキル基もしくは
アリール基を表す。Ｒ，はベンゼン環上に置換可能な一
価の有機基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２以
上のとき、Ｒ２は同一であっても異っていてもよい。Ｒ
３及びＲ４は水素原子、置換もしくは無置換のアルキル
基、アシル基′、アルキルスルホニル基又はアリールス
ルホニル基を表し、これらは、同一であっても異ってい
てもよく、更にＲ３とＲ４は互に連結して環を形成して
もよい。Ｊは二価の連結基を表す。〕 〔発明の具体的構成〕 前記−最大（１）におけるＲ＋　、Ｒｚ　、Ｒ３、Ｒ４
及びＪについて以下に詳しく述べる。

−最大（１）におけるＲ１はアルキル基またはアリール
基を表わす。アルキル基としては炭素原子数１〜２０の
アルキル基であり、置換基を有していてもよ（、特に以
下の一般式（ｎ）で示される基が好ましい。

ただし、この−最大（ｎ）中、Ｙは一〇−、−Ｓ−。

−３Ｏｆｆｉ−を表わし、Ｒｓは炭素原子数１〜２０の
アルキレン基（メチレン、１．１−エチレン、１．２−
エチレン、１．１−プロピレン、１．　３−プロピレン
、２−メチル−１，１−プロピレン、１．１−ペンチレ
ン、１，１−ヘプチレン、１゜１−ノニレン、１．１−
ウンデシレン、１，１−トリデシレン、１．１−ベンタ
デ、シレン等）を表わし、Ｒ６はハロゲン原子（塩素原
子、弗素原子等）、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０
のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル
ｉ、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロ
ヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基等
）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロ
ピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシ
ルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（メタンス
ルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタン−ス
ルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデ
カンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基
（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼンスル
ホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキ
シベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベン
ゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基
（メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、
ブチルスルファモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモ
イル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールスル
ファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、トルエンス
ルファモイル基、ドデシルオキシベンゼンスルファモイ
ル基等）、アルキルスルホニ基（メタンスルホニル基、
ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベン
ゼンスルホニルＬ　ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホ
ニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル基等）、ア
ルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキ
シカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）
が挙げられる。βは１〜５の整数を表わすが、好ましく
は１または２である。ｌが２以上のとき、Ｒ８は同じで
あっても異っていてもよい。）本発明において、−最大
（１）におけるＲ、がアリール基のときは、好ましくは
フェニル基であり、該フェニル基は前記−最大（ＩＩ）
で示されるＲ６で置換されていてもよい。

一般式（１）におけるＲ２は、ベンゼン環に置換可能な
一価の有機基を表す。例えばハロゲン原子（弗素原子、
塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、炭素原子数１〜２
０のアルキル基、（メチル基、トリフルオロメチル基、
エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基
、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基等）、アリー
ル基（フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（ピヘ
リシン基、ピペラジン基等）、ヒドロキシル基、アルコ
キシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、
ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）
、アリールオキシ基、（置換または無置換のフェノキシ
基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、イソブチリル
オキシ基、バレリルオキシ基、ステアロイルオキシ基、
ベンゾイルオキシ基等）、アルキルカルボニル基（メチ
ルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ドデシルカ
ルボニル基等）、了り−ルカルポニル基（ベンゼンカル
ボニル基等）、アミノ基、（未置換のアミノ基、メチル
アミノ基、エチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基
、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アシルア
ミン基（アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピ
バロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキル
カルバモイル基（メチルカルバモイル基、エチルカルバ
モイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシル
カルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（ベンゼ
ンカルバモイル基、ｐ−メチルベンゼンカルバモイル基
、ｐ−ドデシルオキシベンゼンカルバモイル基等）、ア
ルキルスルホンアミド基、（メタンスルホンアミド基、
エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オ
クタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド
基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホン
アミド基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トル
エンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホン
アミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド
基等）、アルキルスルファモイル基（メチルスルファモ
イル基、エチルスルファモイル基、ブチルスルファモイ
ル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルス
ルファモイル基等）、アリールスルファモイル基（ベン
ゼンスルファモイル基、ｐ−トルエンスルファモイル基
、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルファモイル基等）、
アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、プロパン
スルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスル
ホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシ
フェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホ
ニル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボ
ニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカ
ルボニル基等）、 アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基
、ｐ−）リルオキシ力ルボニル基等）、リン酸アミド基
（ジエチルリン酸アミド基、ジフェニルリン酸アミド基
等）が挙げられる。Ｒ２として好ましくはハロゲン原子
、低級アルキル基である。

