JPH0651470A

JPH0651470A - ハロゲン化銀カラー写真感光材料

Info

Publication number: JPH0651470A
Application number: JP3209688A
Authority: JP
Inventors: Mayumi Tsuruta; 真由美鶴田; Taku Uchida; 卓内田; Akio Miura; 紀生三浦; Fumio Ishii; 文雄石井
Original assignee: Konica Minolta Inc
Current assignee: Konica Minolta Inc
Priority date: 1988-02-15
Filing date: 1988-02-15
Publication date: 1994-02-25

Abstract

(57)【要約】電子出願以前の出願であるので要約・選択図及び出願人の識別番号は存在しない。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は新規なシアンカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料、特に高感度で、かつ高濃度のシアン画像を形成しうるハロゲン化銀カラー写真感光材料に関する。

〔発明の背景〕

ハロゲン化銀カラー写真感光材料では、一般に感光性ハロゲン化銀に露光を与えた後、発色現像処理を行い、酸化された芳香族第一級アミン現像主薬と色素形成カプラーを反応させて色素を形成させる。通常、この方法によって画像形成を行うと、イエロー、マゼンタ、シアンの色素画像が形成され、いわゆる減色法によってカラー写真画像が得られる。このうちシアン色素形成カプラーとしては、これまでフェノール類あるいはナフトール類が多く用いられている。例えば米国特許2,36 9,929号、同2,423,730号、同2,474,293号、同 2,772,162号、同2,895,826号、同2,367,531号、同3,002,836号、同3,034,892号、同3,041,836 号、特開昭56-65134号等に記載されている。これまでカラーネガフィルムのシアンカプラーとして広く用いられてきた前述の如きナフトール系化合物は、疲労した漂白浴あるいは漂白定着液を用いて処理したとき、発色現像液中でいったん生成した色素が還元されてロイコ体に戻ってしまい、色素濃度が低下するという欠点が見られた。この欠点を改良するため、フェノール系化合物においてフェノールの２位に置換フェニルウレイド基を有するシアンカプラーが開発され、上記の色素損失は飛躍的に改良された。

しかしながら写真感光材料の高感度化、現像処理迅速化に対してこれらのフェノール系カプラーでは未だ不十分であった。

特に、当業者の間では漂白処理行程における脱銀性が迅速処理化の最大の問題点となっており、改善が望まれていた。

そこで、本発明者等は、写真感光材料の高感度化、現像処理迅速化に伴う前述の問題点について、種々研究をした結果、ある特定のフェノール系化合物から得られたシアンカプラーが、予測し難たい優れた効果を有することを発見し、本発明を完成するに至った。

〔発明の目的〕

本発明の第一の目的は高感度でかつ高濃度のシアン画像を形成するハロゲン化銀カラー写真感光材料を提供することにある。

本発明の第二の目的は、ランニング処理により疲労・劣化した漂白浴或いは漂白定着浴を用いても色素損失が少ないシアンカプラーを含むハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

本発明の第三の目的は、銀漂白能に優れたシアンカプラーを用いて、脱銀性に優れ、迅速処理性のよいハロゲン化銀写真感光材料を提供することにある。

〔発明の構成〕

本発明の上記目的は、支持体上に少なくとも一層のハロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層の少なくとも一層に下記一般式〔Ｉ〕で表わされるシアン色素形成カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料により達成された。

一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒ_１は、置換または無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_２は置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表し、またＲ_３及びＲ_４は、同一であっても異っていてもよい。更にＲ_３とＲ_４は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｊは、二価の連結基を表す。

〔発明の具体的構成〕

前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ_１、Ｒ_２、Ｒ_３、Ｒ_４及びＪについて以下に詳しく述べる。

一般式〔Ｉ〕におけるＲ_１はアルキル基またはアリール基を表わす。アルキル基としては炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、置換基を有していてもよく、特に以下の一般式〔II〕で示される基が好ましい。

