JPH0355512B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

〔産業上の利用分野〕 本発明は空気中の湿気で硬化する一液硬化型組
成物に関するものであり、さらに詳しくは、分子
中にシリルチオエーテル結合を２個以上含むポリ
マーと酸化剤を必須成分とし、空気中の湿気で自
然に硬化する、シーリング材等として利用可能な
一液硬化型組成物に関するものである。 〔従来の技術〕 分子中に２個以上のチオール基を含むポリマー
は、含有チオール基を酸化してジスルフイド結合
を生成させることで、容易に高分子量化すること
ができることから種々の酸化剤と組みあわせてシ
ーリング材、コーキング材、接着剤等の分野に広
く用いられている。 これらのチオール基含有ポリマーとしては、米
国特許第2466963号に記載される液状ポリサルフ
アイドポリマー、特公昭47−48279に記載される
チオール基を末端に有するポリオキシアルキレン
ポリオール、米国特許第4092293に記載されるポ
リメルカプタン、米国特許第3923748に記載され
るメルカプタン末端の液状ポリマー、米国特許第
4366307に記載される液状ポリチオエーテルのう
ちのメルカプタン末端のもの、特公昭52−34677
に記載されるポリ（オキシアルキレン）−ポリエ
ステル−ポリ（モノサルフアイド）ポリチオー
ル、米国特許第3282901に記載されるブタジエン
メリカプタンポリマー、米国特許第3523985に記
載されるメルカプタン含有ポリマー、及び特公昭
55−39261、特公昭60−3421等に記載されるメル
カプトオルガノポリシロキサン等があげられる。 これらのチオール基含有ポリマーは、種々の無
機過酸化物、有機過酸化物、ポリエポキシ化合
物、ポリオレフイン化合物、ポリイソシアネート
化合物と混合され、硬化組成物として利用される
が、実用に際しては、主剤と硬化剤を別々に貯蔵
する二液型組成物が主体となつていた。 これらのチオール基含有ポリマーを基本成分と
して含む一液型組成物としては、特公昭42−
11502に記載されるアミンを吸着させたモレキユ
ラーシーブを用いる方法及び特公昭47−48279、
特公昭60−3422等に記載される空気中の酸素によ
る硬化系を利用したものが知られている。しかし
ながら、前者の場合には、良好な貯蔵安定性と施
工後の速硬化性を兼ね備えるために、酸化剤の選
定や、硬化触媒等の配合に高度の技術を必要とす
ること、後者の場合には酸素透過性の悪い組成物
では、内部まで硬化が進行せず、応用できるポリ
マーが限定されるという欠点を有していた。 〔発明が解決しようとする問題点〕 本発明は従来チオール基含有ポリマーと酸化剤
を基本成分として蓄積されてきた二液型組成物に
関する技術に、何ら高度の配合技術を加えること
なく、すべてのチオール基含有ポリマーに応用で
きるタイプの一液硬化型組成物を提供するもので
ある。 また、本発明は貯蔵時の安定性と施工後の硬化
性を兼ね備えた一液硬化型組成物を提供するもの
である。 〔問題点を解決するための手段〕 本発明は、 一般式 （ただし、R¹、R²、R³は炭素数１〜６のアル
キル基、フエニル基、及びクロルメチル基から選
ばれる基である。）で表わされる構造を１分子当
り２個以上含むポリマーと、酸化剤を含有する一
液硬化型組成物に関するものである。 すなわち、本発明の組成物は、上記一般式
（）で表わされる末端基を有するポリマーと酸
化剤を必須成分とする。 また、この末端基は、R¹、R²、R³がアルキル
基である場合特に炭素数１〜２であると好まし
い。更に、 であると、原料が入手し易い上、硬化速度が速い
ため好ましい。 また、本発明におけるポリマーは、分子量が
500〜10000であると好ましい。500未満ならば単
位量中のポリマーの末端基が多くなり、硬化時末
端基が分解して揮発するため肉やせ現象が生ずる
ので好ましくない。一方、10000を超す場合には、
ポリマーの粘度が高くなつたり、固体になつたり
して組成物にするのが困難であるため、好ましく
ない。 更に、本発明におけるポリマーは液状であるの
が好ましい。組成物になり易く、取扱いが容易で
あるからである。 また、本発明におけるポリマーは、その骨格の
少なくとも１部に、（−
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x―）_l（ｌ：５〜50の整
数、ｘ：１〜４の整数で平均値が２）を含むと、
本発明の組成物が硬化した後のゴム状物質のゴム
弾性、破断強度、伸度等が優れている上、耐水
性、耐熱性にも優れたものとなるので、好まし
い。特に、ポリマーが次の一般式を有すると、こ
の特性が著しく良好であるため好ましい。 このポリマーの中でも特に （CH₃）₃SiS―（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x―）_l
CH₂CH₂OCH₂−OCH₂CH₂SSi（CH₃）₃ （ｌ：５〜50の整数でその平均値は23，ｘ：１
〜４の整数でその平均値は２）が好ましい。 また、本発明におけるポリマーは、その骨格の
少なくとも一部に、

