JPH0476097B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 発明の背景 ［技術分野］ 本発明は、高感度で高い発色性を示し、良好な
分光吸収特性を示し、更に、現像処理中のランニ
ングで疲労した漂白浴あるいは漂白定着浴を用い
ても、色素損失がないシアン色素画像を与えるハ
ロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。 ［従来技術とその問題点］ 通常ハロゲン化銀カラー写真感光材料において
は、露光されたハロゲン化銀粒子を芳香族第１級
アミン系発色現像主薬により還元し、この際、生
成される前記発色現像主薬の酸化体と、イエロ
ー、マゼンタ及びシアンの各色素を形成するカプ
ラーとのカツプリングにより色素画像を得ること
ができる。 前記シアン色素を形成するために広く用いられ
ているカプラーは、フエノール系又はナフトール
系シアンカプラーである。 近年におけるカラー写真術に於ては、周到な技
術蓄積の結果、ISO感度1000又は1600を有するカ
ラーネガフイルムの開発が行なわれている。これ
らの写真製品の基盤となる技術として、２当量カ
プラー、即ち、１分子の色素を得るために２個の
露光されたハロゲン化銀分子ですむカプラーの開
発が挙げられる。このようなカプラーは、例え
ば、特開昭47−21139号公報、同56−65134号公
報、同50−117422号公報、同55−32071号公報、
同56−1938号公報等に記載されている。しかし、
２当量カプラーの多くは、未だ、発色性能が不充
分であり、発色現像主薬の酸化生成物とのカツプ
リングにより離脱した基がハロゲン化銀に作用
し、現像進行性を阻害する。また、合成が困難で
あり製造コストが高く、感度は高いが、濃度が低
く、カプラーが発色に寄与せず未反応のまま残存
する。更に、現像処理中のランニングで疲労した
漂白浴、あるいは、漂白定着浴で処理したときに
は、一端生成した色素がロイコ体にもどり、色素
損失をおこす等の欠点を有していた。 発明の目的 本発明の第１の目的は、高感度で且つ高い発色
濃度を与えるシアン画像を有するハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料を提供することになる。 本発明の第２の目的は、現像処理中のランニン
グで疲労した漂白浴、あるいは、漂白定着浴を用
いても、色素損失がないシアン画像を与えるハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第３の目的は、未反応残存カプラーの
少ないシアン画像を与えるハロゲン化銀カラー写
真感光材料を提供することにある。 本発明の第４の目的は、比較的安価に製造でき
るシアン画像を有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料を提供することにある。 本発明の第５の目的は、分光吸収特性が良好で
あり、比較的長波長のシアン色素を与えるハロゲ
ン化銀カラー写真感光材料を提供することにあ
る。 本発明の第６の目的は、分散安定性に優れたシ
アン画像を与えるハロゲン化銀カラー写真感光材
料を提供することにある。 本発明の前記目的は、下記一般式［］で示さ
れる写真用シアンカプラー、及び、下記一般式
［］で示されるフエノール誘導体を感光性乳剤
層中に含有することにより達成される。 一般式 ［］ ［式中、R₁及びR₂は、それぞれ、アルキル基
又はアリール基を表わし、Ｚは水素原子、又は、
発色現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反応
時に脱離可能な基を表わす。］ 一般式 ［］ ［式中、R₃はアリール基又はアミノ基を、R₄
は、一価の基を、ｎは０から３の整数をそれぞれ
表わし、ｎが２以上のとき、R₄は、同じであつ
ても異つていてもよい。］ 発明の具体的説明 本発明に於て一般式［］のR₂で示されるア
ルキル基は、炭素数１から20のアルキル基を表わ
し、アリール基は、例えば、フエニル基、および
ナフチル基を表わし、このうち好ましいものは、
フエニル基である。一般式［］で表わされる本
発明のシアンカプラーの好ましいものは、以下の
一般式［］、［］および［］で表わされる。 一般式 ［］ ［式中、R₁及びＺは一般式［］で表わされ
るR₁及びＺと同義である。Ｘは、一価の基を表
わし、ｍは０から２の整数を表わす。ｍが２以上
のとき、Ｘは同じであつても異つていてもよい。］ 一般式 ［］ ［式中、R₁及びＺは、一般式［］で表わさ
れるR₁及びＺと同義である。Ｘ及びｍは、上記
一般式［］で表わされるＸ及びｍと同義であ
る。 R₅は、アルキル基又はアリール基を表わす。
R₅で表わされるアルキル基は直鎖又は分岐のア
ルキル基でもよく、また、置換基を有していても
かまわない。さらにまた、シクロアルキル基も包
含される。このようなアルキル基としては、例え
ば、メチル基、トリフルオロメチル基、エチル
基、プロピル基、イソプロピル基、ブチル基、
sec−ブチル基、tert−ブチル基、ペンチル基、
tert−ペンチル基、シクロヘキシル基、ベンジル
基、フエネチル基、エトキシカルボニルメチル基
等が挙げられる。またR₅で表わされるアリール
基は、例えば、ナフチル基、フエニル基等が挙げ
られ、好ましくは、フエニル基である。このアリ
ール基は置換基を有することができる。R₅で示
されるアリール基の具体例としては、例えば、フ
エニル基、ｐ−メトキシフエニル基等を挙げるこ
とができる。］ 一般式 ［］ ［式中、R₁及びＺは、一般式［］で表わさ
れるR₁及びＺとそれぞれ同義である。Ｘ及びｍ
は、一般式［］及び［］で示されるＸ及びｍ
とそれぞれ同義である。Ａは水素原子または、ハ
ロゲン原子（例えば、クロル原子）、アルキル基
（例えば、トリフルオロメチル基）、アルキルスル
ホンアミド基（例えば、メタンスルホンアミド
基、ブタンスルホンアミド基等）、アリールスル
ホンアミド基（例えば、ベンゼンスルホンアミド
基、トルエンスルホンアミド基等）、アルキルス
ルフアモイル基（例えば、メチルスルフアモイル
基、tert−ブチルスルフアモイル基等）、アリー
ルスルフアモイル基（例えば、ベンゼンスルフア
モイル基、ｐ−メトキシベンゼンスルフアモイル
基等）、アルキルカルバモイル基（例えば、シク
ロヘキシルカルバモイル、tert−ブチルカルバモ
イル基等）、アリールカルバモイル基（例えば、
ｍ−エトキシカルボニルフエニルカルバモイル基
等）、エステル基（例えば、エトキシカルボニル
基、２，２−３，３テトラフルオロプロピルオキ
シカルボニル基、tert−ブトキシカルボニル基
等）を表わす。］ 本発明に於て、一般式［］、［］及び［］
で示されるＸは、一価の基を表わすが、このよう
な一価の基としては、例えば、ハロゲン原子（ク
ロル原子、フツ素原子等）、アルキル基（メチル
基、エチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、tert−ブチルオキシ基等）、エステ
ル基（エトキシカルボニル基、メトキシエチルオ
キシカルボニル基、ブチルオキシカルボニル基、
２，２，３，３−テトラフルオロプロピルオキシ
カルボニル基等）、シアノ基、ニトロ基、イミド
基等が挙げられる。ｍは０から２の整数を表わす
が、好ましくは、０または１である。本発明に於
て、一般式［］で示されるR₁は、アルキル基、
又は、アリール基を表わすが、アルキル基として
は、炭素原子数１から20の直鎖又は分岐のアルキ
ル基であり、このアルキル基は、置換基を有して
いてもよく、具体的には、以下の一般式［］で
示される基が好ましい。 一般式 ［］ ［式中、Ｙは、−Ｏ−、−Ｓ−、−SO₂−の２価
の結合基を表わし、R₇は炭素数１から20のアル
キレン基（例えば、メチレン、１，１−エチレ
ン、１，１−プロピレン、１，３−プロピレン、
２−メチル−１，１−プロピレン、１，１−ペン
チレン、１，１−ヘプチレン、１，１−ノニレ
ン、１，１−ウンデシレン、１，１−トリデシレ
ン、１，１−ペンタデシレン等）等を表わし、
R₆は、ハロゲン原子（クロル原子、フツ素原子
等）、ヒドロキシ基、炭素数１から20のアルキル
基（例えば、メチル基、エチル基、tert−ブチル
基、tert−ペンチル基、tert−オクチル基、ペン