一般式〔II〕ただし、この一般式〔II〕中、Ｙは−Ｏ−，-S-， −ＳＯ_２−を表わし、Ｒ_５は炭素原子数１〜２０のアルキレン基（メチレン、１，１−エチレン、１，２−エチレン、１，１−プロピレン、１，３ −プロピレン、２−メチル−１，１−プロピレン、１，１−ペンチレン、１，１−ヘプチレン、１，１−ノニレン、１，１−ウンデシレン、１，１− トリデシレン、１，１−ペンタデシレン等）を表わし、Ｒ_６はハロゲン原子（塩素原子、弗素原子等）、ヒドロキシ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基（メチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、シクロペンチル基、シクロヘキシル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基等）、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロピルオキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、トルエンスルファモイル基、ドデシルオキシベンゼンスルファモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ− ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシフェニルスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）が挙げられる。ｌは１〜５の整数を表わすが、好ましくは１または２である。ｌが２以上のとき、Ｒ_６は同じであっても異っていてもよい。）本発明において、一般式〔Ｉ〕におけるＲ_１がアリール基のときは好ましくはフェニル基であり、該フェニル基は前記一般式〔II〕で示されるＲ_６で置換されていてもよい。

一般式〔Ｉ〕におけるＲ_２は置換または無置換のアリール基であり、好ましくは、下記の一般式〔III〕で表わされる。

一般式〔III〕Ｒ_７及びＲ_８はベンゼン環に置換可能な１価の有機基であり、ｍは０〜４の整数を表し、ｍが１以上のときＲ_７とＲ_８は同一でも異なっていてもよい。またｍが２以上のときＲ_８が互いに同一でも異なっていてもよい。

Ｒ_７及びＲ_８としては、例えばハロゲン原子（弗素原子、塩素原子、臭素原子等）、ニトロ基、炭素原子数１〜２０のアルキル基（メチル基、トリフルオロメチル基、エチル基、ｔｅｒｔ−ブチル基、ｔｅｒｔ−ペンチル基、ｔｅｒｔ−オクチル基、ペンタデシル基等）、アリール基（フェニル基、ナフチル基等）、ヘテロ環基（ピペリジン基、ピペラジン基等）、ヒドロキシル基、アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、イソプロポキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アルールオキシ基、（置換または無置換のフェノキシ基等）、アシルオキシ基（アセトキシ基、イソブチリルオキシ基、バレリルオキシ基、ステアロイルオキシ基、ベンゾイルオキシ基等）、アルキルカルボニル基（メチルカルボニル基、イソブチルカルボニル基、ドデシルカルボニル基等）、アリールカルボニル基（ベンゼンカルボニル基等）、アミノ基（未置換のアミノ基、メチルアミノ基、エチルアミノ基、ｔｅｒｔ−ブチルアミノ基、ジメチルアミノ基、ジエチルアミノ基等）、アシルアミノ基（アセチルアミノ基、プロピオニルアミノ基、ピバロイルアミノ基、ベンゾイルアミノ基等）、アルキルカルバモイル基（メチルカルバモイル基、エチルカルバモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルカルバモイル基、ドデシルカルバモイル基等）、アリールカルバモイル基（ベンゼンカルバモイル基、ｐ−メチルベンゼンカルバモイル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンカルバモイル基等）、アルキルスルホンアミド基（メタンスルホンアミド基、エタンスルホンアミド基、ブタンスルホンアミド基、オクタンスルホンアミド基、ヘキサデカンスルホンアミド基等）、アリールスルホンアミド基（ベンゼンスルホンアミド基、ｍ−クロロベンゼンスルホンアミド基、トルエンスルホンアミド基、ｐ−メトキシベンゼンスルホンアミド基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルホンアミド基等）、アルキルスルファモイル基（メチルスルファモイル基、エチルスルファモイル基、ブチルスルファモイル基、ｔｅｒｔ−ブチルスルファモイル基、ドデシルスルファモイル基等）、アリールスルファモイル基（ベンゼンスルファモイル基、ｐ−トルエンスルファモイル基、ｐ−ドデシルオキシベンゼンスルファモイル基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、プロパンスルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ −ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ−ヒドロキシベンゼンスルホニル基等）、アルコキシカルボニル基（エトキシカルボニル基、ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルオキシカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等）、リン酸アミド基（ジエチルリン酸アミド基、ジフェニルリン酸アミド基等）が挙げられる。

Ｒ_７で表わされる基としては、好ましくはニトロ基、アルキルカルボニル基、アルキルスルホニル基、アルコキシカルボニル基、アルキルカルバモイル基から選ばれる基であり、同時に-(Ｒ_８)m で表わされる基についてｍが０のときが特に好ましい。

