JPH0454939B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、詳
しくは黄色色素画像の光堅牢性が著しく改良され
たハロゲン化銀写真感光材料に関するものであ
る。 ハロゲン化銀写真感光材料（以下写真感光材料
と称す。）のうち黒白用写真感光材料の画像とし
ては金属銀が一般的であるが、近年銀資源不足お
よびコスト低減のため省銀化が行なわれている。
その一つとして画像を金属銀による画像形成法で
なく、イエロー、マゼンタおよびシアン色素の混
合によりニユートラル色調を構成するというカラ
ー写真技術の応用も行なわれている。 カラー写真技術において、例えばカプラーを含
有する写真感光材料を露光後、芳香族第一級アミ
ン系現像剤を含有する現像液で発色現像し、染料
画像を形成させることは既に知られているところ
であり、この技術に使用するカプラーのうち黄色
色素画像形成カプラー（以下イエローカプラーと
略す）は芳香族第一級アミン系現像主薬の酸化生
成物とカプリングして、イエロー染料を形成する
のに役立つ活性メチレン基を有している。そして
この活性メチレン基が未置換の場合（すなわち、
活性点未置換型黄色カプラー）発色現像に際して
１分子の染料を形成するためには、ハロゲン化銀
４分子を必要とするため、４当量カプラーといわ
れている。一方、活性メチレン基の水素原子の１
つが塩素原子のようなハロゲン原子等の置換成分
により置換されているいわゆる活性点置換型黄色
カプラーからも未置換カプラーの場合と同じ染料
を作ることが知られている。この場合、ハロゲン
原子等の置換成分は発色現像反応の過程で脱離
し、現像されたハロゲン化銀２分子で、１分子の
染料を形成し得ることから、これらのカプラーは
２当量カプラーといわれている。 イエローカプラーの骨格構造としては、以前は
ベンゾイルアセトアニリド類が広く使用されてい
たが最近では特にカラーペーパー用感光材料にお
いてピバロイルアセトアニリド類が主流を占めて
いる。このピバロイルアセトアニリド類への移行
は、主として画像に光堅牢性がベンゾイルアセト
アニリド類に比べて良好であることに起因してい
る。しかし、このように改良されたピバロイルア
セトアニリド類から誘導される黄色色素画像でさ
えも画像保存性に対する社会的要求を十分に満足
するような堅牢性を有していない。 このような黄色色素画像の光堅牢性を改良する
技術としてはまず、黄色色素画像が特に紫外部領
域の光に対して光堅牢性が劣ることから、この紫
外線を除去する目的で紫外線吸収剤を写真感光材
料の中間層などに含有させる方法が広く行なわれ
ている。これらの紫外線吸収剤は米国特許第
3253921号明細書、特公昭36−10466号、同48−
5496号、同48−41572号、特開昭50−87326号の各
公報に記載されているように２−（2′−ヒドロキ
シフエニル）ベンゾトリアゾール系の化合物が知
られている。しかし、これらの紫外線吸収剤は乳
化分散してカラー写真感光材料に用いる場合に
は、これらの化合物の有機溶媒に対する溶解度が
低いため結晶が析出して製造工程や写真特性に悪
影響を及ぼすという欠点を有するばかりか、紫外
光に対して保護はできても可視領域光による退色
の防止には何らの効果をも示さないためにある添
加量以上の使用はほとんど意味がない。 一方前述の色素の堅牢性を向上させるために発
色した色素の環境に退色防止剤を存在させる方法
もよく知られており、特公昭48−31256号、同48
−31625号公報にはビスフエノール類、米国特許
3432300号、同2574627号の明細書には６−ヒドロ
キシクロマン類、特公昭49−20977号公報には６，
6′−ジヒドロキシ−２，2′−ビススピロクロマン
類を特公昭56−24257号公報にはハイドロキノン
誘導体および特開昭54−48535号公報には４−ヒ
ドロキシ安息香酸エステル化合物を用いることが
提案されている。しかしながら、これらの化合物
はマゼンタ色素の光堅牢性改良には確かに効果を
示すけれども黄色色素画像に対しては全く効果を
示さないばかりか逆に光退色を促進するものさえ
ある。又、特開昭55−65954号公報ではヒンダー
ドアミン系化合物を発色した色素の環境に存在さ
せることが提案されているが、これらの化合物は
有機溶媒への溶解性が低いために結晶が析出して
製造工程ばかりか諸特性にも悪影響を及ぼしてし
まう。特開昭55−103551号公報には弱水溶性高沸
点有機溶媒とピバロイル型イエローカプラーの組