前記−最大（１）におけるｍは１〜４の整数であり、ｍ
が２以上のときＲ１は同一であっても異なっていてもよ
い。

前記−最大（１）におけるＲ３及びＲ４は、水素原子、
アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリ
ールスルホニル基を表す。アルキル基としては、炭素原
子数１〜２０のアルキル基であり、さらに置換基を有し
ていてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基、
カルボキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）
アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、
ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオ
キシ基（フェノキシ基、ｐ−）リルオキシ基等）、 アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、エタンス
ルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホ
ニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフ
ェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニ
ル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ピ
バロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、 アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エト
キシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、
ヘキサデシルカルボニル基等）、アリールオキシカルボ
ニル基（フェノキシカルボニル基、ｐ−）リルオキシ力
ルボニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、
エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アルキルチオ
基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）が代表的な例とし
て挙げられる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ステ
アロイル基等、アルキルスルホニル基としては、メタン
スルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニ
ル基等、アリールスルホニル基としては、ベンゼンスル
ホニル基、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル基、２−
ブトキシ−４−ｔｅｒｔ−オクチルベンゼンスルホニル
基等が挙げられる。

Ｒ３及びＲ４は、互いに連結して環を形成してもよく、
また、Ｒ８及びＲ４は、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ３及びＲ６として好ましくは、アルキル基、アシル基
、アルキルスルホニル基であり、特に好ましくはアルキ
ル基である。

Ｊで表わされる二価の連結基としては、例えば炭素数１
〜２０のアルキレン基が挙げられ、これらは、分岐でも
非分岐でもよい。またＪは、−Ｊ、−Ｘ−Ｊ、−（但し
、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｊｌ及びＪ２は
アルキレン基を表わす。） で表わされるものであってもよい。Ｊとして好ましくは
炭素原子数１０以下のアルキレン基である。

本発明の一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーの代
表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるもの
ではない。

（以下余白） 似下余白） 本発明のシアンカプラーの代表的な合成例を次に示す。

合成例（例示カプラーｌ） 合成スキーム ２）ＰＯＣ１３／ＤＭＦ （例示カプラー　Ｎ１１Ｌｌ） （以下余白） （１）２−アミノ−５−ニトロフェノール［１］１５、
４　ｇを２００　ｍ　Ｉｔのアセトニトリルに溶解した
後、イミダゾール０．５０　ｇと３−シアノ−４−クロ
ロフェニルカルバミン酸フェニル２７、２　ｇを加え、
３時間加熱還流した０反応液を冷却し、析出した結晶を
濾取して、さらにアセトニトリルより再結晶することに
より、２８、２　ｇの［２］を得た。（収率８５．０％
）（２）化合物［２］２５．０ｇを３００ｍＪのエタノ
ールに溶解し、５％パラジウム−炭素触媒２．０ｇを加
えて、常温、常圧で接触水素添加を行った。

反応終了後、触媒を濾別し、母液を減圧上濃縮すること
により、化合物［３］の粗精製物２２、０　ｇを得た。

（３）化合物［３］２２．０ｇを酢酸エチル２５０請ｌ
に溶解した後、トリエチルアミン７．５ｇと２−（２，
４−ジーｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ヘキサノイルク
ロライド２６．８　ｇを加えて、２時間加熱還流した。

反応終了後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別
した。

次に母液を減圧下濃縮した後、アセトニトリルより再結
晶することにより、化合物［４］を３４、６　ｇ得た。

（収率７５％） （４）　　化合物［４］３１．６ｇをクロロホルム１０
０ｍ１に溶解し、室温下、クロロスルホン酸４．０ｍｌ
を滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した後、さらに
１時間加熱還流した。この反応溶液に、オキシ塩化リン
４．７　ｍ　ｌとジメチルホルムアミド’１５ｍｌを加
え、１時間加熱還流した。