前記一般式〔Ｉ〕におけるＲ_３及びＲ_４は、水素原子、アルキル基又はアシル基を表す。アルキル基としては、炭素原子数１〜２０のアルキル基であり、さらに置換基を有していてもよい。置換基としては、例えばヒドロキシ基、カルボキシ基、ハロゲン原子（塩素原子、臭素原子等）アルコキシ基（メトキシ基、エトキシ基、ブトキシ基、ヘキシルオキシ基、ドデシルオキシ基等）、アリールオキシ基（フェノキシ基、ｐ−トリルオキシ基等）、アルキルスルホニル基（メタンスルホニル基、エタンスルホニル基、ブタンスルホニル基等）、アリールスルホニル基（ベンゼンスルホニル基、ｐ−ベンジルオキシフェニルスルホニル基、ｐ− ヒドロキシフェニルスルホニル基等）、アシル基（アセチル基、プロピオニル基、ピバロイル基、ステアロイル基、ベンゾイル基等）、アルコキシカルボニル基（メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、ｔｅｒｔ−ブトキシカルボニル基、ヘキサデシルカルボニル基等）、アリールオキシカルボニル基（フェノキシカルボニル基、ｐ−トリルオキシカルボニル基等）、アルキルアミノ基（メチルアミノ基、エチルアミノ基、ジメチルアミノ基等）、アルキルチオ基（メチルチオ基、ブチルチオ基等）が代表的な例として挙げられる。

アシル基としては、アセチル基、プロピオニル基、ステアロイル基等が挙げられる。

Ｒ_３及びＲ_４は、互いに連結して環を形成してもよい。

Ｒ_３及びＲ_４は、同一でも異なっていてもよい。

Ｒ_３及びＲ_４として好ましくは、アルキル基である。

Ｊで表わされる二価の連結基としては、例えば炭素数１〜２０のアルキレン基が挙げられ、これらは、分岐でも非分岐でもよい。またＪは、 −Ｊ_１−Ｘ−Ｊ_２−（但し、Ｘは酸素原子又は硫黄原子を表わし、Ｊ_１及びＪ_２はアルキレン基を表わす。）で表わされるものであってもよい。Ｊとして好ましくは炭素原子数１０以下のアルキレン基である。

本発明で用いられるシアンカプラーの代表例を以下に示すが、本発明はこれらに限定されるものではない。

本発明のシアンカプラーの代表的な合成例を次に示す。

合成例（例示カプラー１）合成スキームは次の通りである。

合成スキーム (1) ２−アミノ−５−ニトロフェノール［１］１5.４ｇを２００ｍｌのアセトニトリルに溶解した後、イミダゾール0.５０ｇと４−ブチルスルホニルフェニルカルバミン酸フェニル３3.３ｇを加え、３時間加熱還流した。反応液を冷却し、析出した結晶を濾取して、さらにアセトニトリルより再結晶して３4.２ｇの［２］を得た。

（収率８７％） (2) 化合物［２］３0.０ｇを３００ｍｌのエタノ
ーールに溶解し、５％パラジウム−
炭素触媒3.０ｇを加え、常温、常圧で接触水素添加を行った。

反応終了後、触媒を濾別し、母液を減圧下濃縮して化合物［３］の粗精製物２8.０ｇを得た。

(3) 化合物［３］２8.０ｇを酢酸エチル２５０ml に溶解し、トリエチルアミン8.５ｇと２−（２，４−ジ−ｔｅｒｔ−アミルフェノキシ）ヘキサノイルクロライド３0.７ｇを加え2.５時間加熱還流した。反応終了後、析出したトリエチルアミンの塩酸塩を濾別し、母液を減圧下濃縮した。

残渣をアセトニトリルより再結晶して、化合物［４］を３6.５ｇ得た。（収率６９％） (4) 化合物［４］３5.０ｇをクロロホルム１５０ｍｌに溶解し、室温下、クロロスルホン酸4.５ｍｌを滴下した。そのまま室温で２時間攪拌した後、さらに１時間加熱還流した。この反応溶液に、オキシ塩化リン5.２ｍｌとジメチルホルムアミド３０ｍｌを加え、１時間加熱還流した。