み合せにより黄色色素画像の光堅牢性を改良する
方法が提案されているがセンシトメトリー特性上
軟調化を供うという欠点があつた。 更にカプラー分散に一般的に使用されている高
沸点有機溶媒（沸点175℃以上）の種類によつて
も発色色素の画像保存性が異なることもよく知ら
れている。また特開昭54−119922号公報にはイエ
ローカプラーと分岐アルキルリン酸エステル系高
沸点溶媒の組み合せが提案されているが光堅牢化
効果は著しく小さい。 従つて、一般のカラー写真感光材料における黄
色色素画像の耐光性改良については満足のゆく方
法が見出されていないのが実状である。 本発明の第一の目的は簡便にしてかつ効果の大
きい黄色色素画像堅牢化方法を提供することであ
る。 本発明の第２の目的は黄色色素画像の光退色性
の著しく改良された写真感光材料を提供すること
である。 本発明の第３の目的は製造工程および写真性能
に悪影響をおよぼさない黄色色素画像の耐光性改
良方法の提供にある。 本発明の第４の目的は安価な黄色色素画像の耐
光性改良およびイエローカプラー分散液安定性改
良方法の提供にある。 前記諸目的は、支持体上に少なくとも一層のハ
ロゲン化銀乳剤層を有するハロゲン化銀写真感光
材料において、前記ハロゲン化銀乳剤層は、下記
一般式（）で示される黄色色素画像形成カプラ
ーの少なくとも１種および下記一般式（）で示
される高沸点有機溶媒の少なくとも１種を組み合
わせて含有していることを特徴とするハロゲン化
銀写真感光材料により達成されることを見出し
た。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基またはアリール基を
表わし、R₂はアリール基を表わし、Ｘは芳香族
第１級アミン発色現像主薬の酸化体との反応によ
り離脱しうる基

【式】（Z₁は４〜７員環 を形成する非金属原子群を表わす）を表わす。） 一般式（） （式中、R₃およびR₄はそれぞれノニル基、デ
シル基またはウンデシル基を表わし、R₃とR₄は
同一でも異つていてもよい。） 本発明において前記一般式（）で示されるイ
エローカプラー（以下本発明に係るイエローカプ
ラー）のR₁，R₂およびＸは前述の通りであつて
R₁としてはアルキル基（例えばピバリル基）ま
たはアリール基（例えばフエニル基）であるが、
好ましくはアルキル基（特にピバリル基）が挙げ
られR₂としてはアリール基（好ましくはフエニ
ル基）を表わし、Ｘとしては下記一般式（）又
は（）で示される基が好ましい。 一般式（） （式中Z₂は

【式】と共に４員〜６員環を 形成し得る非金属原子群を表わす。） 一般式（） （式中、R₇およびR₈はそれぞれ水素原子、ハ
ロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、アルコ
キシ基、アリール基、カルボキシル基、アルコキ
シカルボニル基、カルバミル基、スルホン基、ス
ルフアミル基、スルホンアミド基、アシルアミド
基、ウレイド基またはアミノ基を表わす。） 前記一般式（）において好ましい本発明に係
るイエローカプラーは次の一般式（）で示され
る。 一般式（） （式中、R₉は水素原子、ハロゲン原子、また
はアルコキシ基を表わし、ハロゲン原子が好し
い。またR₁₀，R₁₁およびR₁₂はそれぞれ水素原
子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケニル基、
アルコキシ基、アリール基、カルボキシル基、ア
ルコキシカルボニル基、カルバミル基、スルフオ
ン基、スルフアミル基、アルキルスルフオンアミ
ド基、アシルアミド基、ウレイド基、またはアミ
ノ基を表わし、R₁₀およびR₁₁がそれぞれ水素原
子であつてR₁₂がアルコキシカルボニル基、アシ
ルアミド基またはアルキルスルホンアミド基が好
ましい。また、Ｘは前記一般式（）で示された
ものと同義の基を表わし、好ましくは一般式
（）又は（）で表わされる基が挙げられる。） また、前記一般式（）において別の好ましい
本発明に係るイエローカプラーは次の一般式
（）で示される。 一般式（） （式中、R₁₃は前記一般式（）におけるR₉と
同義の基を表わし、R₁₄，R₁₅およびR₁₆はそれぞ
れ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、アルケ
ニル基、アルコキシ基、アリール基、カルボキシ
ル基、アルコキシカルボニル基、カルバミル基、
スルホン基、スルフアミル基、スルホンアミド
