JPH0120186B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は、ポリスルフイドポリマーの技術に関
し、さらに詳しくは、チオール末端基を有する液
状ポリスルフイドポリマーおよびホツトメルト用
シーラント、ホース等の押出のようなホツトメル
トの応用に関する。 〔従来の技術〕 数多くの用途に対して、コーキング材、シーラ
ントなどに液状のチオール末端基を有するポリス
ルフイドポリマーを使用することはよく知られて
いる。これまでこのような材料は、その場で化学
的に硬化されるのが普通であつた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 従来液状ポリスルフイドポリマーが急速な硬化
を必要とするときは、使用直前に適当な装置で２
成分系を混合する必要があつた。他方、一成分化
学硬化は、その場で混合する必要がないという点
では満足であつても、必然的に、硬化時間がより
長いため、構造を完全にするまでの時間、設備を
必要とし、用途によつては保管設備、支持棚など
の用意を必要とした。製造用途においては、いず
れの硬化機構によつても必要とされる余分のスペ
ースおよび／または装置はコスト要因を増加させ
るので、それを除去することが当業者にとつて望
ましいのである。 本発明のホツトメルト用物質は、その場で２成
分の化学物質を混合して硬化させる装置、および
１成分化学硬化のための長時間保持の必要、を共
に除去する可能性を提供するものである。 ポリスルフイドゴムは、ほとんどの他の天然お
よび合成のゴムとともに、熱可塑性物質として分
類されているけれども、それは常に、ほとんどの
ゴムの性質を共有するものとして技術的に考えら
れている。すなわち、可塑性流れが可能となる温
度に加熱されて、一旦加硫されると、ポリマー鎖
の不可逆的崩壊を起こし、冷却して得られる物性
は、はるかに劣つたものとなるのである。熱崩壊
過程の説明としは、ベルトツツイの論文がある
（ラバー・ケミストリー・アンド・テクノロジー、
vol.41（1968）、114，128〜130）。 そのため、ポリスルフイドゴム一般に特徴的な
良好な機械的特性を、加熱加圧下での押出後も保
つているような方法で加硫ポリスルフイドゴムを
形成することができるということは、期待されて
いない。 チオール末端基を有する液状ポリスルフイドポ
リマーを、酸化亜鉛を含む亜鉛化合物およびテト
ラアルキルチウラムポリスルフイドで硬化するこ
とはカナダ国特許第907793号（1972年８月15日）
に記載されている。さらにこの硬化物中にイオウ
を含めることが米国特許第3637574号（1972年１
月25日）に記載されている。 両特許は、そこに記載された硬化組成物が他の
既知加硫ポリスルフイドゴムと異なつた加熱塑性
流動特性を有するであろうことを示唆してはいな
い。 これに対して本発明は、以下の発見に基づいて
硬化した後に崩壊させることなく押出成形するこ
とのできる硬化ゴム組成物を提供するものであ
る。すなわち、従来押出成形の後に硬化して使用
されていたポリスルフイドゴムの中で、特定のイ
オウ含有化合物の特定の押出適性改良剤、並びに
酸化亜鉛で硬化したチオール末端基を有する液状
ポリスルフイドゴムは、硬化した後も押出適性が
良好であるということが、本発明者によつて発見
されたのである。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、酸化亜鉛によつて硬化された、チオ
ール末端基を有する液状ポリスルフイドポリマー
と、イオウ含有化合物と、押出適性改良剤とを含
む硬化ゴム組成物であつて、該イオウ含有化合物
が、２―メルカプトベンゾチアゾール、亜鉛ジ低
級アルキルジチオカルバメートおよび一般式： （ただし、式中、Ｘは２〜６であり、R′は炭
素原子数１〜10の直鎖、枝分れ鎖または環式アル
キルであるか、または同一の窒素原子に結合して
いるR′部分は連結して、該窒素原子とともに複
素環を形成してもよい）で表わされるアルキルチ
ウラムポリスルフイドから選ばれたものであり、 該押出適性改良剤が、スチレン―アルキレンコ
ポリマー、有機または無機の強化用繊維、フエノ
ール樹脂、クマロン―インデン樹脂、ゴムの酸化
防止剤および熱安定剤、ポリアルキレンポリマ
ー、フアクチス、テルペン樹脂、テルペン樹脂エ
ステル、ベンゾチアジルジスルフイド、またはジ
フエニルグアニジンの中から選択された１または
２以上のものである、該硬化ゴム組成物である。 本発明の方法により製造された押出品は、流動
状態ではコンクリート、ガラス、アルミニウム、
セラミツク、木材およびその他通常の建築材料を
濡らすことができ、冷却するとその表面と強固な