反応終了後、減圧下でクロロホルムを留去し、残渣に水と酢酸エチルを加え抽出して、化合物［５］の粗精製物３0.６ｇを得た。

(5) 化合物［５］３0.０ｇをトルエン１５０ｍｌに溶解し、粉末状亜鉛２０ｇを加え攪拌した。

これに濃塩酸７０ｍｌを滴下し一時間室温で攪拌した。反応終了後、固体を濾別し、母液に水と酢酸エチルを加えて抽出した。減圧下、溶媒を留去し、化合物［６］の粗精製物１8.７ｇを得た。（収率５１％） (6) Ｎ，Ｎ−ジメチル−Ｎ−（２−ブロモエチルアミン）2.４ｇをピリジン１００ｍｌに溶解し、化合物〔６〕１0.５ｇを室温で少量ずつ約１０分を要して加えた。そのまま３時間攪拌した。

反応終了後反応系内に水を約３００ｍｌ注ぎ酢酸エチルで抽出した。減圧下、溶媒留去して得られた残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィーにて精製後、ｎ−ヘキサン−酢酸エチル混合溶媒より再結晶した。目的とする例示カプラーNo.１を6.９ｇ得た。（収率６０％）目的化合物の構造はＮＭＲ、ＩＲ、ＭＡＳＳスペクトルデータにより確認した。

本発明のシアンカプラーはハロゲン化銀乳剤層および／またはこれに隣接する非感光性層中に含有されて用いられるが、典型的には、本発明のシアンカプラーをハロゲン化銀乳剤に配合し、この乳剤を支持体上に塗布してハロゲン化銀乳剤層中に含有するハロゲン化銀カラー写真感光材料とすることができる。このハロゲン化銀カラー写真感光材料は単色であっても多色であってもよい。多色の場合では、本発明のシアンカプラーは通常赤感性乳剤に含有させるが、非増感乳剤または赤色以外のスペクトルの三原色領域に感光性を有する乳剤層中に含有させてもよい。

本発明における色素画像を形成せしめる各構成単位は、スペクトルのある一定領域に対して感光性を有する単乳剤層または多層乳剤層からなるものである。

上記の画像形成単位の層を含めハロゲン化銀カラー写真感光材料に必要な層は、当業者で知られているように種々の順序で配列することができる。

典型的な多色ハロゲン化銀カラー写真感光材料は、少なくとも１つのシアン色素形成カプラーを有する少なくとも１つの赤感性ハロゲン化銀乳剤層からなるシアン色素画像形成構成単位、少なくとも１つのマゼンタ色素形成カプラーを有する少なくとも１つの緑感性ハロゲン化銀乳剤層からなるマゼンタ色素画像形成構成単位、少なくとも１つのイエロー色素形成カプラーを有する少なくとも１つの青感性ハロゲン化銀乳剤層からなるイエロー色素画像形成構成単位を支持体に担持させたものからなる。

この写真感光材料は追加の層、例えばフィルター層、中間層、下引き層等を有することができる。

本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲン化銀乳剤中に添加する場合、通常ハロゲン化銀１モル当り約0.００５〜２モル、好ましくは0.０１〜0.５モルの範囲で添加される。

本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤に用いられるハロゲン化銀としては、臭化銀、塩化銀、沃臭化銀、塩臭化銀、塩沃臭化銀等の通常のハロゲン化銀乳剤に使用される任意のものが含まれる。

本発明に係るハロゲン化銀乳剤層を構成するハロゲン化銀乳剤は、通常行われる製法を始め、種々の製法、例えば特公昭46-7772号に記載されている如き方法、すなわち、溶解度が臭化銀よりも大きい少なくとも一部の銀塩からなる銀塩粒子の乳剤を形成し、次いで、この粒子の少なくとも一部を臭化銀または沃臭化銀に変換する等の所謂コンバージョン乳剤の製法、あるいは0.１μｍ以下の平均粒径を有する微粒子状ハロゲン化銀からなるリツプマン乳剤の製法等あらゆる製法によって作成することができる。更に、本発明のハロゲン化銀乳剤は、硫黄増感剤、例えばアリールチオカルバミド、チオ尿素、シスチン等、また活性あるいは不活性のセレン増感剤、そして還元増感剤、例えば第１スズ塩、ポリアミン等、貴金属増感剤、例えば金増感剤、具体的にはカリウムオーリチオシアネート、カリウムクロロオーレート、２−オーロスルホベンズチアゾールメチルクロリド等、あるいは例えばルテニウム、ロジウム、イリジウム等の水溶性塩の増感剤、具体的にはアンモニウムクロロパラデート、カリウムクロロプラチネートおよびナトリウムクロロパラダイト等の単独であるいは適宜併用で化学的に増感することができる。