基、アシルアミド基、ウレイド基、アミノ基のい
ずれかを表わす。また、Ｘは前記一般式（）で
示されたものと同義の基を表わし、好ましくは一
般式（）又は（）で表わされる基が挙げられ
る。） 本発明に係るイエローカプラーのうち代表的な
化合物例を以下に挙げるが、本発明に係るイエロ
ーカプラーは以下に限定されるものではない。 これらのイエローカプラーは、たとえば米国特
許第2778658号、同第2875057号、同第2908573号、
同第3227155号、同第3227550号、同第3253924号、
同第3265506号、同第3277155号、同第3341331号、
同第3369895号、同第3384657号、同第3408194号、
同第3415652号、同第3447928号、同第3551155号、
同第3582322号、同第3725072号、同第3894875号
等の各明細書、ドイツ特許公開第1547868号、同
第2057941号、同第2162899号、同第2163812号、
同第2213461号、同第2219917号、同第2261361号、
同第2263875号、特公昭49−13576号、特公昭51−
33410号、特公昭52−25733号、特開昭48−29432
号、特開昭48−66835号、特開昭48−94432号、特
開昭49−1229号、特開昭49−10736号、特開昭49
−122335号、特開昭50−28834号、特開昭50−
65231号および特開昭50−132926号各公報等に記
載されている方法にしたがつて合成することがで
きる。 本発明に係るイエローカプラーは一種のみの使
用でも２種以上の併用でもどちらでもよい。なお
これらのカプラーの添加量としては通常ハロゲン
化銀１モルあたり0.05モルないし２モル添加する
ことが好ましいが特に0.1モルないし１モルの範
囲が好ましい。 本発明に係る一般式（）で示される高沸点有
機溶媒（本発明の高沸点有機溶媒と称す。）は、
前記一般式（）におけるR₃およびR₄がそれぞ
れ分岐のノニル基、デシル基、ウンデシル基から
選ばれるアルキル基であつて、同一でも異なるも
のでもかまわないが同一のアルキル基を表わすも
のが好ましく、特にR₃，R₄が共にノニル基であ
る場合が好しい。 本発明に好ましく用いられる本発明に係る高沸
点有機溶媒の具体的化合物例を以下に示すが、本
発明の高沸点有機溶媒は以下の化合物に限定され
るものではない。 本発明に係る高沸点有機溶媒は従来公知の方法
により合成することができる。例えば硫酸などの
酸触媒下、無水フタル酸と本発明の高沸点有機溶
媒のR₃およびR₄に対応するアルキル鎖を有する
アルコールの反応で作られる。また、第三アミン
の存在下、フタル酸と対応するハロゲン化アルキ
ルからも作られる。 本発明に係る高沸点有機溶媒と類似の化合物は
写真業界においては既に知られている。例えば米
国特許第4146398号明細書および特開昭54−4125
号公報にはフタル酸ジノニルを応用例としてシア
ンカプラーや紫外線吸収剤の高沸点有機溶媒とし
て用いた例のみが開示されている。 また、特開昭54−91325号公報にはフタル酸エ
ステル化合物を感光材料中に含有させることによ
り、現像処理後に感光材料中に残存する発色現像
主薬量を減少させて白地の黄変を防止する方法が
記載されているが、本発明に係る高沸点有機溶媒
と本発明に係るイエローカプラーの組み合せによ
る光堅牢化効果等の本発明に係る作用効果につい
ては開示されていない。 本発明は前記一般式（）で示されるイエロー
カプラーと前記一般式（）で示される高沸点有
機溶媒を組合せて写真感光材料に使用することに
より全く予想に反して驚くべき光堅牢性効果等の
改良効果を示すことを見い出し、前述の本発明の
目的を達成することができたものである。 本発明に係る高沸点有機溶媒の添加量は用いる
本発明に係るイエローカプラーの種類によつて異
なり、その点で特に制限はされないが、好ましく
は本発明に係るイエローカプラーに対して0.1乃
至300重量％であり、特に10乃至70重量％が好ま
しい。又、本発明に係る高沸点有機溶媒は単独で
も２種以上組み合せて使用してもよく、また他の
高沸点有機溶媒との数種併用を行なつてもよい。
その際には従来からよく知られている高沸点有機
溶媒群から任意に選ぶことができ、たとえばフタ
ル酸ジブチル、リン酸トリクレジル、フタル酸ジ
−ｎ−オクチル、フタル酸ジ−ｎ−ドデシル、フ
タル酸ジ−２−エチルヘキシル、フタル酸ジメチ
ル、リン酸トリヘキシル、リン酸トリ−２−エチ