タデシル基等）、シクロアルキル基（例えば、シ
クロペンチル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、
エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘ
キシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アルキ
ルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、
エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド
基、オクチルスルホンアミド基、ヘキサデシルス
ルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基、
（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼ
ンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド
基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ
−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等）、
アルキルスルフアモイル基（ブチルスルフアモイ
ル基、tert−ブチルスルフアモイル基、ドデシル
スルフアモイル基等）、アリールスルフアモイル
基（ベンゼンスルフアモイル基、トルエンスルフ
アモイル基、ドデシルオキシベンゼンスルフアモ
イル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスル
ホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールス
ルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジ
ルオキシフエニルスルホニル基等、ｐ−ヒドロキ
シフエニルスルホニル基等）又はアルコキシカル
ボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカル
ボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）
等を表わす。ｌは、１から４の整数を表わすが、
好ましくは、１または２である。ｌが２以上のと
き、R₆は、同じであつても異つていてもよい。 本発明に於て一般式［］で示されるR₁がア
リール基のときは、このアリール基は好ましく
は、フエニル基であり、該フエニル基は前記一般
式［］で示されるR₆で置換されていてもよい。 本発明に於て、前記一般式［］で表わされる
Ｚは、水素原子又は、発色現像主薬の酸化生成物
とのカツプリング反応時に脱離可能な基を表わす
が、このような基は、当業者に良く知られてい
る。又、これらの基は、カプラーの反応性をコン
トロールすることが出来、又、カプラーが離れた
後現像抑制、漂白抑制、漂白促進、色補正等のよ
うな機能を果たすことにより、自層又は他の層
に、有利な影響を及ぼすことが出来る。 これらの基の代表例として、ハロゲン原子（ク
ロル原子、フツ素原子等）、アルコキシ基（メト
キシエチルアミノカルボニルメトキシ基、メタン
スルホニルエトキシ基等）、アリールオキシ基
（ｐ−エトキシカルボニルフエノキシ基、ｐ−メ
トキシフエノキシ基、ｐ−ブタンスルホンアミド
フエノキシ基、ｐ−β−カルボキシプロパンアミ
ドフエノキシ基等）、アリールチオ基（Ｏ−ブト
キシフエニルチオ基、ｐ−tert−ブチルフエニル
チオ基、ｍ−ブタンスルホンアミドフエニルチオ
基等）等が挙げられる。このようなカツプリング
の際脱離する基は、例えば、米国特許第2455169
号、同3227551号、同3432521号、同3476563号、
同3617291号、同3880661号、同4052212号および
同4134766号および英国特許および公開特許願第
1466728号、同1531927号、同1533039号、同
2006755Aおよび2017704号明細書に記載されてい
る。 本発明に於て一般式［］のR₃で示されるア
ルキル基は炭素数１から20の直鎖又は分岐のアル
キル基であり、このアルキル基は、置換基を有し
ていてもよい。このようなアルキル基としては、
（例えば、メチル基、エチル基、ブチル基、tert
−ブチル基、ヘキシル基、オクチル基、ドデシル
基、ベンジル基、ドデシルオキシカルボニルメチ
ル基等が挙げられる。また、R₃で示されるアル
ケニル基は、炭素数１〜20個のアルケニル基であ
り、例えば、プロペニル基、ヘキセニル基、ドデ
セニル基等を挙げることができる。さらにまた、
R₃で示されるシクロアルキル基としては、例え
ば、シクロペンチル基、シクロヘキシル基等が挙
げられる。R₃で示されるアリール基は、好まし
くは、フエニル基であり、このアリール基は、置
換基を有していてもよく、置換基を有するフエニ
ル基としては、例えば、メトキシフエニル、tert
−ブトキシフエニル、ベンジルオキシフエニル、
シクロヘキシルオキシフエニル、ドデシルオキシ
フエニル、ドデシルオキシカルボニルフエニル、
ブタンスルホンアミドフエニル、ヘキサデシルコ
ハク酸イミドフエニル、ピバロイルアミドフエニ
ル等を挙げることができる。R₃で示されるアル
コキシ基は、炭素原子数１から20のアルキルオキ
シ基であり、例えば、tert−ブトキシ基、シクロ
ヘキシルオキシ基、オクチルオキシ基、ドデシル
オキシ基等が挙げられる。R₃のアミノ基は、ア
ルキルアミノ基、アリールアミノ基を表わし、ア
ルキルアミノ基としては、（例えば、ブチルアミ
ノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−ドデシルアミノ基、テト
ラデシルアミノ基、Ｎ−ベンジル−Ｎ−ヘキシル
アミノ基、Ｎ，Ｎ−ジベンジルアミノ基、Ｎ，Ｎ
−ジ−（２−エチルヘキシル）アミノ基等）、アリ
ールアミノ基としては、（ドデシルオキシフエニ
ルアミノ基、Ｎ−メチル−Ｎ−テトラデシルオキ
シフエニルアミノ基、Ｎ−β−メタンスルホンア
ミドエチル−Ｎ−ドデシルオキシフエニルアミノ
基、ラウロイルアミドフエニルアミノ基、ドデシ
ルオキシカルボニルフエニルアミノ基等）を挙げ
ることができる。 本発明において、一般式［］で表わされる
R₄は、一価の基を表わすが、前記一般式［］、
［］及び［］でそれぞれ表わされるＸと同義
である。ｎは０から３の整数を表わすが、好まし
くは０または１である。また、前記一般式［］
で表わされる−SO₂R₃の基は、フエニル基に結合
するヒドロキシ基に対し、パラ位に位置すること
が好ましく、またR₃は置換フエニル基であるこ
とが特に好ましい。 以下に本発明のシアンカプラーの代表的具体例
を記載するが、本発明はこれらに限定されること
はない。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 以下に本発明のフエノール誘導体の代表的具体
例を記載するが本発明はこれにより限定されるこ
とはない。 本発明のシアンカプラーは従来公知の手法で容
易に合成できる。以下に一般的な合成例を示す。 合成例１ （カプラーNo.７の合成） Ａ ２−（ｐ−シアノフエニル）ウレイド−５−
ニトロフエノールの合成 15.4ｇ（0.1モル）の２−アミノ−５−ニトロ
フエノールをトルエン300ml中に分散させ、室温
攪拌下14.4ｇ（0.1モル）のｐ−シアノフエニル
イソシアネートを150mlのトルエンに溶解した溶
液を添加した。得られた反応混合物を１時間還流
させ、室温まで冷却後、生成した黄色結晶を口集
し、熱トルエンにて洗浄し、目的物26.9ｇ（91％
収率）を得た。 Ｂ カプラーNo.７の合成 14.9ｇ（0.05モル）の２−（ｐ−シアノフエニ
ル）ウレイド−５−ニトロフエノールを、300ml
のテトラヒドロフランに分散させた液に、Pd／
ｃ触媒を用い常圧下、水添を行つた。理論量の水
素を消費後、Pd／ｃを口集し、口液に4.3ｇ
（0.055モル）のピリジン及び20.2ｇ（0.055モル）
のα−（２，４−ジ−tert−アミルフエノキシ）
ヘキサノイルクロライドを加え、室温下、２時間