また、本発明に使用されるハロゲン化銀乳剤は、種々の公知の写真用添加剤を含有させることができる。例えば「リサーチ・ディスクロージャー」 1978年12月、No.17643に記載されているが如き写真用添加剤である。

本発明に使用されるハロゲン化銀は必要な感光波長域に感光性を付与するために、適当な増感色素の選択により分光増感がなされる。この分光増感色素としては種々のものが用いられ、これらは１種あるいは２種以上併用することができる。

本発明においては有利に使用される分光増感色素としては、例えば米国特許第2,269,234号、同第2,270,378号、同第2,442,710号、同第2,454, 620号、同第2,776,280号各明細書に記載されている如きシアニン色素、メロシアニン色素または複合シアニン色素を代表的なものとして挙げることができる。

本発明では本発明のカプラー以外に、他の発色現像処理において芳香族１級アミン現像薬（例えば、フェニレンジアミン誘導体や、アミノフェノール誘導体など）との酸化カップリングによって発色しうる化合物を併用して用いることができる。

マゼンタカプラーとして、５−プラゾロンカプラー、ピラゾロベンツイミダゾールカプラー、ピラゾロトリアゾールカプラー、シアノアセチルクマロンカプラー、開鎖アシルアセトニトリルカプラー等があり、イエローカプラーとして、アシルアセトアミドカプラー（例えばベンゾイルアセトアニリド類、ピバロイルアセトアニリド類）等があり、シアンカプラーとして、ナフトールカプラーおよびフェノールカプラー等がある。これらのカプラーは分子中にバラスト基とよばれる疏水基を有するものが望ましい。カプラーは銀イオンに対し４当量性あるいは２当量性のどちらでもよい。

また色補正の効果をもつカラードカプラー、あるいは現像にともなって現像抑制剤を放出するカプラー（いわゆるＤＩＲカプラー）であってもよい。

またＤＩＲカプラー以外にも、カップリング反応の生成物が無色であって現像抑制剤を放出する無着色ＤＩＲカップリング化合物を含んでもよい。

本発明のシアンカプラー及び本発明に係る各カプラーをハロゲン化銀感光材料に含有せしめるには、従来公知の方法に従えばよい。例えば、公知の高沸点溶媒および酢酸ブチル、プロピオン酸ブチル等の低沸点溶媒の混合液に本発明のシアンカプラー又は本発明に係る各カプラーを溶解した後、界面活性剤を含むゼラチン水溶液と混合し、次に高速度回転ミキサーまたはコロイドミルあるいは超音波分散機で乳化した後、ハロゲン化銀に添加して本発明に使用するハロゲン化銀乳剤を調製することができる。

高沸点溶媒としては例えばフタール酸アルキルエステル（例えばジブチルフタレート、ジオクチルフタレート等）、リン酸エステル（例えばジフェニルフオスフェート、トリフェニルフオスフェート、トリクレジルフオスフェート、ジオクチルブチルフオスフェート等）、クエン酸エステル（例えばアセチルクエン酸トリブチル等）、安息香酸エステル（例えば安息香酸オクチル等）、アルキルアミド（例えばジエチルラウリルアミド等）、脂肪酸エステル類（例えばジブトキシエチルサクシネート、ジオクチルアゼレート等）、フェノール類（例えば２，４−ジターシャリーアミルフェノール等）、トリメシン酸エステル類（例えばトリメシン酸トリブチル等）などを用いることができる。

また特公昭57-39853号、特開昭51-59943号等の公報に記載されている重合物による分散法も使用することができる。更にカプラーがカルボン酸、スルホン酸のごとき酸基を有する場合には、アルカリ性水溶液として疎水性コロイド中に導入される。

発色現像主薬としては、ｐ−フェニレンジアミン系のものが代表的であり、例えばジエチル−フェニレンジアミン塩酸塩、モノメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、ジメチル−ｐ−フェニレンジアミン塩酸塩、２−アミノ−５−ジエチルアミノトルエン塩酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシルエチルアミノ）−トルエン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −メタンスルホンアミドエチル）アミノトルエン硫酸塩、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル−Ｎ−β −メタンスルホンアミドエチルアミノ）トルエン、４−（Ｎ−エチル−Ｎ−β−ヒドロキシエチルアミノ）アニリン、２−アミノ−５−（Ｎ−エチル −β−メトキシエチル）−アミノトルエン等が挙げられる。これらの発色現像主薬は単独であるいは２種以上を併用して、また必要に応じて白黒現像主薬、例えばハイドロキノン等と併用して用いられる。更に、発色現像液は、一般にアルカリ剤、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、炭酸ナトリウム、亜硫酸ナトリウム等を含み、更に種々の添加剤例えばハロゲン化アルカリ金属、例えば臭化カリウム、あるいは現像調節剤、例えばシトラジン酸等を含有しても良い。