ルヘキシル、リン酸トリイソノニル、フタル酸ジ
ベンジル、Ｎ，Ｎ−ジエチルラウリルアミド、３
−ペンタデシルフエニルエチルエーテル、２，５
−ジ−sec−アミルフエニルブチルエーテルなど
が挙げられる。 本発明に係るイエローカプラーと本発明に係る
高沸点有機溶媒と共にステインや色カブリを防止
する目的でハイドロキノン誘導体を添加すること
が好ましく、これらのハイドロキノン誘導体の代
表的具体例を次に挙げる。 （HQ−１） ２，５−ジ−ｔ−オクチルハイド
ロキノン （HQ−２） ２−ｔ−オクチル−５−メチルハ
イドロキノン （HQ−３） ２，５−ジ−ｎ−ドデシルハイド
ロキノン （HQ−４） ２−ｎ−ドデシルハイドロキノン （HQ−５） ２，2′−メチレンビス−５，5′−
ジ−ｔ−ブチルハイドロキノン （HQ−６）− ２，５−ジ−ｎ−オクチルハイド
ロキノン （HQ−７） ２−ドデシルカルバモイルメチル
ハイドロキノン （HQ−８） ２−（β−ｎ−ドデシルオキシカ
ルボニル）エチルハイドロキノン （HQ−９） ２−（Ｎ，Ｎ−ジブチルカルバモ
イル）ハイドロキノン （HQ−10） ２−ｎ−ドデシル−５−クロロハ
イドロキノン （HQ−11） ２−オクタデシル−５−メチルハ
イドロキノン （HQ−12） ２，５−ジ−（ｐ−メトキシフエ
ニル）ハイドロキノン （HQ−13） ２−ｔ−オクチルハイドロキノン （HQ−14） ２，５−ジクロロ−３，６−ジフ
エニルハイドロキノン （HQ−15） ２，６−ジメチル−３−ｔ−オク
チルハイドロキノン （HQ−16） ２，３−ジメチル−５−ｔ−オク
チルハイドロキノン （HQ−17） ２−｛β−（ドデカノイルオキシ）
エチル｝カルバモイルハイドロキノン （HQ−18） ２−ドデシルオキシカルボニルハ
イドロキノン （HQ−19） ２−｛β−（４−オクタンアミドフ
エニル）エチル｝ハイドロキノン （HQ−20） ２，５−ビス（1′，1′−ジメチル
ブチル）ハイドロキノン これらのハイドロキノン誘導体は単独で、ある
いは２種以上を組合せて用いられ、添加量は、通
常、本発明に係るイエローカプラー１モルに対し
て0.001ないし２モルが好ましく、特に0.01ない
し１モルが好ましい。 本発明に係るイエローカプラーを含有する層お
よび／または他の写真層中に紫外線吸収剤とし
て、２−（2′−ヒドロキシフエニル）ベンゾトリ
アゾール、ベンゾフエノン、サリチル酸エステ
ル、アクリロニトリル、チアゾリン、2′−ヒドロ
キシ−１，３，５−トリアジン系化合物を用いる
ことは短波長の活性光線による退色を防止する点
や、スタチツク防止、露光時の各種光源適正を付
与する点で有利である。なかでも退色防止の目的
のために好ましく用いられる紫外線吸収剤は下記
一般式（）で示される化合物である。 一般式（） （式中、R₁₇，R₁₈およびR₁₉はそれぞれ、水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、アリール基、
アルコキシ基、アリールオキシ基、アルケニル
基、ニトロ基または水酸基を表わす。） 次に上記一般式（）で示される紫外線吸収剤
の代表的具体例を示すがこれらに限定されるもの
ではない。 本発明に係るイエローカプラーは本発明に係る
高沸点有機溶媒に必要に応じて低沸点有機溶媒を
補助溶媒として併用した溶媒に溶解し、ゼラチン
水溶液の如き分散媒中に乳化剤等を用いて微分散
せしめ、この乳化分散物を目的とする親水性コロ
イド層中に含有すればよい。このとき、本発明に
係るイエローカプラーと本発明の高沸点有機溶媒
とを別々に乳化分散し、その後に混合する方法も
行なうことができる。 また、本発明に係るイエローカプラー及び本発
明の高沸点有機溶媒に他の疎水性化合物（カプラ
ー、紫外線吸収剤、変退色防止剤、螢光増白剤、
ハイドロキノン誘導体等）を同時に添加すること
もできる。補助溶媒として好ましく用いることの
できる低沸点有機溶媒として酢酸メチル、酢酸エ
チル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、プロピオン酸
ブチル、シクロヘキサノール、シクロヘキサン、
テトラヒドロフラン、メチルアルコール、エチル
アルコール、アセトニトリル、ジメチルホルムア
ミド、ジオキサン、メチルエチルケトン、メチル
イソブチルケトン、ジエチレングリコールモノア
セテート、アセチルアセトン、ニトロメタン、ニ
トロエタン、四塩化炭素、クロロホルム等が挙げ
られる。乳化剤としては、アルキルベンゼンスル