攪拌した。反応液に水を加え、油状物を酢酸エチ
ルを用い抽出し、油層を分離し、硫酸マグネシウ
ムを用い乾燥後、酢酸エチルを減圧留去した。残
渣をシリカゲルカラムクロマトを用い、分離精製
後、ｎ−ヘキサン／酢酸エチルにて結晶化し、白
色結晶13.5ｇ（45％収率）を得た。構造はNMR
及びMASSを用いて決定した。 合成例２ （カプラーNo.20の合成） Ａ ２−（ｐ−ブタンスルホニルフエニル）ウレ
イド−４−クロロ−５−ニトロフエノールの合
成 18.9ｇ（0.1モル）の２−アミノ−４−クロロ
−５−ニトロフエノール、33.3ｇ（0.1モル）の
フエニル、ｐ−ブタンスルホニルフエニルカルバ
メートおよび0.95ｇのイミダゾールを、400mlの
トルエン中に分散し、５時間加熱還流した。生成
した黄色化合物を口別し、熱トルエンにて洗浄
し、27.8ｇ（65％収率）を得た。 Ｂ カプラーNo.20の合成 21.4ｇ（0.05モル）の２−（ｐ−ブタンスルホ
ニルフエニル）ウレイド−４−クロロ−５−ニト
ロフエノールを400mlのテトラヒドロフラン中に
加え、ラネーニツケル触媒を用い常圧下、水添を
行つた。理論量の水素を消費後、ラネーニツケル
を口別し、口液に4.3ｇ（0.055モル）のピリジ
ン、18.6ｇ（0.055モル）のα−（２，４−ジ−
tert−アミルフエノキシ）ブタノイルクロライド
を加え、室温下２時間攪拌した。反応液を水中に
加え、生成した油状物を酢酸エチルを用い抽出
し、油層を分離し、硫酸マグネシウムを用い乾燥
後、酢酸エチルを減圧留去した。残渣をシリカゲ
ルカラムクロマトを用い精製し、ｎ−ヘキサン／
酢酸エチルを用い固化し19.3ｇ（55％収率）の白
色結晶を得た。構造は、NMR及びMASSを用い
て決定した。 本発明のフエノール誘導体は従来公知の手法で
容易に合成できる。以下に一般的な合成例を示
す。 合成例３ （ｐ−８の合成） 50ｇ（0.2モル）のビスフエノールＳ、30ｇ
（0.22モル）の炭酸カリを、400mlの水中に加え、
70℃に加熱攪拌し、50ｇ（0.22モル）のドデシル
ブロマイドを少量ずつ滴下した。滴下後、更に２
時間同温にて加熱攪拌した。反応液を室温まで放
冷し、酢酸エチルを用い抽出し、1N−K₂CO₃水
溶液で洗浄したのち、油層を分離し、硫酸マグネ
シウムを用い乾燥後、酢酸エチルを減圧留去し、
残渣にｎ−ヘキサンを加え、結晶化した。35.4ｇ
（45％収率）の白色結晶を得た。構造はNMR及
びMASSを用いて決定した。 本発明で使用されるシアン色素形成カプラー及
びフエノール誘導体は、シアン色素形成カプラー
を写真技術で用いる従来方法及び目的で使用する
ことができる。 典型的には、本発明のシアンカプラー及びフエ
ノール誘導体を、ハロゲン化銀乳剤層および／ま
たはこれに隣接する非感光性層中に含有させて用
いるが、典型的には、本発明のシアンカプラー及
びフエノール誘導体をハロゲン化銀乳剤を配合
し、この乳剤を支持体上に塗布してハロゲン化銀
乳剤層中に含有するハロゲン化銀カラー写真感光
材料とすることができる。このハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、単色であつても多色であつて
もよい。多色の場合では、本発明のシアンカプラ
ーは通常赤感性乳剤層に含有させるが、非増感乳
剤層または赤色以外のスペクトルの三原色領域に
感光性を有する乳剤層中に含有させてもよい。 本発明における色素画像を形成せしめる各構成
単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光
性を有する単一乳剤層または多層乳剤層からなる
ものである。 上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カ
ラー写真感光材料に必要な層は、当業界で知られ
ているように種々の順序で配列することができ
る。典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材
料は、少なくとも１つのシアン色素形成カプラー
を含有する。少なくとも１つの赤感性ハロゲン化
銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構造単位
（このシアン色素形成カプラーの少なくとも１つ
は、本発明のシアンカプラーである）、少なくと
も１つのマゼンタ色素形成カプラーを含有する、
少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層から
なるマゼンタ色素画像形成構成単位、及び少なく
とも１つのイエロー色素形成カプラーを含有す
る、少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層
からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体
に担持させたものからなる。 この写真感光材料は追加の層、例えば、フイル
ター層、中間層、下引き層等を有することができ
る。 本発明のカプラーを用いてハロゲン化銀カラー
写真感光材料を作成するには更にイエロー色素形
成カプラーとマゼンタ色素形成カプラーを含有す
る各感光層が必要である。 本発明において用い得るイエロー色素形成カプ
ラーとしては、従来公知のものが挙げられる。例
えば以下の一般式［］の如きものである。 一般式 ［］ ［式中、R₈はアルキル基又はアリール基を、
R₉はアリール基を、Ｚは水素原子又は発色現像
主薬の酸化生成物とのカツプリングにより脱離可
能な基をそれぞれ表わす。］ R₈で示されるアルキル基は、好ましくは炭素
数１から８個の直鎖又は分岐のアルキル基であ
り、例えば、メチル基、エチル基、プロピル基、
iso−プロピル基、tert−ブチル基、tert−オクチ
ル基等が挙げられる。特に好ましくは、tert−ブ
チル基である。 このアルキル基は、置換基を有することができ
る。 また、R₈及びR₉で示されるアリール基は、好
ましくはフエニル基であり、このフエニル基は、
置換基を有することができる。このフエニル基の
置換基としては、例えば、ハロゲン原子、アルコ
キシ基、アシルアミノ基、スルホンアミド基、ア
ルコキシカルボニル基等が挙げられる。 一般式［］において、Ｚで表わされる発色現
像主薬の酸化生成物とのカツプリングにより離脱
可能な基は、好ましくは、下記一般式［］又は
［］で表わされる。 一般式 ［］

【式】 式中、Ｂは５員又は６員の環を形成するのに必
要な非金属原子群を表わし、このような非金属原
子群としては、例えば、炭素原子、窒素原子、酸
素原子、硫黄原子を挙げることができる。このう
ち、好ましいものは炭素原子、窒素原子である。 一般式［］のＢによつて形成される５員又は
６員のヘテロ環としては、例えば、オキサゾリジ
ンジオン、チアゾリジンジオン、ヒダントイン、
ウラゾール、イミダゾール、トリアゾール等が挙
げられる。このうち好ましいものは、ヒダントイ
ン及びウラゾールである。 一般式 ［］ ―Ｏ―R₁₀ 式中、R₁₀はアリール基を表わし、好ましく
は、置換アリール基である。置換基としては、ハ
ロゲン原子、ニトロ基、シアノ基、カルボキシ
基、エステル基、スルホンアミド基、アシルアミ
ノ基、スルホニル基等を挙げることができる。 本発明において用い得るマゼンタ色素形成カプ
ラーとしては、従来公知のものが挙げられる。例
えば、以下の一般式［］、［］又は［］
の如きものである。 一般式 ［］ ［式中、R₁₁は、アルキルカルボニル基、アリ
ールカルボニル基、アリール基を、R₁₂は一価の
基を、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化生成
物とのカツプリングにより脱離可能な基を表わ
す。］ 一般式 ［］ ［式中R₁₃はアルキル基又はアリール基を、
R₁₄はアルキル基、アリール基、アルキルチオ基
を、Ｚは発色現像主薬の酸化生成物とのカツプリ
ングにより脱離可能な基を表わす。］ 一般式 ［］ ［式中、R₁₅は一価の基を、R₁₆はアルキル基、
アリール基、アシルアミノ基、アルコキシ基を、
Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物との
カツプリングにより脱離可能な基を表わす。］ また本発明のシアン色素形成カプラーには、更