結合を形成するという特徴を有し、従つて、ガラ
ス窓サンドイツチの絶縁、鉄道および道路運航車
輛の窓、プレハブ建築部材その他のものの加熱使
用シーラントとして明らかに有効な固有の用途を
有する。 さて、本発明の組成物の製造方法および本発明
の方法の実施方法につき、この実施例、すなわ
ち、 一般式： HS―（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SS）
nCH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂―SH （） （ただし、式中、ｎは平均分子量7500を与える
のに充分な大きさであり、最初のポリスルフイド
ポリマー縮合時にトリクロロプロパンを混合して
おくことにより導入された約0.5％のランダム架
橋を有し、酸化亜鉛およびテトラメチルチウラム
ジスルフイドで加硫されたものである）で表わさ
れるチオール末端基を有する液状ポリスルフイド
ポリマーを基剤とする加硫ゴム（）により説明
する。 （）を製造するには、（）を普通の混合装
置により、100重量部の液状ポリスルフイドポリ
マーに対して、適宜２〜25重量部、好ましくは３
〜10重量部の硬化量の酸化亜鉛、および、100重
量部の液状ポリスルフイドポリマーに対して、適
宜0.1〜50重量部、好ましくは0.5〜10重量部の有
効量のテトラメチルチウラムジスルフイドと共
に、混合物中に空気の泡を同伴しないような方法
で混合する。次にこのポリマーと硬化剤の混合物
を、通常の方法、たとえば注入成形またはテープ
押出により、所望の形状に成形すると、室温でま
たは、70℃のような高温では明らかにもつと急速
に硬化する。 当業者なら、上記例示されたチオール末端基を
有する液状ポリスルフイドポリマー（）を加え
て、 一般式： HS（Ｒ―SS）_o―Ｒ―SH （ただし、式中、ｎは４より大きく、分子量
10000を与えるのに充分な値であり、架橋を有し
ないかまたは２％以下の架橋を有し、Ｒはたとえ
ば、 エチレンラジカル、 ―CH₂CH₂― ブチレンラジカル、 ―CH₂CH₂CH₂CH₂― ジエチルエーテルジラジカル、 ―CH₂CH₂OCH₂CH₂― ジエチルホルマールジラジカル、 ―CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂― などのような、炭化水素、オキサ炭化水素または
チア炭化水素ジラジカルである） で表わされる他のポリスルフイドポリマーが、本
発明方法の使用に適する化合物の製造に好適であ
ることを理解するであろう。 米国特許第2466963号はこの種のポリマーの合
成を教示するものである。数多くのこれらのポリ
マーは、チオコール・コーポレーシヨンから市販
され入手可能である。 本発明の組成物を使用する方法においては、通
常の装置を使用して行うことが予期されている。
たとえば、（）の加硫リボンを加熱スクリユー
型押出機から、加熱加圧下に押し出すこともでき
る。一般に使用される化学硬化ポリマーならび
に、普通の加熱使用材料および機械的支持物、ま
たは補助的に使用する化学硬化補助組成物を置き
換えてこれらを使用することも予期されている。
たとえば、（）は上記のように、２枚の窓ガラ
スの間のみぞの端に直接押し出すこともできる。
冷却すると、こうして形成されたユニツトは機械
的に充分に強度があり、さらに加工をすることが
できる。 ホツトメルト操作に使用される温度は、普通の
ホツトメルト処理に通常使われる温度でよく、好
ましくは、少量の試験試料で、明らかな分解また
は永久液体への転換を起こすほど過度に高くはな
く、押出装置から比較的容易に塑性流れを起すの
に充分であるのがよい。この温度は、適宜104℃
〜199℃、好ましくは121℃〜191℃、最も好まし
くは、121℃〜177℃の範囲で変化し得る。 本発明の組成物の調製においては、関連技術分
野において、類似の組成物にすでに使用されてい
るものと同様の標準的添加剤を混合することを予
期している。これらのものには、炭酸カルシウ
ム、硫酸バリウム、中性粘土などのような充填
剤、酸化チタン、カーボンブラツクのような顔料
および不透明剤、たとえば特許ヒマシ油誘導体チ
クシンGRのようなチキソトロープ流れ調節剤、
およびシラン定着剤Ａ―187のような定着剤が含
まれる。 酸化亜鉛および一般式（）の化合物で加硫さ
れたチオール末端基を有するポリスルフイドポリ
マーのホツトメルト配合物、またはヒドロキシ末
端基を有するポリスルフイドゴム中に或る種の他
の添加剤を含ませると配合物の押出適性および押
出後の物性が改良されるということがさらに見出
された。 これらの物質の例としては、イソプレン、エチ