ホン酸およびアルキルナフタレンスルホン酸の如
きアニオン系界面活性剤および／またはソルビタ
ンセスキオレイン酸エステルおよびソルビタンモ
ノラウリル酸エステルの如きノニオン系界面活性
剤が好ましく用いられる。乳化分散装置として
は、単純な攪拌機、ホモジナイザー、コロイドミ
ル、フロージエツトミキサー、超音波分散装置等
が好ましく用いられる。乳化分散後、親水性コロ
イド中に添加され用いることができるが、この中
間に低沸点有機溶媒を除去する工程を入れてもさ
しつかえない。 本発明に係るイエローカプラー分散の好ましい
態様を以下に示す。 本発明に係るイエローカプラー、本発明に係る
高沸点有機溶媒、ハイドロキノン誘導体および酢
酸エチルを混合し、60℃にて溶解する。分散媒と
してのゼラチン水溶液および乳化剤を混合し60℃
に加熱する。これらの２つの溶液を攪拌しつつ混
合し、ホモジナイザー等により乳化分散する。 本発明に係る写真感光材料は公知のマゼンタ色
素画像形成カプラーおよび／またはシアン色素画
像形成カプラーを形成するカプラーを用いること
ができる。好ましく用いるカプラーとしてはそれ
ぞれ一般式（）および（Ｘ）で表わすことがで
きる。 マゼンタ色素画像形成カプラー（以下マゼンタ
カプラーと略す）としては、下記一般式（）で
示されるカプラーを好ましく用いることができ
る。 一般式（） （式中、Arはアリール基を表わし、R₂₀は水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基またはアルコキ
シ基を表わし、R₂₁はアルキル基、アミド基、イ
ミド基、Ｎ−アルキルカルバモイル基、Ｎ−アル
キルスルフアモイル基、アルコキシカルボニル
基、アシルオキシ基、アルキルスルホンアミド基
またはウレタン基などを表わす。Ｙは水素原子ま
たは芳香族第１級アミン発色現像主薬の酸化体と
の反応により離脱し得る基、Ｗはアミノ基、アシ
ルアミノ基またはウレイド基を示す。） これらは、例えば米国特許第2600788号、同第
3061432号、同第3062653号、同第3127269号、同
第3311476号、同第3152896号、同第3419391号、
同第3519429号、同第3555318号、同第3684514号、
同第3888680号、同第3907571号、同第3928044号、
同第3930861号、同第3930866号、同第3933500号
等の明細書、特開昭49−29639号、特開昭49−
111631号、特開昭49−129538号、特関昭50−
13041号、特開昭52−58922号、特開昭55−62454
号、特開昭55−118034号、特開昭56−38043号、
特開昭57−35858号の各公報、英国特許第1247493
号、ベルギー特許第769116号、同第792525号、西
独特許2156111号の各明細書、特公昭46−60479号
公報等に記載されている。 シアン色素画像形成カプラー（以下シアンカプ
ラーと略す）としては、下記一般式（Ｘ）で示さ
れることを−を好ましく用いることができる。 一般式（Ｘ） （式中、Ｚは水素原子または芳香族第１級アミ
ン発色現像主薬の酸化体と反応し離脱し得る基で
あり、R₂₂，R₂₃，R₂₄およびR₂₅はそれぞれ水素
原子、ハロゲン原子、アルキル基、カルバモイル
基、スルフアモイル基、アミド基、スルホンアミ
ド基、リン酸アミド基または、ウレイド基などを
示す。） これらは、例えば、米国特許2369929号、同第
2423730号、同第2434272号、同第2474293号、同
第2698794号、同第2706684号、同第2772162号、
同第2801171号、同第2895826号、同第2908573号、
同第3034892号、同第3046129号、同第3227550号、
同第3253294号、同第3311476号、同第3386301号、
同第3419390号、同第3458315号、同第3476563号、
同第3516831号、同第3560212号、同第3582322号、
同第3583971号、同第3591383号、同第3619196号、
同第3632347号、同第3652286号、同第3737326号、
同第3758308号、同第3779763号、同第3839044号、
同第3880661号の各明細書、ドイツ特許公開第
2163811号、同第2207468号、特公昭39−27563号、
同45−28836号、特開昭47−37425号、特開昭50−
10135号、特開昭50−25228号、特開昭50−112038