に他のシアン色素形成カプラーを組合せることが
できる。 用い得るシアン色素形成カプラーとしては従来
公知のものが挙げられる。例えば以下の一般式
［］の如きものである。 一般式 ［］ ［式中、R₁₇は、アルキル基又はアリール基
を、Ｚは水素原子又は発色現像主薬の酸化生成物
とのカツプリングにより脱離可能な基を表わす。］ 前記一般式［］、［］、［］、［］及び
［］で表わされるイエロー、マゼンタ及びシ
アンの各カプラーは、具体的には以下の化合物が
挙げられるが、これらに限定されるものではな
い。又、これらの各カプラーは、必要に応じ、任
意に選択され、２種以上併用してもかまわない。 本発明のシアンカプラー、及びフエノール誘導
体、及び本発明に係る前記各カプラーを、ハロゲ
ン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の
方法に従えばよい。例えば、公知の高沸点溶媒お
よび酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点
溶媒の混合液に本発明のシアンカプラー及びフエ
ノール誘導体、及び本発明に係る前記各カプラー
を溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液
と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイ
ドミルあるいは超音波分散機で乳化した後、ハロ
ゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化
銀乳剤を調製することができる。 用い得る高沸点溶媒としては、従来公知のもの
が挙げられる。例えば、以下の一般式［］、
［］、［］及び［］の如きものである。
中でも好ましいものは一般式［］及び［
］で表わされるものであるが、このうちフタル
酸ジエステルが特に好ましい。 一般式 ［］ ［式中、B₁は、ハロゲン原子、炭素数１から
20のアルコキシ基、−COOR₁₈を表わし、、R₁₈は
炭素数１から20のアルキル基、又はフエニル基を
表わし、ｐは０から３の整数を表わす。ｐが２以
上のときB₁は同じであつても異つていてもよ
い。］ 一般式 ［］ Ｏ＝Ｐ（−OR₁₈）₃ ［式中、R₁₈は前記一般式［］で示される
R₁₈と同義である。］ 一般式 ［］ ［式中、R₁₉及びR₂₀は、それぞれ炭素数１か
ら20のアルキル基、又はフエニル基を表わし、
R₂₁は、水素原子又は、炭素数１から20のアルキ
ル基、又はフエニル基を表わす。またR₂₀とR₂₁
は、非金属原子群を用い５員又は６員の環を形成
してもよい］ 一般式 ［］ R₂₂COOR₁₈ ［式中、R₂₂は炭素数１から20のアルキル基を
表わし、、R₁₈は前記一般式［］で示される
R₁₈と同義である。］ 前記一般式［］、［］、［］及び［
］で表わされる高沸点溶媒は、具体的には以下
の化合物が挙げられるが、本発明の高沸点溶媒
は、これらによつて限定されるものではない。
又、これらの高沸点溶媒は、任意に選択され、２
種以上併用してもかまわない。 HBS−21 Ｏ＝Ｐ（−OC₄H₉）₃ HBS−24 Ｏ＝Ｐ（−OC₆H₁₃）₃ HBS−43 CH₃COOC₁₂H₂₅ HBS−46 C₁₁H₂₃COOC₂H₅ HBS−51 CH₃COOCH₂CH₂OCH₂CH₂OC₄H₉ 本発明により作成されるハロゲン化銀カラー写
真感光材料には、必要な場合には、色補正のため
のカラードカプラーや、感材の色相改良のための
無呈色カプラー、或いは紫外線吸収剤等、通常用
いられる各種添加剤を用いてもよい。 用い得るカラードカプラーとしては、カラード
マゼンタカプラー、カラードシアンカプラーが挙
げられるが、これらは、以下の一般式［］及
び［］で表わされる。 一般式 ［］ Ｍ−Ｎ＝Ｎ−Ar ［式中、Ｍはマゼンタカプラーの活性部位より
水素原子１個を除いた残基を、Arはアリール基
を表わす。］ 一般式 ［］ Ｃ（−Ｊ）−_qＮ＝Ｎ−Ar ［式中、Ｃはフエノール系又はナフトール系シ
アンカプラーの活性部位水素を除いた残基を、Ｊ
は二価の結合基を、Arはアリール基をｑは０ま
たは１をそれぞれ表わす。］ 一般式［］及び［］で表わされるカラ
ードマゼンタカプラー及びカラードシアンカプラ
ーとしては、以下の化合物が挙げられるが、これ
らに限定されるものではなく、またそれぞれ、２
種以上を併用してもよい。 用い得るDIRカプラーは、以下の一般式［
］で表わされる。 一般式 ［］ Cp−（J′）_r−Ｉ 式中、C_pは酸化された発色現像主薬とカツプ
リング可能な基を表わすが、好ましくは、前記一
般式［］、［］、［］、［］、［］、［

］で表わされるイエロー、マゼンタ及びシアン
の各カプラー残基（J′はＺの位置に結合）を表わ
す。更にその他のカツプリング可能な基として
は、以下の一般式［］、［］、［
］が挙げられる。 一般式 ［］ 式中、R₂₃はハロゲン原子、アルキル基、シア
ノ基、ニトロ基、アルコキシ基、アシルアミノ
基、スルホンアミド基、エステル基、スルフアモ
イル基、カルバモイル基、スルホニル基等が挙げ
られる。ｓは０から３の整数を表わし、ｓが２以
上のとき、R₂₃は同じであつても異なつていても
よい。R₂₄は水素原子、ハロゲン原子、アルキル
基、シアノ基、ニトロ基等を表わす。 一般式 ［］ 式中、R₂₃、R₂₄、ｓは、それぞれ上記一般式
［］で示されるR₂₃，R₂₄，ｓと同義であ
る。 一般式 ［］ 式中、R₂₃、R₂₃′、ｓ，s′は、それぞれ一般式
［］で示されるR₂₃，ｓと同義である。 一般式［］で示されるJ′は、二価の結合基
を表わすが、好ましくは以下の一般式［］
で表わされる。 一般式 ［］ −Ｙ（−J_a）−_t 式中、Ｙは−Ｏ−又は−Ｓ−を、Jaはアルキ
レン基、アリレン基、アリーレン基、エステル基
又は二価の複素環基を、ｔは１から３の整数を表
わし、ｔが２以上のとき、Jaは同じであつても
異つていてもよい。 一般式［］で示されるは、抑制剤を表わ
すが、好ましくは、メルカプト化合物、ベンツト
リアゾール化合物等が挙げられる。 一般式［］で示されるDIR化合物は、好ま
しくは以下の一般式［］で表わされる。 一般式 ［］ C_p（−Ｙ（−Ja）_t――）_u―― 式中、C_pは前記一般式［］、［］、［］、
［］、［］及び［］等で表わされるイ
エロー、マゼンタ及びシアンの各カプラー残基、
及び前記一般式［］、［］及び［
］で示される各基を、ＹまたはJaは、前記一
般式［］で示されるＹまたはJaと同義で
あり、は現像抑制剤を、ｔは１から３の整数
を、ｕは０または１の整数をそれぞれ表わす。 以下に好ましいDIRカプラーを例示するが、こ
れらに限定されることはなく、各DIRカプラー
は、それぞれ目的、用途により種々選択され、必
要な場合２種以上を併用してもよい。 用い得る紫外線吸収剤としては、以下の一般式
［］及び一般式［］で表わされる。 一般式 ［］ 式中、R₂₅は炭素数１から20のアルキル基を、
R₂₆はハロゲン原子を、ｖは１または２の整数
を、ｗは０または１の整数をそれぞれ表わす。ｖ
が２のとき、R₂₅は同じであつても異つていても
よい。 一般式 ［］ 式中、R₂₇はアリール基又はビニル基を、R₂₈
及びR₂₉はシアノ基、アルコキシカルボニル基又
はアリールスルホニル基をそれぞれ表わす。 以下に、本発明のハロゲン化銀カラー写真感光
材料において用いられる紫外線吸収剤の具体例を
挙げるが、これらに限定されるものではない。
又、必要に応じ２種以上を併用してもよい。 本発明において用い得る安定化剤としては、カ
ブリ防止剤、画像色素安定化剤が挙げられるが、
下記一般式［］、［］及び［］
で表わされる。 一般式 ［］ 式中、R₃₀，R₃₁及びR₃₂は、それぞれ水素原子
又は炭素数１から20のアルキル基、スルホキシ基
を、ｙは１または２の整数を表わす。ｙが２のと
き、R₃₂は同じであつても異つていてもよく又、
R₃₁とR₃₂は非金属原子群を用いて５員又は６員
の環を形成してもよい。 一般式 ［］ 式中、R₃₀，R₃₁及びR₃₂は、前記一般式［
］で表わされるR₃₀，R₃₁及びR₃₂と同義であ
る。y′は１または２の整数を表わすが、y′が２の
とき、R₃₂は同じであつても異つていてもよく、
R₃₂はオルト位で５員又は６員の環を形成しても
よい。 一般式 ［］ 式中、R₃₃はフエノキシカルボニル基、ベンゼ