【式】および

〔作 用〕

本発明の組成物を構成するポリマーは、一般式
（）で表わされる構造を１分子当たり２個以上
含むため、水分、湿気を遮断した状態で酸化剤に
対して不活性となる。 すなわち、一液硬化型組成物としての貯蔵安定
性が付与される。また、この一般式（）の基
は、空気中の湿気で容易に加水分解し、チオール
基は、あらかじめ混合されている酸化剤により酸
化され、ジスルフイド結合となりポリマーは硬化
する。 すなわち、本発明の組成物は、一液硬化型組成
物として極めて有用である。 〔実施例〕 合成例 １ 分子式HS―（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x―）_l
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SH（ただしｌ：５〜50
の整数でその平均値は23、ｘ：１〜４の整数でそ
の平均値は２）で示される液状ポリサルフアイド
ポリマー（東レチオコール社製“チオコールLP
−55”）1000ｇ（0.25モル）、ベンゼン250mlを２
の反応容器に仕込み撹拌、溶解したのち、トリ
エチルアミン50.6ｇ（0.5モル）を滴下した。 30分間撹拌ののち、トリメチルクロロシラン
54.3ｇ（0.5モル）を反応系の温度を室温に保ち
ながら30分間で滴下した。 さらに、１時間撹拌を続けたのち、反応混合物
を濾過し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を
除去した。ベンゼンを減圧留去し、次の構造式で
示されるポリマー755ｇを得た。 （CH₃）₃SiS―（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x―）_l
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SSi（CH₃）₃ （ｌ：５〜50の整数でその平均値は23、ｘ：１
〜４の整数でその平均値は２） 合成例 ２ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルフ
アイドポリマー1000ｇ（0.25モル）、Ｎ，Ｏ−ビ
ストリメチルシリルアセトアミド66.1ｇ（0.325
モル）を２のナス型フラスコに仕込み、100℃
に加熱し、３時間撹拌した。 この反応混合物に500mlのエチルベンゼンを加
え均一に溶解させたのち、減圧留去することで副
生成物のアセトアミドを除去した。 エチルベンゼンによる除去操作を５回繰り返す
ことで、アセトアミドを全く含まない合成例１の
生成物と同一ポリマーを得た。 合成例 ３ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルフ
アイドポリマー80ｇ（0.02モル）、ベンゼン200ml
を500mlの反応容器に仕込み、撹拌溶解したのち、
トリエチルアミン4.5ｇ（0.044モル）を滴下し
た。 10分間撹拌ののち、クロロメチルジメチルクロ
ロシラン6.3ｇ（0.044モル）を反応系の温度を室
温に保ちながら滴下した。 さらに２分間撹拌を続けたのち、反応混合物を
濾過し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を除
去した。ベンゼンを減圧留去し、次の構造式で示
されるポリマー82ｇを得た。 （ｌ：５〜50の整数でその平均値は23、ｘ：１
〜４の整数でその平均値は２） 合成例 ４ 合成例１で用いたものと同一の液状ポリサルフ
アイドポリマー80ｇ（0.02モル）、ベンゼン200ml
を500mlの反応容器に仕込み、撹拌溶解したのち、
トリエチルアミン4.5ｇ（0.044モル）を滴下し