反応終了後、減圧下でクロロホルムを留去し、残渣に水
と酢酸エチルを加えて抽出することにより、化合物［５
］の粗精製物２３．８　ｇを得た。

（５）化合物［５］２３．０ｇをトルエン１５０ｍ［に
溶解し、粉末状亜鉛１５ｇを加え攪拌した。

これに濃塩酸５０ｍｌを滴下し一時間室温で攪拌した０
反応終了後、固体を濾別し、母液に水と酢酸エチルを加
えて抽出した。Ｍ圧下、溶媒を留去することにより、化
合物［６］の粗精製物１６．０ｇを得た。（収率７４％
） （６）　　ジメチル−（２−クロロエチル）アミン２．
４ｇをピリジン１００ｍｊ＋に溶解した後、化合物［６
］Ｌｏｇを室温で少量ずつ約１０分を要して加えた。そ
のまま３．５時間攪拌した０反応終了後、本釣３００ｍ
ｌを注ぎ、酢酸エチルで抽出した。減圧下、溶媒留去し
て、得られた残渣をｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒
より再結晶することにより、目的とする例示カプラーＮ
Ｏ，１を６．８ｇ得た。（収率６３％）目的化合物の構
造はＮＭＲ，、ＩＲおよびＭＡＳＳスペクトルデータに
より確認した。

本発明のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層および／
またはこれに隣接する非感光性層中に含有されて用いら
れるが、典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲ
ン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してハ
ロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀カラー写真
感光材料とすることができる。このハロゲン化銀カラー
写真感光材料は単色であっても多色であってもよい。多
色の場合では、本発明のシアンカプラーは通常赤感性乳
剤に含有させるが、非増感乳剤または赤色以外のスペク
トルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中に含有させ
てもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、
スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単孔
剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真
感光材料に必要な層は、当業界で知られているように種
々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少な
くとも１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素
画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成
カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀
乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なく
とも１つのイエロー色素形成カプラーを有する少なくと
も１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色
素画像形成構成単位を支持体に担持させたものからなる
。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、中
間層、下引き層等を有することができる。

本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーを
ハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀
１モル当り約０．００５〜２モル、好ましくは０．０１
〜０．５モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロ
ゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化
銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用され
る任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化
銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例え
ば特公昭４６−７７７２号に記載されている如き方法、
すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少な（とも一部
の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この
粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換す
る等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは０．１
μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀から
なるリップマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成
することができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は
、硫黄増悪剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿
素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感
剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン
等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウ
ムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、
２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、
あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の
水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラ
デート、カリウムクロロオーレ−トおよびナトリウムク
ロロバラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に
増感することができる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の
公知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば
「リサーチ・ディスクロージャー」１９７８年１２月、
磁１７６４３に記載されているが如き写真用添加剤であ
る。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に
感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により
分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々の
ものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用す
ることができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素として
は、例えば米国特許第２．２６９．２３４号、同第２．
２７０，３７８号、同第２，４４２，７１０号、同第２
．４５４゜６２０号、同第２，７７６．２８０号各明細
書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色
素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げる
ことができる。

本発明では本発明のカプラー以外に、他の発色現像処理
において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレン
ジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との
酸化カップリングによって発色しうる化合物を併用して
用いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−ピラゾロンカプラー、ピ
ラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾ
ールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖
アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプ
ラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベン
ゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類
）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラ
ーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラ
ーは分子中にバラスト基とよばれる疎水基を有するもの
が望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるい
は２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現
像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆ
るＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カンプリング反応の生成
物が無色であって現像抑制剤を放出する無着色ＤＩＲカ
ンプリング化合物を含んでもよい。

本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーを
ハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の
方法に従えばよい０例えば、公知の高沸点溶媒および酢
酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液
に本発明のシアンカプラー又は本発明に係る各カプラー
を溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合
し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあるい
は超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して
本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することがで
きる。

高沸点溶媒としては例えばフタール酸アルキルエステル
（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等
）、リン酸エステル（例えばジフェニルフォスフェート
、トリフェニルフォスフェート、トリクレジルフォスフ
ェート、ジオクチルブチルフォスフェート等）、クエン
酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル等）、
安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル等）、アル
キルアミド（例えばジエチルラウリルアミド等）、脂肪
酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、
ジオクチルアゼレート等）、フェノール類（例えば２．
４−ジターシャリ−アミルフェノール等）、トリメシン
酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル等）など
を用いることができる。

また特公昭５７−３９８５３号、特開昭５１−５９９４
３号等の公報に記載されている重合物による分散法も使
用することができる。更にカプラーがカルボン酸、スル
ホン酸のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶
液として疎水性コロイド中に導入される。