本発明のハロゲン化銀カラー写真感光材料には通常、発色現像処理後に漂白および定着、または漂白定着、ならびに水洗の各処理が行なわれる。

漂白剤としては、多くの化合物が用いられるが、中でも鉄（III）、コバルト（III）、錫（II）など多価金属化合物、とりわけ、これらの多価金属カチオンと有機酸の錯塩、例えばエチレンジアミン四酢酸、ニトリロ三酢酸、Ｎ−ヒドロキシエチレンジアミン二酢酸のようなアミノポリカルボン酸、マロン酸、酒石酸、リンゴ酸、ジグリコール酸、ジチオグリコール酸等の金属錯塩あるいはフェリシアン酸塩類、重クロム酸塩などが単独または適当な組合わせで用いられる。

〔実施例〕

以下、実施例により本発明を具体的に述べるが本発明の実施の態様がこれにより限定されるものではない。

実施例−１第１表に示すように、本発明のシアンカプラーを各々銀１モルに対して0.０３モルずつ秤量し、カプラーと同重量の（高沸点溶媒としての）フタル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルにそれぞれ加え、６０℃に加温して完全に溶解した。

又、比較として、従来公知の比較のカプラーを各々銀１モルに対して0.０３モルずつ秤量し、カプラー重量と同重量のフタル酸ジブチルエステルと３倍量の酢酸エチルに加え、６０℃に加温して完全に溶解した。この溶液をアルカノールＢ（アルキルナフタレンスルホネート：デュポン社製）の５％水溶液１２０ｍｌを含む５％ゼラチン水溶液１２００ｍｌと混合し、超音波分散機にて分散し、乳化物を得た。しかるのちに、この分散液を赤感性沃臭化銀乳剤（沃化銀７モル％含有）４ｋｇに添加し、硬膜剤として、１，２−ビス（ビニルスルホニル）エタンの２％溶液（水：メタノール＝１：１）１２０ｍｌを加え、下引きされた透明なボリエステルベース上に塗布乾燥し、安定な塗布膜を有する試料を得た（塗布銀量18mg/100cm²）。

このようにして得られた試料を常法に沿ってウエッジ露光を行った後、以下の現像処理を行った。

結果を第１表に示す。

尚、感度及び最大発色濃度は、コニカ株式会社製ＰＤＡ−６５型濃度測定機で測定した。

〔処理行程〕（３８℃）処理時間発色現像３分１５秒漂白１分３０秒水洗３分１５秒定着６分３０秒水洗３分１５秒安定浴１分３０秒処理行程において使用した処理液組成は下記の如くであった。

〔発色現像液組成〕

４−アミノ−３−メチル−Ｎ−エチル −Ｎ−（β−ヒドロキシエチル） −アニリン硫酸塩 4.７５ｇ無水亜硫酸ナトリウム 4.２５ｇヒドロキシアミン1/2硫酸塩 2.０ｇ無水炭酸カリウム３7.５ｇ臭化ナトリウム 1.３ｇニトリロトリ酢酸３ナトリウム塩 2.５ｇ（１水塩）水酸化カリウム 1.０ｇ水を加えて１ｌとし、水酸化カリウムを用いてｐＨ１0.０に調整する。

〔漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄１０0.０ｇアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸２１0.０ｇアンモニウム塩臭化アンモニウム１５0.０ｇ氷酢酸１0.０ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてpH 6.０に調整する。

〔定着液組成〕

チオ硫酸アンモニウム（５０％水溶液）１６２ml 無水亜硫酸ナトリウム１2.４ｇ水を加えて１ｌとし酢酸を用いてｐＨ6.５に調整する。

〔安定化液組成〕ホルマリン（３７％水溶液） 5.０ml コニダックス（コニカ株式会社製） 7.５ml 水を加えて１ｌとする。

比較カプラーＡ（特開昭６２−１７３４６７号に記載のカプラー）比較カプラーＢ（特開昭６０−９１３５５号に記載のカプラー）比較カプラーＣ（特開昭５５−２５０５６号に記載のカプラー）表１中、感度は比較カプラーＡを１００とした際の感度、即ち相対感度で表わした。