号、特開昭50−117422号、特開昭50−130441号、
特開昭53−109630号、特開昭56−65134号、特開
昭56−99341号の各公報およびリサーチ・デイス
クロジヤー誌（Research Disclosure）第148号、
14853頁（1976）等に記載されている。 本発明に係る写真感光材料に用いられるハロゲ
ン化銀乳剤は一般に親水性コロイド中にハロゲン
化銀粒子を分散したものであり、ハロゲン化銀と
しては塩化銀、臭化銀、沃化銀、塩臭化銀、沃臭
化銀、塩沃臭化銀およびこれらの混合物であり、
これらのハロゲン化銀はアンモニア法、中性法、
いわゆるコンバージヨン法および同時混合法等
種々の方法で製造される。またこのハロゲン化銀
を分散する親水性コロイドとしてはゼラチンおよ
びフタル化ゼラチン、マロン化ゼラチンの如き誘
導体ゼラチンが一般的であるが、このゼラチンお
よび誘導体ゼラチンに一部または全部を代え、ア
ルブミン、寒天、アラビアゴム、アルギン酸、カ
ゼイン、部分加水分解セルロース誘導体、部分加
水分解ポリ酢酸ビニル、ポリアクリルアミド、イ
ミド化ポリアクリルアミド、ポリビニルピロリド
ンおよびこれらビニル化合物の共重合体を用いる
こともできる。さらにこれらのハロゲン化銀乳剤
には所望の感光波長域に感光性を付与せしめるた
め各種の増感色素を用いて光学増感することがで
き、増感色素としてはシアニン色素、メロシアニ
ン色素あるいは複合シアニン色素を単独または二
種以上混合して用いることができる。さらに必要
に応じて、金化合物、白金、パラジウム、イリジ
ウム、ロジウム、ルテニウム等の貴金属塩類、イ
オウ化合物、還元物質またはチオエーテル化合
物、第４級アンモニウム塩化合物もしくはポリア
ルキレンオキシド化合物等の化学増感剤、トリア
ゾール類、イミダゾール類、アザインデン類、ベ
ンゾチアゾリウム塩、亜鉛化合物、カドミウム化
合物、メルカプタン類等の如き安定剤；クロム
塩、ジルコニウム塩、ムコクロール酸、アルデヒ
ド系、トリアジン系、ポリエポキシ化合物、活性
ハロゲン化合物、ケトン化合物、アクリロイル
系、トリエチレンホスアミド系、エチレンイミン
系等の硬膜剤；グリセリン、１，５−ペンタンジ
オール等の如きジヒドロキシアルカン類の可塑
剤；螢光増白剤；帯電防止剤；塗布助剤等の種々
の写真用添加剤をそれぞれ単独または二種以上を
組合わせて添加し用いることができる。 得られたハロゲン化銀乳剤層に前述した本発明
の化合物を分散した分散液を含有せしめ、さらに
必要に応じて下引層、ハレーシヨン防止層、中間
層、黄色−フイルター層、紫外線吸収層、保護層
等に本発明化合物の分散物を含有せしめ、酢酸セ
ルロース、硝酸セルロース、ポリカーボネート、
ポリエチレンテレフタレート、あるいはポリエチ
レン等の如き合成樹脂フイルム、バライタ紙、ポ
リエチレン被覆紙、ガラス板等の支持体に塗設す
ることにより、写真感光材料を得る。詳細はリサ
ーチ・デイスクロージヤー誌（Research
Disclosure）17643（1978）等に記載されている。 上記写真感光材料は特にカプラー含有内式ハロ
ゲン化銀カラー写真感光材料に有利であり、露光
後、発色現像法で発色現像される。さらにカプラ
ーと発色現像主薬とを未露光時は接触しない様保
護して同一層に存在させ、露光後接触し得るよう
なハロゲン化銀カラー写真感光材料にも、あるい
はカプラーを含有するハロゲン化銀カラー写真感
光材料において該カプラーを含有しない層に発色
現像主薬を含有せしめ、アルカリ性処理液を浸透
させた時に該発色現像主薬を移動せしめ、カプラ
ーと接触し得る様な写真感光材料であつてもよ
い。従つて本発明に係る写真感光材料は好ましく
はカラー用写真感光材料に関するものであつて、
特にカラー印画紙用写真感光材料であることが好
ましい。 そして、その場合、支持体がバライタ紙、ポリ
エチレン被覆紙、酸化チタン含有ポリエチレンテ
レフタレート支持体、電子線硬化性樹脂被覆紙ま
たはポリプロピレン紙のいづれかであることが好
ましい。 またさらに上記支持体上に順に青感性乳剤層、
緑感性乳剤層、赤感性乳剤層が少なくとも設けら
れており、また、紫外線吸収剤を含有する層が前
記緑感性乳剤層よりも支持体に対して遠い側に少
なくとも２層設けられている写真感光材料が好ま
しい。 反転法では白黒ネガ現像液で現像し、次いで白
色露光を与えるか、あるいはホウ素化合物の如き
カブリ剤を含有する浴で処理し、さらに発色現像