発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系のも
のが代表的であり、例えばジエチル−フェニレンジアミ
ン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩
、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−
５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノ
）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β
−メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩
、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスル
ホンアミドエチルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル
−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）−アミ
ノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単
独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白
黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いら
れる。更に、発色現像液は、−ＩＣにアルカリ剤、例え
ば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム・炭酸ナトリ
ウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例
えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あ
るいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても
良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発
色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、なら
びに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも
鉄（■）、コバルト（■）、錫（ＩＩ）など多価金属化
合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の
錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸
、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミンニ酢酸のようなアミ
ノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグ
リコール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩あるいは
フェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適
当な組合わせで用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の
実施のＢ様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１ 第１表に示すように、本発明のシアンカプラーを各々銀
１モルに対して０．０３モルずつ秤量し、カプラーと同
重量の（高沸点溶媒としての）フタル酸ジプチルエステ
ルと３倍量の酢酸エチルにそれぞれ加え、６０℃に加温
して完全に溶解した。

又、比較として、従来公知の比較のカプラーを各々銀１
モルに対して０．０３モルずつ秤量し、カプラー重量と
同重量のフタル酸ジプチルエステルと３倍量の酢酸エチ
ルに加え、６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート：
デュポン社製）の５％水溶液１２０ｍｌを含む５％ゼラ
チン水溶液１２００ｍｊ！と混合し、超音波分散機にて
分散し、乳化物を得た。しかるのちに、この分散液を赤
感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）４ｋｇに添加
し、硬膜剤として、１．２−ビス（ビニルスルホニル）
エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）１２０ｍ
ｌを加え、下引きされた透明なポリエステルベース上に
塗布乾燥し、安定な塗布膜を有する試料を得たく塗布銀
量１８ｍｇ／１００ｃｍ”）・このようにして得られた
試料を常法に従ってウェッジ露光を行った後、以下の現
像処理を行った。

結果を第１表に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、コニカ株式会社製ＰＤＡ
−６５型濃度測定機で測定した。

〔処理工程〕　（３８℃）、　　　処理時間発色現像　
　　　　　　　　　３分１５秒、漂　　白　　　　　　
　　　　　１分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　
　　３分１５秒定　　着　　　　　　　　　　　　　６
分３０秒水　　洗　　　　　　　　　　　　　３分１５
秒安定浴　　　　　　　　　　　１分３０秒処理工程に
おいて使用した処理液組成は下記の如くであった。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） 一アニリン硫酸塩　　　　　　　　　４．７５　ｇ無水
亜硫酸ナトリウム　　　　　　　４．２５　ｇヒドロキ
シアミン１／２硫酸塩　　　　　２．０ｇ無水炭酸カリ
ウム　　　　　　　　　３７．５　ｇ臭化ナトリウム　
　　　　　　　　　　　１．３ｇ水酸化カリウム　　　
　　　　　　　　１．０ｇ水を加えてＩＩｌとし、水酸
化カリウムを用いてｐ　Ｈ１０，０に調整する。

〔漂白液組成〕

臭化アンモニウム　　　　　　　　１５０．０ｇ氷酢酸
　　　　　　　　　　　　　　１０．０＋＊ｊ！水を加
えて１ｉとし、アンモニア水を用いてｐＨ６，０に調整
する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２ｍｊ！無
水亜硫酸無水リウム　　　　　　　　１２．４ｇ水を加
えて１１とし酢酸を用いてｐＨ６，５に調整する。

〔安定化液組成〕

ホルマリン（３７％水溶液）　　　　　　５．０ｗｌ１
コニダフクス（コニカ株式会社製）　　　７．５ｍｊ２
水を加えて１１とする。

（以下余白） 第１表 比較カプラーＡ （特開昭６２−１７３４６７号に記載のカプラー）比較
カプラーＢ ４Ｈｖ （特開昭６０−５０５３３号に記載のカプラー）比較カ
プラーＣ （特開昭５５−２５０５６号に記載のカプラー）表中、
感度は比較カプラーＡを１００とした際の相対感度で表
わした。

表１より本発明のカプラーは比較カプラーに比べて感度
、最大濃度とも優れた性能を有していることが判った。

実施例−２ 実施例−１で得られた試料をヴエッジ露光を行った後、
実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白液を下記の
組成に変えた疲労漂白液で処理し、疲労漂白液によるシ
アン色素の退色性を調べた。