表１より明らかなように本発明のカプラーは比較カプラーに比べて感度、最大濃度とも優れた性能を有していることが判った。

実施例−２実施例−１で得られた試料をヴエッジ露光を行った後、実施例−１の現像処理を行った。一方、漂白液を下記の組成に変えた疲労漂白液で処理し、疲労漂白液によるシアン色素の退色性を調べた。

〔疲労漂白液組成〕

エチレンジアミンテトラ酢酸鉄５0.０ｇアンモニウム塩エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 5.０ｇ２アンモニウム塩臭化アンモニウム７5.０ｇハイドロサルファイト 5.０ｇ氷酢酸１0.０ml 水を加えて１ｌとし、アンモニア水を用いてｐＨ5.４に調整する。

得られた試料の最大発色濃度を測定した。その結果を第２表に示す。尚、最大濃度における色素残存率は以下のようにして求めた。

第２表から明らかなように、本発明のシアンカプラーは２位にウレイド基を有するフエノール型シアンカプラーに特徴があり、これにより疲労した漂白液を用いても色素損失が少ないという特質を維持しており、さらに比較カプラーよりも、色素損失の度合が少ないことがわかる。また、第１表、第２表から本発明のシアンカプラーは高発色性であると同時に疲労漂白液での色素損失が少ないという効果があることがわかる。

実施例−３トリアセチルセルロースフィルム支持体上に下記に示すような組成の各層を順次支持体側から形成して多層カラー写真要素の試料１２を作製した。

第１層；ハレーション防止層（ＨＣ−１）黒色コロイド銀を含むゼラチン層（銀塗布量0.２ｇ／ｍ^２）第２層；中間層（Ｉ．Ｌ．）２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物を含むゼラチン層。

第３層；低感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＬ −１）平均粒径（ｒ）0.４０μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤Ｉ）…… 銀塗布量1.９ｇ／ｍ^２増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して５×１０^−４モル増感色素II…… 銀１モルに対して0.８×１０^−４モルシアンカプラー（Ｃ−１）…… 銀１モルに対して0.０８５モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）… 銀１モルに対して0.００５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.００１５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.００２モル第４層；高感度赤感性ハロゲン化銀乳剤層（ＲＨ −１）平均粒径（ｒ）0.８μｍ、ＡｇＩ6.０モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤II）…… 銀塗布量1.４ｇ／ｍ^２増感色素Ｉ…… 銀１モルに対して2.５×１０^−４モル増感色素II…… 銀１モルに対して0.８×１０^−４モルシアンカプラー（Ｃ−２）…… 銀１モルに対して0.００７モルシアンカプラー（Ｃ−３）…… 銀１モルに対して0.０２７モルカラードシアンカプラー（ＣＣ−１）… 銀１モルに対して0.００１５モルＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.００１モル第５層；中間層（Ｉ．Ｌ．）第２層と同じ、ゼラチン層。

第６層；低感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＬ−１）乳剤−Ｉ……塗布銀量1.６ｇ／ｍ^２増感色素III…… 銀１モルに対して2.０×１０^−４モル増感色素IV…… 銀１モルに対して1.０×１０^−４モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.０９０モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ……銀１モルに対して0.００４モルＤＩＲ化合物（Ｄ−１）…… 銀１モルに対して0.００１０モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.００３０モル第７層；高感度緑感性ハロゲン化銀乳剤層（ＧＨ−１）乳剤−II……塗布銀量1.４ｇ／ｍ^２増感色素III…… 銀１モルに対して1.２×１０^−４モル増感色素IV…… 銀１モルに対して0.８×１０^−４モルマゼンタカプラー（Ｍ−１）…… 銀１モルに対して0.０１５モルカラードマゼンタカプラー（ＣＭ−１） ……銀１モルに対して0.００２モルＤＩＲ化合物（Ｄ−３）…… 銀１モルに対して0.００１０モル第８層；イエローフィルター層（ＹＣ−１）黄色コロイド銀と２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノンの乳化分散物とを含むゼラチン層。銀塗布量 0.１ｇ／ｍ^２第９層；低感度青感性ハロゲン化銀乳剤層（ＢＬ−１）平均粒径0.４８μｍ、ＡｇＩ６モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤III）…… 銀塗布量0.９／ｍ^２増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.０×１０^−４モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.２９モル第１０層；高感度青感性乳剤層（ＢＨ−１）平均粒径0.８μｍ、ＡｇＩ７モル％を含むＡｇＢｒＩからなる単分散乳剤（乳剤IV）…… 銀塗布量0.５ｇ／ｍ^２増感色素Ｖ…… 銀１モルに対して1.０×１０^−４モルイエローカプラー（Ｙ−１）…… 銀１モルに対して0.０８モルＤＩＲ化合物（Ｄ−２）…… 銀１モルに対して0.００３０モル第１１層；第１保護層（ｐｒｏ−１）沃臭化銀（ＡｇＩ１モル％平均粒径 0.０７μｍ）銀塗布量0.５ｇ／ｍ^２紫外線吸収剤ＵＶ−１，ＵＶ−２を含むゼラチン層。