ンスルホンアミド基、アルキルスルホンアミド基
を、ａは１から３の整数を表わし、ａが２以上の
とき、R₃₃は同じであつても異つていてもよい。 以下に一般式［］、［］及び［
］で表わされる安定化剤の具体例を示すが、こ
れらによつて限定されることはなく、必要に応じ
２種以上併用してもよい。 本発明のシアンカプラーとフエノール誘導体
は、別々に分散して各々を同一のハロゲン化銀乳
剤に加えてもよいが、好ましくは両者を同時に溶
解して添加する方が良い。そして本発明のシアン
カプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、
通常ハロゲン化銀１モル当り、約0.01〜２モル好
ましくは0.03〜0.5モルの範囲で添加される。 また本発明のフエノール誘導体は本発明のシア
ンカプラーに対し多く添加されるほど本発明の効
果が大きくあらわれるが、具体的には本発明のシ
アンカプラー１ｇに対し、0.1〜10ｇ、好ましく
は、0.25〜３ｇの範囲で添加される。 また、本発明においては、従来公知の種々の添
加剤と組み合せて用いても本発明の目的は達成す
ることが可能である。 しかし、より好ましい組み合せをすることによ
り、本発明の目的が更に高いレベルで達成できた
り、更に別の効果までつけ加えられるようになつ
た。即ち、DIRカプラーを用いることにより、粒
状性の改良を行なうことができた。 高沸点溶媒との好ましい組み合せによつて、本
発明の効果を高めることができた。安定化剤（特
にカブリ防止剤）と組み合せることにより、発色
現像によつて生じるカブリを押えることができ
た。 このことから、これら若しくは他の添加剤を目
的に応じて２種以上組み合せ用いられることは充
分に理解されるであろう。 用い得るDIRカプラーの添加量としては、ハロ
ゲン化銀１モル当たり、0.001〜2.0モル％の範囲
で用いられることが好ましく、青、緑、赤の各感
光性層が多層構成の場合には、高感度層において
は、0.001〜1.0モル％の範囲であり、特に好まし
くは、0.01〜0.8モル％である。低感度層におい
ては、0.05〜2.0モル％の範囲であり、特に好ま
しくは、0.1〜1.5モル％である。 用い得る高沸点溶媒の添加量としては、カプラ
ー重量に対する重量％で10〜200wt％の範囲で用
いられることが好ましく、特に好ましくは、50〜
150wt％である。 用い得る安定化剤（特にカブリ防止剤）の添加
量としては、カプラー重量に対する重量％で、
0.1〜10wt％の範囲で用いられることが好ましく、
特に好ましくは、0.3〜5wt％である。 本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いら
れるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃
臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲ
ン化銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。 本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハ
ロゲン化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、
種々の製法、例えば特公昭46−7772号に記載され
ている如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀より
も大きい、少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒
子の乳剤を形成し、次いでこの粒子の少なくとも
一部を、臭化銀または沃臭化銀に変換する等の、
所謂コンバージヨン乳剤の製法、あるいは、
0.1μm以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン
化銀からなるリツプマン乳剤の製法等あらゆる製
法によつて作成することができる。更に本発明の
ハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えばアリー
ルチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また
活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元
増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金
属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウム
オーリチオシアネート、カリウムクロロオーレー
ト、２−オーロスルホベンズチアゾールメチルク
ロリド等、あるいは、例えばルテニウム、ロジウ
ム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的に
はアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロ
ロプラチネートおよびナトリウムクロロパラダイ
ト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感す
ることができる。また本発明に使用されるハロゲ
ン化銀乳剤は、種々の公知の写真用添加剤を含有
させることができる。例えば「リサーチ・デイス
クロージヤー」1978年12月、No.17643に記載され
ているが如き写真用添加剤である。 本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光
波長域に感光性を付与するために、適当な増感色
素の選択により分光増感がなされる。この分光増
感色素としては種々のものが用いられ、これらは
１種あるいは２種以上併用することができる。 本発明において有利に使用される分光増感色素
としては、例えば米国特許2269234号、同2270378
号、同2442710号、同2454620号、同2776280号に
記載されている如きシアニン色素、メロシアニン
色素または複合シアニン色素を代表的なものとし
て挙げることができる。 本発明に係る前記支持体としては、プラスチツ
クフイルム、プラスチツクラミネート紙、バライ
タ紙、合成紙等従来知られたものを写真感光材料
の使用目的に応じて適宜選択すればよい。これら
の支持体は一般に写真乳剤層との接着を強化する
ために下引加工が施される。 かくして構成された本発明のハロゲン化銀カラ
ー写真感光材料は、露光した後、発色現像処理と
して種々の写真処理方法が用いられる。本発明に
用いられる好ましい発色現像液は、芳香族第１級
アミン系発色現像主薬を主成分とするものであ
る。この発色現像主薬の具体例としては、ｐ−フ
エニレンジアミン系のものが代表的であり、例え
ばジエチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、モ
ノメチル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、ジメ
チル−ｐ−フエニレンジアミン塩酸塩、２−アミ
ノ−５−ジメチルアミノトルエン塩酸塩、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシル
エチルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ
−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチ
ル）アミノトルエン硫酸塩、２−アミノ−５−
（Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホンアミドエ
チルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−
β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−ア
ミノ−５−（Ｎ−エチル−β−メトキシエチル）
アミノトルエン等が挙げられる。これらのうち本
発明の写真感光材料を処理する際、特に好ましく
用いられる発色現像主薬としては２−アミノ−５