主薬を含むアルカリ現像液で発色現像する。この
時カブリ剤を発色現像主薬を含むアルカリ現像液
に含有させても何らさしつかえない。発色現像
後、酸化剤としてフエリシアニドまたはアミノポ
リカルボン酸の第２鉄塩等を含有する漂白液で漂
白処理し、さらにチオサルフエート等の銀塩溶剤
を含有する定着液で定着処理して銀像と残存ハロ
ゲン化銀を除き、色素画像を残す。漂白液と定着
液とを用いる代りにアミノポリカルボン酸の第２
鉄塩等の酸化剤とチオサルフエート等の銀塩溶剤
とを含有する一浴漂白定着液を用いて漂白定着す
ることもできる。また発色現像、漂白、定着、ま
たは漂白定着に組合わせて、前硬膜、中和、水
洗、停止、安定等の各処理を施すこともできる。
とくに本発明に係る写真感光材料が有利に現像処
理される処理工程は、たとえば発色現像、必要に
応じて水洗、漂白定着、水洗、必要に応じて安定
化、乾燥の工程であり、この処理工程はたとえば
30℃以上の高温でしかも極めて短時間内に行なわ
れる。 発色現像液は前述の如き発色現像主薬の他、必
要に応じてある種の添加剤を加える。その主な例
としては例えばアルカリ金属やアンモニウムの水
酸化物、炭酸塩、リン酸塩等のアルカリ剤、酢
酸、硼酸等の緩衝剤、PH調節剤、現像促進剤、カ
ブリ防止剤、ステインまたはスラツジ防止剤、重
層効果促進剤、保恆剤等である。 漂白処理に用いられる漂白剤としては、赤血塩
の如きフエリシアニド、重クロム酸塩、過マンガ
ン酸塩、過酸化水素、サラシ粉、エチレンジアミ
ン四酢酸、ニトリロトリ酢酸、イミノジ酢酸等の
アミノポリカルボン酸の金属錯塩マロン酸、酒石
酸、リンゴ酸等のポリカルボン酸の金属錯塩、塩
化第二鉄等があり、これらは単独であるいは必要
に応じて組合わせて用いられる。この漂白処理液
は必要に応じて漂白促進剤等の種々の添加剤を加
えることもできる。 定着処理に用いられる定着剤としてはチオ硫酸
ナトリウム、チオ硫酸アンモニウム等のチオ硫酸
塩、シアン化物、尿素誘導体があり、この定着処
理は必要に応じて定着促進剤等の種々の添加剤を
加えることもできる。 本発明に係る写真感光材料を第１芳香族アミン
系発色現像主薬および金属銀画像をレドツクス反
応に供する酸化剤の両方を含有する発色現像液を
用いて処理しても有効である。 これらの発色現像液を用いた場合には、発色現
像主薬は酸化剤により酸化され、次いで写真用カ
ラーカプラーとカツプリングして色素画像を形成
する。この様な発色現像液は例えば特開昭48−
9729号公報に開示されており、この目的にとつて
好ましい酸化剤は配位数６を有するコバルト錯塩
である。この様な発色現像液を含むカラー写真処
理は通常の写真感光材料より銀量の少ないいわゆ
る省銀写真感光材料に対して特に有効である。 また、前記本発明に係る写真感光材料は、芳香
族第１級アミン系発色現像主薬を含有する発色現
像液中で現像を行ない、次いで、好ましく発色現
像工程の間に感光層中に受理されかつ補力浴
（amplifying bath）中に移動せしめられる発色
現像主薬を存在させて、前記したような酸化剤、
例えば配位数６を有するコバルト錯塩を含有する
補力液と接触せしめることからなるカラー写真処
理法を用いても有用である。さらにこの目的にと
つて好ましい他の酸化剤としては過酸化水素水溶
液も有用である。 以下実施例により本発明を具体的に述べるが、
本発明の実施の態様がこれにより限定されるもの
ではない。 （実施例 １） 下表１に示した層構成にて試料を作成した。

【表】 青感性乳剤層に用いるカプラー分散液組成を下
記表２に示したように変化させて各試料を作成し
た。 表２においてカプラー以外のカプラー分散液組
成のセツトに対して例示黄色カプラー（Ｙ−７）
及び下記比較Ｙ−カプラーを夫々に組合せて実施
例及び比較例を作り、比較分散液組成及び／又は
比較Ｙ−カプラーからえられる比較試料について
は試料番号を括弧（ ）で包み明示した。 なお、カプラー付量は10mg／100cm²とした。 なお、層１に用いる黄色カプラー分散液は以下
の(a)〜(c)の要領で作成した。 (a) 本発明に係る例示黄色カプラー（Ｙ−７）31
ｇ、２，５−ジ−ｔ−オクチルハイドロキノン
（HQ−１）0.6ｇ、表２に示した高沸点有機溶
媒22ｇ、酢酸エチル62ｇを混合し、60℃に加熱
して溶解する。 (b) 写真用ゼラチン40ｇと純水500mlを室温で混
合し、20分間膨潤させる。次に60℃に加熱し、
溶解させた後にアルカノールＢ（デユポン社製）