レンおよびブチレンのようなアルキレンとスチレ
ンのコポリマー；ポリエチレン繊維のような有機
および無機の種々の強化用繊維状材料、フエノー
ル樹脂、クマロン―インデン樹脂、ゴム用の有機
および無機酸化防止剤および既知熱安定剤；ポリ
イソブチレンのようなポリアルキレンポリマー；
フアクチス；テルペン樹脂およびテルペン樹脂エ
ステルがある。ベンゾチアジルジスルフイドおよ
びジフエニルグアニジンも押出適性改良剤として
有効な添加剤である。このような任意の添加剤を
使用することは、明細書および特許請求の範囲に
示された本発明の配合によつて予期されるもので
ある。 本発明方法に使用に適する加硫ポリスルフイド
ゴムの製造に酸化亜鉛と組み合せてイオウ含有化
合物を使用することがテトラメチルチウラムジス
ルフイドを使用して例示されているが、２―メル
カプトベンゾチアゾール、亜鉛ジ低級アルキルジ
チオカルバメートおよび一般式（）で表わされ
る他のアルキルチウラムポリスルフイドのような
ポリイソプレンゴム用の既知イオウ含有加硫促進
剤である他のイオウ含有化合物を、同様の押出お
よび回復特性を有する加硫ポリスルフイドゴムを
調製するのに、同一の方法および加硫技術を用い
て、同じ割合のテトラメチルチウラムジスルフイ
ドに代えて使用してもよいことは、当業者には明
らかなことであろう。亜鉛ジ低級アルキルジチオ
カルバメートとは、一般式： （ただし、式中、R″はメチル、エチル、ヘキ
シルなどのような炭素原子数１〜８の直鎖、枝分
れ鎖または環式炭化水素基である）で表わされる
化合物である。これらの化合物は市販品の入手す
ることもできるし、既知方法により容易に合成す
ることもできる。 テトラメチルチウラムジスルフイドに加えて、
一般式（）で表わされる化合物には、テトラエ
チルチウラムジスルフイド、テトラアミルチウラ
ムジスルフイド、テトラデシルチウラムジスルフ
イド、テトラオクチルチウラムジスルフイド、テ
トラシクロヘキシルチウラムジスルフイド、ジペ
ンタメチレンチウラムテトラスルフイド、ジペン
タメチレンチウラムヘキサスルフイドなどがあ
る。これらの化合物も、市販品を入手するか、既
知方法により合成することができる。 本発明の実施のために、発明者によりなされた
最善の方法を、さらに以下の実施例により説明す
る。 実施例 １ 下表に示す重量組成を有する成分を使用して、
絶縁ガラス用に適するシーラント配合物を調製し
た。普通のシーラント混合装置でまぜて、その混
合物を室温でテープ状に硬化させた。硬化物の物
理的性質及び“射出”（gunning）性を測定し、
その結果も下表に示した。

【表】 （有標可塑剤−モンサ
ント）

【表】

【表】 成 分 １ ２ ３ ４

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 酸化亜鉛によつて硬化された、チオール末端
   基を有する液状ポリスルフイドポリマーと、イオ
   ウ含有化合物と、押出適性改良剤とを含む硬化ゴ
   ム組成物であつて、 該イオウ含有仕合物が、２―メルカプトベンゾ
   チアゾール、亜鉛ジ低級アルキルジチオカルバメ
   ートおよび一般式： （ただし、式中、Ｘは２〜６であり、R′は炭
   素原子数１〜10の直鎖、枝分れ鎖または環式アル
   キルであるか、または同一の窒素原子に結合して
   いるR′部分は連結して、該窒素原子とともに複
   素環を形成してもよい）で表わされるアルキルチ
   ウラムポリスルフイドから選ばれたものであり、 該押出適性改良剤が、スチレン―アルキレンコ
   ポリマー、有機または無機の強化用繊維、フエノ
   ール樹脂、クマロン―インデン樹脂、ゴムの酸化
   防止剤および熱安定剤、ポリアルキレンポリマ
   ー、フアクチス、テルペン樹脂、テルペン樹脂エ
   ステル、ベンゾチアジルジスルフイド、またはジ
   フエニルグアニジンの中から選択された１または
   ２以上のものである。該硬化ゴム組成物。 ２ 押出適性改良剤がスチレン―イソプレン―ス
   チレンブロツクコポリマーである特許請求の範囲
   第１項記載の硬化ゴム組成物。 ３ 押出適性改良剤がベンゾチアジルジスルフイ
   ドとジフエニルグアニジンの混合物である特許請
   求の範囲第１項記載の硬化ゴム組成物。 ４ イオウ含有化合物が、２―メルカプトベンゾ
   チアゾールである特許請求の範囲第１，２または
   ３項記載の硬化ゴム組成物。 ５ イオウ含有化合物が亜鉛ジ低級アルキルジチ
   オカルバメートである特許請求の範囲第１，２ま
   たは３項記載の硬化ゴム組成物。 ６ 亜鉛ジ低級アルキルジチオカルバメートが亜
   鉛ジメチルジチオカルバメートである特許請求の
   範囲第５項記載の硬化ゴム組成物。