−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミ
ノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−
Ｎ−β−メタンスルホンアミドエチルアミノ）−
トルエンから選ばれるものである。これらの発色
現像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、
また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロ
キノン等と併用して用いられる。更に発色現像液
は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウ
ム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫
酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤、例え
ばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウ
ム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等
を含有しても良い。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料は、
親水性コロイド層中に、前記の発色現像主薬を、
発色現像主薬そのものとして、あるいは、そのプ
レカーサーとして含有していてもよい。発色現像
主薬プレカーサーは、アルカリ性条件下、発色現
像主薬を生成しうる化合物であり、芳香族アルデ
ヒド誘導体とのシツフベース型プレカーサー、多
価金属イオン錯体プレカーサー、フタル酸イミド
誘導体プレカーサー、リン酸アミド誘導体プレカ
ーサー、シユガーアミン反応物プレカーサー、ウ
レタン型プレカーサーが挙げられる。これら芳香
族第１級アミン発色現像主薬のプレカーサーは、
例えば米国特許第3342599号、同2507114号、同
2695234号、同3719492号、英国特許803783号、特
開昭53−135628号、同54−79035号、リサーチ・
デイスクロージヤー誌15159号、同12146号、同
13924号に記載されている。 これらの芳香族第１級アミン系発色現像主薬又
はそのプレカーサーは、現像処理する際に十分な
発色が得られる量を添加しておく必要がある。こ
の量は感光材料の種類等によつて大分異なるが、
おおむね感光性ハロゲン化銀１モル当り0.1モル
から５モルの間、好ましくは0.5モルから３モル
の範囲で用いられる。これらの発色現像主薬また
はそのプレカーサーは、単独でまたは、組み合せ
て用いることもできる。前記化合物を写真感光材
料中に内蔵するには、水、メタノール、エタノー
ル、アセトン等の適当な溶媒に溶解して加えるこ
ともでき、又、ジブチルフタレート、ジオクチル
フタレート、トリクレジルフオスフエート等の高
沸点有機溶媒を用いた乳化分散液として加えるこ
ともでき、リサーチ・デイスクロージヤー誌
14850号に記載されているようにラテツクスポリ
マーに含浸させて添加することもできる。 本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には
通常、発色現像処理後に漂白および定着、または
漂白定着、ならびに水洗の各処理が行なわれる。
漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、
中でも鉄（）、コバルト（）、錫（）、など
多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カ
チオンと有機酸の錯塩、例えば、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチ
ルエチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカ
ルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリ
コール酸、ジチオグリコール酸などの金属錯塩あ
るいはフエリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが
単独または適当な組み合せで用いられる。 発明の具体的実施例 以下、実施例により本発明を具体的に述べる
が、本発明の実施の態様がこれにより限定される
ものではない。 ［実施例 １］ 第１表に示すように、本発明のシアンカプラー
を各々銀１モルに対して、0.1モルずつ秤量し、
前記カプラーと同重量の本発明のフエノール誘導
体を、カプラーと同重量の高沸点溶媒としてのフ
タル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに
それぞれ加え、60℃に加温して完全に溶解した。
又、比較として、前記、従来公知の比較のカプラ
ー及び本発明のカプラーを各々銀１モルに対して
0.1モルずつ秤量し、カプラー重量と同重量のフ
タル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに
加え、60℃に加温して完全に溶解した。この溶液
をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネ
ート、デユポン社製）の５％水溶液120mlを含む
５％ゼラチン水溶液1200mlと混合し、超音波分散
機にて分散し乳化物を得た。しかるのちに、この
分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含
有）４Kgに添加し、硬膜剤として１，２−ビス
（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メ
タノール＝１：１）120mlを加え、下引きされた
透明なポリエステルベース上に塗布乾燥し、安定
な塗布膜を有する試料を得た。（塗布銀量15mg／
100m²） このようにして得られた試料を常法に従つてウ
エツジ露光を行つた後、以下の現像処理を行つ
た。結果を第１表に示す。 尚、感度及び最大発色濃度は、小西六写真工業
株式会社製PDA−65型濃度測定機で測定した。 ［処理工程］（38℃） 処理時間 発色現像 ３分15秒 漂 白 １分30秒 水 洗 ３分15秒 定 着 ６分30秒 水 洗 ３分15秒 安定浴 １分30秒 処理工程において使用した処理液組成は下記の
如くであつた。 ［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−ヒドロキシエチル）−アニリン硫酸塩
4.75ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 4.25ｇ ヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.0ｇ 無水炭酸カリウム 37.5ｇ 臭化ナトリウム 1.3ｇ ニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 （１水塩） 2.5ｇ 水酸化カリウム 1.0ｇ 水を加えて１とし、水酸化カリウムを用
いてPH10.0に調整する。 ［新漂白液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム塩 100.0ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸 ２アンモニウム塩 10.0ｇ 臭化アンモニウム 150.0ｇ 氷酢酸 10.0ml 水を加えて１とし、アンモニア水を用い
てPH6.0に調整する。 ［定着液組成］ チオ硫酸アンモニウム（50％水溶液） 162ml 無水亜硫酸ナトリウム 12.4ｇ 水を加えて１とし、酢酸を用いてPH6.5
に調整する。 ［安定化液組成］ ホルマリン（37％水溶液） 5.0ml コニダツクス 7.5ml （小西六写真工業株式会社製） 水を加えて１とする。

【表】 尚、表中、相対感度は試料No.１で得られ
た感度を100として示した。
第１表から示される通り、本発明のシアンカプ
ラーと本発明のフエノール誘導体を用いた試料No.