第１２層；第２保護層（ｐｒｏ−２）ポリメチルメタクリレート粒子（直径 1.５μｍを含むゼラチン層尚各層には上記組成物の他に、ゼラチン硬化剤（Ｈ−１）および（Ｈ−２）や界面活性剤を添加した。

試料１の各層に含まれる化合物は下記の通りである。

増感色素Ｉ；アンヒドロ−５，５′−ジクロロ− ９−エチル−３，３′−ジ−（３− スルホプロピル）チアカルボシアニンヒドロキシド増感色素II；アンヒドロ−９−エチル−３，３′ −ジ−（３−スルホプロピル）−４，５，４′，５′−ジベンゾチアカルボシアニンヒドロキシド増感色素III；アンヒドロ−５，５′−ジフェニル −９−エチル−３，３′−ジ−（３ −スルホプロピル）オキサカルボシアニンヒドロキシド増感色素IV；アンヒドロ−９−エチル−３，３′ −ジ−（３−スルホプロピル）−５，６，５′，６′−ジベンゾオキサカルボシアンニンヒドロキシド増感色素Ｖ；アンヒドロ−３，３′−ジ−（３− スルホプロピル）−４，５−ベンゾ −５′−メトキシチアシアニンアンヒドロキシドＣ−１Ｃ−２Ｃ−３ＣＣ−１Ｄ−１Ｄ−２Ｄ−３Ｍ−１ＣＭ−１Ｙ−１ＵＶ−１ＵＶ−２Ｈ−１Ｈ−２〔(CH₂=CHSO₂CH₂)₃CCH₂SO₂(CH₂)₂〕₂N(CH₂)₂SO₃K 次に第３表に示すごとくカプラーを変更した他は、同じにして各試料を作成し、各試料を白色光でウエッジ露光し後、実施例１と同様に処理し、各試料の残存銀量を螢光Ｘ線分析により脱銀率を試料１２を基準（０％）として求めた。

但し、脱銀率は次の式により求められる値とする。

脱銀率（％）第３表より明らかなように、比較カプラーＢに比べて本発明のカプラーは実施例１及び２で示したように感度、最高濃度で好性能を有している上、疲労漂白液での発色性にも優れており、更に本発明のカプラーは、脱銀性を重ねそなえたカプラーであることがわかった。

〔本発明の効果〕

本発明は、一般式〔Ｉ〕で表わされるシアンカプラーを使用することにより、得られた写真画像は感度及び最高濃度に優れ、かつ脱銀性が良好であるばかりでなく、更に本発明のカラー感光材料は、疲労漂白液での発色性にも優れた写真画像が得られる。

─────────────────────────────────────────────────────

【手続補正書】

【提出日】平１．３．２３１）明細書第２６頁１３行、第２７頁１０行及び第１６
行の「粗精製物」を「粗生成物」に補正する。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者石井文雄東京都日野市さくら町１番地コニカ株式会社内

Claims

【特許請求の範囲】

【請求項１】一般式〔Ｉ〕で表されるシアン色素形成
カプラーを含有することを特徴とするハロゲン化銀カラー写真感光材料。一般式〔Ｉ〕〔式中、Ｒ_１は置換または無置換のアルキル基もしくはアリール基を表す。Ｒ_２は置換または無置換のアリール基を表す。Ｒ_３及びＲ_４は、水素原子、置換もしくは無置換のアルキル基もしくはアシル基を表し、またＲ_３及びＲ_４は同一であっても異っていてもよい。更にＲ_３とＲ_４は、互いに連結して環を形成してもよい。Ｊは、二価の連結基を表す。〕