の５％水溶液を50ml添加し、均一に攪拌する。 (c) (a)および(b)にて得られた各溶液を混合し、超
音波分散機にて30分間分散し、分散液を得た。

〔発色現像液組成〕

純 水 700ml ベンジルアルコール 15ml ジエチレングリコール 15ml ヒドロキシアミン硫酸塩 ２ｇ Ｎ−エチル−Ｎ−β−メタンスルホン アミドエチル−３−メチル−４− アミノアニリン硫酸塩 4.4ｇ 炭酸カリウム 30ｇ 臭化カリウム 0.4ｇ 塩化カリウム 0.5ｇ 亜硫酸カリウム ２ｇ 純水を加えて１とする（PH＝10.2） 〔漂白定着液組成〕 エチレンジアミンテトラ酢酸鉄 アンモニウム 61ｇ エチレンジアミンテトラ酢酸２ アンモニウム ５ｇ チチ硫酸アンモニウム 125ｇ メタ重亜硫酸ナトリウム 13ｇ 亜硫酸ナトリウム 2.7ｇ 水を加えて１とする（PH＝7.2） 得られた各試料について、相対感度および最大
反射濃度について光電濃度計（小西六写真工業株
式会社製PDA−60型）を用いて測定し得られた
結果を表３に示す。 (3) 色素画像保存性試験 (2)と同一の処理を施された試料に対して下記
イ，ロの要領で色素画像保存性試験を施した。 (イ) 光退色性 照度 照射時間 （ルクス） （時間） Ａ キセノン・フエードメーター 3.5×10⁴
100 Ｂ 螢光灯退色試験機 1.6×10⁴ 300 (ロ) 暗退色性 Ｃ 77℃、加湿なし 14日間 Ｄ 70℃、80％RH 14日間 なお、色素画像保存性は、初濃度（Do）＝1.0
に対する試験後の濃度(D)の百分率（％）で表わし
た。 (1)〜(3)の結果を表３に示す。

【表】

【表】

【表】 第３表より明らかな様に本発明に係る試料（試
料番号３〜８）は、光退色性、暗退色性およびセ
ンシトメトリー共に優れた結果を示し、特に光退
色性が著しく改良されていることが分かる。 また、本発明に係る試料のうち、特に試料番号
が４，６および８で示される分岐状のアルキル鎖
を有する本発明に係る高沸点有機溶媒を用いたも
のは光退色性がより改良されており、さらに保存
後の濁度の上昇がおさえられ、分散安定性の改良
が優れていることが分かる。 （実施例 ２） 高沸点有機溶媒として、DBPおよび本発明に
係る例示化合物（Ｈ−２）を用い、カプラーとし
て第４表に示したものを用いた以外は実施例１と
同一の試料を作成した。これらの試料について、
実施例１と同一の色素画像保存性試験を施した。
結果を表５に示した。

【表】

【表】 尚、比較カプラー１，２は以下のものを用い
た。 （比較カプラー） 米国特許3684514号明細書記載のマゼンタカプ
ラー （比較カプラー） 米国特許2423730号明細書記載のシアンカプラ
ー

【表】

【表】 この表より本発明に係る黄色カプラーを用いた
場合のみ大幅な耐光性改良効果を示すことがわか
る。特にこの効果は前記一般式（）で示される
イエローカプラーの場合特に大きい。 （実施例 ３） 下表６に示した層構成にて試料を作成し、試料
−１とした。

【表】 表６に示された層１のDBPを本発明に係る高
沸点有機溶媒（Ｈ−２）に変えた以外は試料−１
と同様に試料−２を作成した。 得られた各試料について実施例１と同様の露
光・処理を行なつたが、露光を青色光のみにて行
なつた。得られた黄色発色試料について前記と同
一の実験条件にて色素画像保存性試験を行なつ
た。結果を第７表に示す。

【表】 表７より紫外線吸収剤を用いた重層試料の場合
においても本発明に係る試料は光退色性、暗退色
性共に改良効果は依然として大きいことがわか
る。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 支持体上に少なくとも１層のハロゲン化銀乳
   剤層を有するハロゲン化銀写真感光材料におい
   て、前記ハロゲン化銀乳剤層は下記一般式（）
   で示される黄色色素画像形成カプラーの少なくと
   も１種および下記一般式（）で示される高沸点
   有機溶媒の少なくとも１種を組み合わせて含有し
   ていることを特徴とするハロゲン化銀写真感光材
   料。 一般式（） （式中、R₁はアルキル基またはアリール基を
   表し、R₂はアリール基を表し、Ｘは芳香族第１
   級アミン発色現像主薬の酸化体との反応により離
   脱し得る基【式】（Z₁は４〜７員環を形 成する非金属原子群を表わす。）を表す。） 一般式（） （式中、R₃およびR₄はそれぞれ分岐のノニル
   基、デシル基またはウンデシル基を表し、R₃と
   R₄は同一でも異なつてもよい。）