〔疲労漂白液組成〕

臭化アンモニウム　　　　　　　　　７５．０　ｇハイ
ドロサルファイド　　　　　　　　　５．０ｇ氷酢酸　
　　　　　　　　　　　　　１０．０ｍｌ水を加えて１
１とし、アンモニア水を用いてｐ　Ｈ５，４に調整する
。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を第
２表に示す。尚、最大濃度における色素残存率は以下の
ようにして求めた。

耕漂日敢処理１度 第２表 第２表から明らかなように、本発明のシアン力゛　プラ
ーは２位にウレイド基を有するフェノール型シアンカプ
ラーに特徴があり、これにより疲労した漂白液を用いて
も色素損失が少ないという特質を維持しており、さらに
比較カプラーよりも、色素損失の度合が少ないことがわ
かる。また、第１表、第２表から本発明のシアンカプラ
ーは高発色性であると同時に疲労漂白液での色素損失が
少ないという効果があることがわかる。

実施例−３ トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示す
ような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラ
ー写真要素の試料１２を作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド
銀を含むゼラチン層 （銀塗布量０．２ｇ／ｍ”） 第２層；中間層（１，Ｌ、　） ２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物
を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ平均粒
径（ｒ）　０．４０　μｍ、　Ａｇ　１６モル％を含む
ＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤Ｉ）・・・・・・ 銀塗布量１．９ｇ／ｍ” 増感色素！・・・・・・ １Ｒ１モルに対して５Ｘ１０−’モＪし増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−１）・・・・・・を艮１モルに対して０．０８５
モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対してｏ、　ｏ　ｏ　ｓモルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）・
・・・・・ ＳＲ１モルに対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００２モル 第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ平均粒
径（ｒ）　０．８　μｍ、　Ａｇ　１６．０モル％を含
むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 霊長塗布量１．４ｇ／％ 増感色素Ｉ・・・・・・ 銀１モルに対して２．５Ｘ１０−’モル増感色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルシアンカプラー
（Ｃ−２）・・・・・・銀１モルに対して０．００７モ
ル シアンカプラー（Ｃ−３）・・・・・・銀１モルに対し
て０．０２７モル カラードシアンカプラー（ＣＣ−１）・・・銀１モルに
対して０．００１５モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１モル 第５層；中間層（１，Ｌ、） 第２Ｎと同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１） 乳剤−■・・・・・・塗布銀量１．６ｇ／ｒｒｒ増感色
素■・・・・・・ ｉ艮１モルに対して２．０Ｘ１０−’モル増感色素■・
・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０〜４モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０９０
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・ｉ
ｆｆ　１モルに対して０．００４モルＤＩＲ化合物（Ｄ
−１）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−３）・・・・・・ １Ｒ１モルに対して０．００３０モル 第７Ｎ；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１） 乳剤−］・・・・・・塗布銀量１．４ｇ／ｒｄ増増悪素
■・・・・・・ 銀１モルに対して！、２Ｘ１０−’モル増怒色素■・・
・・・・ 銀１モルに対して０．８Ｘ１０−’モルマゼンタカプラ
ー（Ｍ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．０１５
モル カラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１）・・・・・・ｉ
ｌ１モルに対して０．００２モルＤＩＲ化合物ＣＤ−３
）・・・・・・ 銀１モルに対して０．００１０モル 第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイ
ド銀と２．５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化
分散物とを含むゼラチン層。銀塗布量　０．１ｇ／ｒｒ
ｒ第９層；低感度青惑性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１
） 平均粒径０．４８　ｐｍ、　Ａｇ　１６モル％を含むＡ
ｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．９　／　ｒＪ 増感色素■・・・・・・ 銀１モルに対して１．０Ｘ１０−’モルイエローカプラ
ー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．２９モ
ル 第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径０
．８μｍ、Ａｇ１７モル％を含むＡｇＢｒ１からなる 単分散乳剤（乳剤■）・・・・・・ 銀塗布量０．５ｇ／ｒｄ 増感色素■・・・・・・ ｉ艮１モルに対して１．０Ｘ１０−’モ／Ｌ／イエロー
カプラー（Ｙ−１）・・・・・・銀１モルに対して０．
０８モル ＤＩＲ化合物（Ｄ−２）・・・・・・ ｉ艮１モルに対して０．００３０モル 第１１層；第１保護Ｊ！１（ｐｒｏ−１）沃臭化銀（Ａ
ｇ１１モル％　平均粒径 ０．０７．ｔｒｍ）ｉｌ塗布５１０．　５　　ｇ　／　
ｎ（紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層
。