７〜13は、いずれにおいても高感度で高い発色濃
度を示すことが理解される。 ［実施例 ２］ 実施例−１で得られた試料をウエツジ露光を行
つた後、実施例−１の現像処理を行つた。一方漂
白定着液を下記の組成に変えたもので処理し、疲
労漂白定着液によるシアン色素の褪色性を調べ
た。 ［疲労漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム塩 50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニア水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ ハイドロサルフアイト ５ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料の最大発色濃度を測定した。その
結果を表−２に示す。尚、最大濃度に於ける色素
残存率は以下のようにして求めた。 色素残存率＝疲労漂白定着液を用いたときのシア
ン最大発色濃度／新漂白定着液を用いたときのシアン最
大発色濃度×100

【表】 第２表から示される通り、試料No.19に示され
る、従来より用いられているシアンカプラーと本
発明のフエノール誘導体を用いた場合において
は、色素残存率が劣化した。しかしながら、本発
明のシアンカプラーとフエノール誘導体を用いた
試料No.20〜26は、いずれにおいても色素残存率が
高い値を示していることが判る。 ［実施例 ３］ 下引きされた透明なポリエステルベース上に、
下記の各層を支持体側より、順次設層し、下記第
３表に示される構成の各試料を作製した。 第１層：ハレーシヨン防止層 黒色コロイド銀を含むゼラチン水溶液を銀0.5
ｇ／m²の割合で乾燥膜厚3.0μになるように塗布し
た。 層２：中間層 ゼラチン水溶液を乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層３：赤感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４
モル％を含む沃臭化銀乳剤と、平均粒子サイズ
0.3μ、沃化銀４モル％を含む沃臭化銀乳剤を２：
１の比率で混合した）を金および硫黄増感剤で化
学増感し、更に赤感性増感色素として、無水９−
エチル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−
４，５，4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水５，5′−ジクロロ−９−エチル
−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）チアカルボ
シアニンヒドロキシド；および無水２−［２−
｛（５−クロロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチ
アゾリデン）メチル｝−１−ブチニル−５−クロ
ロ−３−（４−スルホブチル）ベンゾオキサゾリ
ウムを加えたのちに４−ヒドロキシ−６−メチル
−１，３，3a，７−テトラザインデン1.0ｇ、１
−フエニル−５−メルカプトテラゾール20.0mgを
加え赤感性低感度乳剤を得た。 次いで、シアンカプラー、DIR化合物、カラー
ドシアンカプラー、カブリ防止剤、本発明のフエ
ノール誘導体、および高沸点溶媒を酢酸エチル
150ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプロピル
ナフタレンスルホン酸ソーダ５ｇを含む7.5％ゼ
ラチン水溶液550ml中に加えてコロイドミルにて
乳化分散した。分散物を加熱し、酢酸エチルを除
去した後、これに上記赤感性低感度乳剤を加えて
乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。（ハロゲン
化銀１モル当たり160ｇのゼラチンを含む。） 層４：赤感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に赤感性増感色素として無水９−エチル−
３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，
4′，5′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシ
ド；無水３，3′−ジクロロ−９−エチル−３，
3′−ジ−（３スルホブチル）チアカルボシアニン
ヒドロキシド；および無水２−［２−｛（５−クロ
ロ−３−エチル−２（3H）−ベンゾチアゾリデン）
メチル｝−１−ブテニル−５−クロロ−３−（４−
スルホブチル）ベンゾオキサゾリウムを加えたの
ちに４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザイデン1.0ｇおよび１−フエニル−
５−メルカプトテトラゾール10.0mgを加え赤感性
高感度乳剤を得た。 さらに、シアンカプラー、DIR化合物、カブリ
防止剤、本発明のフエノール誘導体、および高沸
点溶媒を酢酸エチル60mlに加え、加熱溶解し、ト
リイソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダ1.5
ｇを含む7.5％ゼラチン水溶液30ml中に、加えて
コロイドミルにて乳化分散した分散物に、上記赤
感性高感度乳剤を加えて、乾燥膜厚2.0μになるよ
うに塗布した。（ハロゲン化銀１モル当たり160ｇ
のゼラチンを含む。） 層５：中間層 層２と同一。 層６：緑感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀４モル％を含む沃
臭化銀乳剤と平均粒子サイズ0.3μ、沃化銀７モル
％を含む沃臭化銀乳剤を、それぞれ金および硫黄
増感剤で化学増感し、更に緑感性増感色素として
無水５，5′−ジクロロ−９−エチル−３，3′−ジ
−（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒ
ドロキシド；無水３，3′−ジフエニル−９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホブチル）オキサカ
ルボシアニンヒドロキシド；および無水９−エチ
ル−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）−５，
６，5′，6′−ジベンゾオキサカルボシアニンヒド
ロキシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−６−メ
チル−１，３，3a，７−テトラザインデン1.0ｇ
および１−フエニル−５−メルカプトテトラゾー
ル20.0mgを加えて通常の方法で調整した。この様
にして得られた２種類のハロゲン化銀乳剤を１：
１の比率で混合し、緑感性低感度ハロゲン化銀乳
剤を得た。 更にマゼンタカプラー、DIRカプラー、カラー
ドマゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒
を酢酸エチル240ml中に加え、加熱溶解し、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む
7.5％ゼラチン水溶液中に加え、コロイドミルに
て乳化分散した分散物に、上記緑感性低感度乳剤
を加えて、乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。
（ハロゲン化銀１モル当たり160ｇのゼラチンを含
む。） 層７：緑感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に緑感性増感色素として、無水５，5′−ジ
クロロ−９−エチル−３，3′−ジ−（３−スルホ
ブチル）オキサカルボシアニンヒドロキシド；無
水５，5′−ジフエニル−９−エチル−３，3′−ジ
（３−スルホブチル）オキサカルボシアニンヒド
ロキシド；および無水９−エチル−３，3′−ジ−
（３−スルホプロピル）−５，６，5′，6′−ジベン
ゾオキサカルボシアニンヒドロキシドを加え、次
いで４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，3a，
７−テトラザインデン1.0ｇおよび１−フエニル
−５−メルカプトテトラゾール10.0mgを加えて緑
感性高感度ハロゲン化銀乳剤を得た。 更にマゼンタカプラー、DIRカプラー、カラー
ドマゼンタカプラー、カブリ防止剤、高沸点溶媒
を酢酸エチル200ml中に加え、加熱溶解し、トリ
イソプロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む
7.5％ゼラチン水溶液中に加え、コロイドミルに
て乳化分散した分散物に上記緑感性高感度乳剤を
加えて、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。
（ハロゲン化銀１モル当たり160ｇのゼラチンを含
む。） 層８：中間層 層２と同一。 層９：黄色フイルター層 黄色コロイド銀を分散せしめたゼラチン水溶液
中に２，３−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン３
ｇとジ−２−エチルヘキシフタレート1.5ｇを酢
酸エチル10mlで溶解し、トリイソプロピルナフタ
レンスルホン酸ソーダ0.3ｇを含むゼラチン水溶
液中に分散せしめた分散液を加え、これをゼラチ
ン0.9ｇ／m²、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン0.10ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μになる
ように塗布した。 層10：青感性低感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ0.6μ、沃化銀６
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に増感色素として無水５，5′−ジメトキシ
−３，3′−ジ（３−スルホプロピル）チアシアニ
ンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒドロキシ−
６−メチル−１，３，3a，７−テトラザインデ
ン1.0ｇ、１−フエニル−５−メルカプトテトラ
ゾール20.0mgを加えて通常の方法で調整し、青感
性低感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更にイエローカプラー及び高沸点溶媒を、酢酸
エチル300ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む7.5％
ゼラチン水溶液中に加え、コロイドミルにて乳化
分散した分散物に、上記青感性低感度乳剤を加え
て、乾燥膜厚4.0μになるように塗布した。（ハロ
ゲン化銀１モル当たり160ｇのゼラチンを含む。）
層11：青感性高感度ハロゲン化銀乳剤層 沃臭化銀乳剤（平均粒子サイズ1.2μ、沃化銀７
モル％を含む）を金および硫黄増感剤で化学増感
し、更に増感色素として無水５，5′−ジメトキシ
−３，3′−ジ−（３−スルホプロピル）チアシア
ニンヒドロキシドを加え、次いで４−ヒドロキシ
−６−メチル−１，３，3a，７−テトラザイン
デン1.0ｇおよび１−フエニル−５−メルカプト
テトラゾール10.0mgを加えて通常の方法で調整
し、青感性高感度ハロゲン化銀乳剤を作製した。 更にイエローカプラー及び高沸点溶媒を、酢酸
エチル240ml中に加え、加熱溶解し、トリイソプ
ロピルナフタレンスルホン酸ソーダを含む7.5％
ゼラチン水溶液中に加えてコロイドミルにて乳化
分散した分散物に、上記青感性高感度乳剤を加え
て、乾燥膜厚2.0μになるように塗布した。（ハロ
ゲン化銀１モル当たり240ｇのゼラチンを含む。） 層12：中間層 高沸点溶媒、紫外線吸収剤を酢酸エチル２ml中
に加え、トリイソプロピルナフタレンスルホン酸
ソーダを含む7.5％ゼラチン水溶液中に加えてコ
ロイドミルにて乳化分散した、これをゼラチン
1.0ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.0μになるように塗
布した。 層13：保護層 100ml当たりゼラチン４ｇ、１，２−ビスビニ
ルスルホニルエタン0.2ｇを含むゼラチン水溶液
をゼラチン1.3ｇ／m²の割合で乾燥膜厚1.2μにな
るように塗布した。

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】

【表】 前記第３表中、カプラー、DIRカプラー、カラ
ードカプラーは、ハロゲン化銀１モル当りの添加
量をモル％で示し、フエノール誘導体、高沸点溶
媒、カブリ防止剤は、カプラー重量に対する重量
％で、層１２及び層５で用いられる紫外線吸収
剤、カブリ防止剤及び高沸点溶媒は単位m²当りの
重量（ｇ／m²）でそれぞれ示した。 前記第３表に示される構成で得られた各試料
を、実施例−１で示される処理工程に従い処理し
た結果、各試料とも安定なカラーバランスを有す
るハロゲン化銀カラー写真感光材料であることが
判明した。 得られたイエロー、マゼンタ、シアンの各色素
の粒状性の結果を第４表に示す。

【表】 表中、粒状性は、得られたセンシトメトリーの
カブリ濃度＋0.4，＋0.7，及び＋1.0に於ける各々
の濃度を、50ミクロンの走査開口を開いて測定
し、RMS粒状性を示した。（Theory of the
Photographic Process.第４版T.H.James編p.619
参照） ［実施例 ４］ 実施例−１と同様に調整した試料を、ウエツジ
露光を行つたのち次の処理を行つた。 ［処理］ ［処理工程］（30℃） 処理時間 発色現像 ３分30秒 漂白定着 １分30秒 水 洗 ２分 ［発色現像液組成］ ４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル−Ｎ
−（β−メタンスルホンアミドエチル）−アニ
リン硫酸塩 5.0ｇ ベンジルアルコール 15.0ml ヘキサメタリン酸ナトリウム 2.5ｇ 無水亜硫酸ナトリウム 1.85ｇ 臭化ナトリウム 1.4ｇ 臭化カリウム 0.5ｇ ホウ砂 38.1ｇ 水を加えて１とし水酸化ナトリウムを用
いてPH10.30に調整する。 ［漂白定着液組成］ エチレンジアミンテトラ酢酸 鉄アンモニウム塩 50ｇ 亜硫酸アンモニウム（40％溶液） 50ml チオ硫酸アンモニウム（70％溶液） 140ml アンモニウム水（28％溶液） 20ml エチレンジアミンテトラ酢酸 ４ｇ 水を加えて１とする。 得られた試料のそれぞれについて写真特性を測
定した。その結果本発明の試料は、共に、良好な
発色性能を示すことが判明した。 ［実施例 ５］ 第１表で示される試料No.１，３，６及び７につ
いてカブリ防止剤（Ａ−１）をカプラー重量に対
し、0.5wt％添加したものと、添加しないものに
ついて実施例−１と同様に処理し、得られた結果
を第５表に示した。

【表】 第５表から明らかなように、本発明のシアンカ
プラーとフエノール誘導体にカブリ防止剤を併用
した本発明の試料No.38では、カブリ濃度を著じる
しく減少することができる。これに対し、従来の
シアンカプラーに本発明のフエノール誘導体を組
み合せて用いた本発明外の試料No.37では、カブリ
が著じるしく高く、この試料にカブリ防止剤を用
いても、カブリ濃度がそれほど低下せず、カブリ
防止剤使用の効果がないことが判る。 ［実施例 ６］ 第１表で示される試料No.１，３，６及び７にに
ついて用いた高沸点溶媒を、ジブチルフタレート
及びその他の高沸点溶媒に代えてシアンカプラー
の最大発色濃度を調べた、これらの結果を第６表
に示した。

【表】 第６表から、HBS−４，HBS−９のフタル酸
ジエステル系高沸点溶媒を用いた本発明の試料
（７−ａ及び７−ｂ）は、リン酸エステル系及び
酸アミド系の高沸点溶媒を用いた本発明の試料
（７−ｃ，７−ｄ及び７−ｅ）に比べて、優れて
いることが判る。また、本発明の試料は、高沸点
溶媒を併用することにより、シアンカプラーの発
色濃度が高められる。これに対し、本発明外の試
料１−ａ〜ｅ，２−ａ〜ｅ及び６−ａ〜ｅは、高
沸点溶媒を併用しても、シアンカプラーの発色濃
度が低いことが判る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 下記一般式［］で示される写真用シアンカ
   プラー、及び下記一般式［］で示されるフエノ
   ール誘導体を感光性乳剤層中に含有することを特
   徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。 一般式 ［］ ［式中、R₁およびR₂は、それぞれアルキル基
   又はアリール基を表し、Ｚは水素原子、又は、発
   色現像主薬の酸化生成物とのカツプリング反応時
   に脱離可能な基を表す。］ 一般式 ［］ ［式中、R₃はアリール基又はアミノ基を、R₄
   は一価の基を表し、ｎは０から３の整数を表し、
   ｎが２以上のときR₄は、同じであつても異なつ
   ていてもよい。］