第１２層；第２保護層（ｐｒｏ−２） ポリメチルメタクリレート粒子（直径 １．５μｍを含むゼラチン層 尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１
）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；チアンドロ−５，５′−ジクロロ−９−エ
チル−３，３′−ジー（３− スルホプロピル）チアカルボシアニ ンヒドロキシド 増感色素■；チアンドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−４゜ ５．４’、５’−ジベンゾチアカル ボシアニンヒドロキシド 増感色素■；チアンドロ−５，５′−ジフェニル−９−
エチル−３，３′−ジー（３ −スルホプロピル）オキサカルボシ アニンヒドロキシド 増感色素■ｔチアンドロー９−エチル−３，３′−ジー
（３−スルホプロピル）−５゜ ６．５’、６’−ジベンゾオキサ力 ルポシアンニンヒドロキシド 増感色素■；チアンドロ−３，３′−ジー（３−スルホ
プロビル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアン ヒドロキシド 以下余白 ４Ｈ９ Ｃ−１ ｐｈ Ｍ−１ しｌ Ｖ−１ Ｖ−２ ｚＨｓ （（ＣＴｏ　＝　ＣＨ３０□ＣＨｚ）　１ｃｅＩ□ＳＯ
□（Ｃｌｂ）ｚ）　Ｊ（ＣＨｚ）ｚｓＯＪ次に第３表に
示すごとくカプラーを変更した他は、同じにして各試料
を作成し、各試料を白色光でウェッジ露光し後、実施例
１と同様に処理し、各試料の残存銀量を螢光Ｘ線分析に
より脱銀率を試料１２を基準（０％）として求めた。

但し、脱銀率は次の式により求められる値とする。

脱銀率（％） 試料１２における残存恨料 ×１００ （以下余白） 第　　　３　　　表 第３表より明らかなように、比較カプラーＢに比べて本
発明のカプラーは実施例１及び２で示したように感度、
最高濃度で好性能を存している上、疲労漂白液での発色
性にも優れており、更に本発明のカプラーは、脱銀性を
重ねそなえたカプラーであることがわかった。また、比
較カプラーＡは脱銀性の点ではよいが、感度、最高濃度
を考えると、いま一つ十分とはいえない。

〔本発明の効果〕

本発明は、−最大〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーを
使用することにより、得られた写真画像は感度及び最高
濃度に優れ、かつ脱銀性が良好であるばかりでなく、更
に本発明のカラー感光材料は、疲労漂白液での発色性に
も優れた写真画像が得られる。

出願人　　　　　　　　　コニカ　株式会社代理人　弁
理士　　　　　中　島　　幹　誰外２名 手続ネ甫正書（自発） １、事件の表示 昭和６３年特許願第２６９７４号 ２、発明の名称 ハロゲン化銀カラー写真感光材料 ３、補正をする者 事件との関係　　特許出願人 住所　東京都新宿区西新宿１丁目２６番２号名称　（１
２７）コニカ株式会社 代表者　井手恵生 ４、代理人 °住所　〒１６０東京都新宿区歌舞伎町２丁目４２番１
１号６、補正の対象 明細書の発明の詳細な説明の欄 ７、補正の内容　　　　別紙の通り ７、補正の内容 １）明細書第２１頁の表のＮｏ、２５の化合物においに
補正する。

２）明細書第２１頁の表のＮｏ、２７の化合物においに
補正する。

３）明細書第４２頁の比較カプラーＡの化合物を下記の
ように補正する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式〔 I 〕で表されるシアン色素形成カプラーを含
   有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材
   料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｒ＿１は置換又は無置換のアルキル基もしくは
   アリール基を表す。Ｒ＿２はベンゼン環上に置換可能な
   一価の有機基を表す。ｍは１〜４の整数を表し、ｍが２
   以上のとき、Ｒ＿２は同一であっても異っていてもよい
   。Ｒ＿３及びＲ＿４は水素原子、置換もしくは無置換の
   アルキル基、アシル基、アルキルスルホニル基又はアリ
   ールスルホニル基を表し、これらは、同一であっても異
   っていてもよく、更にＲ＿３とＲ＿４は互に連結して環
   を形成してもよい。Ｊは二価の連結基を表す。〕