た。10分間撹拌ののち、ジメチルフエニルクロロ
シラン7.5ｇ（0.044モル）を反応系の温度を室温
に保ちながら滴下した。 さらに1.5時間撹拌を続けたのち、反応混合物
を濾過し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩を
除去した。ベンゼンを減圧留去し、次の構造式で
示されるポリマー83ｇを得た。 （ｌ：５〜50の整数でその平均値は23、ｘ：１
〜４の整数でその平均値は２，Ph：フエニル基） 合成例 ５ 分子式 （ただし式中のｍ，ｎは各々23〜35の整数でそ
の各平均値は30）で示される粘度1400ポイズ，チ
オール基含有量1.5wt％のポリマー（プロダクツ
リサーチアンドケミカル社製パーマポール ポリ
マーＰ−780）44ｇ（0.01モル）、ベンゼン200ml、
N′，Ｏ−ビストリメチルアセトアミド17ｇ
（0.084モル）を500mlの反応容器に仕込み、３時
間加熱還流した。ベンゼンを減圧留去したのち、
50mlのエチルベンゼンを加え均一に溶解させ、減
圧留去することで副生成物のアセトアミドを除去
した。エチルベンゼンによる除去操作を３回繰り
返すことで、アセトアミドを全く含まない、原料
のいおう及び窒素原子に結合した水素原子がトリ
メチルシリル基に置き換えられた構造のポリマー
を得た。 合成例 ６ 分子式 （ただし式中のｑ，ｒ，ｓは各々２〜６の整数
でその各平均値は3.5）で示される粘度150ポイ
ズ，チオール基含有量12wt％のポリマー（ダイ
ヤモンドシヤムロツク社製ダイオン3800LC）83
ｇ（0.1モル）、ベンゼン200ml、500mlの反応容器
に仕込み、撹拌溶解したのち、トリエチルアミン
71ｇ（0.7モル）を滴下した。20分間撹拌ののち、
トリメチルクロロシラン76ｇ（0.7モル）を反応
系の温度を室温に保ちながら滴下した。 さらに、4.5時間撹拌を続けたのち、反応混合
物を濾過し、副生成物のトリエチルアミン塩酸塩
を除去した。ベンゼンを減圧留去し原料のいおう
及び酸素原子に結合した水素原子がトリメチルシ
リル基に置き換えられた構造のポリマーを得た。 合成例 ７ 分子式 （ただし式中のｔは３〜20の整数で平均値は
７，ｕは５〜50の整数で平均値18）で示される粘
度500ポイズのポリマー（プロダクツリサーチア
ンドケミカル社製パーマポール ポリマーＰ−
３）35ｇ（0.01モル）、トルエン100ml、ヘキサメ
チルジシラザン8.1ｇ（0.05モル）、サツカリン
0.01ｇを200mlのナス型フラスコに仕込み、100℃
に加熱し、６時間撹拌した。 減圧留去によりトルエンと過剰のヘキサメチル
ジシラザン及び副生成物のアンモニアを除去し、
原料のいおう原子に結合した水素原子がトリメチ
ルシリル基に置き換えられた構造のポリマーを得
た。 実施例 １ 表１に示す組成のペーストを作成し、減圧下で
加熱乾燥した。このペースト229重量部に合成例
２で得た次式のポリマー100重量部を加え水分と
空気を遮断した状態で混合し、チクソトロピー性
のある液状組成物を得た。 （CH₃）₃SiS―（CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂S_x―）_l
CH₂CH₂OCH₂OCH₂CH₂SSi（CH₃）₃ （ｌ：５〜50の整数でその平均値は23、ｘ：１
〜４の整数でその平均値は２）

【表】 このものをチユーブに密封し、増粘もしくは固
化して押し出すことができなくなるまでの期間を
各温度で測定し、貯蔵安定性の尺度とした。 またこの組成物で幅12mm、深さ15mmの一面ビー
ドを作成し、各温度、湿度に暴露したものを一定
期間後に切断し、表面からの硬化部分の厚さを測
定し、硬化性の尺度とした。 結果を表２に示す。

【表】 また、この組成物を用いて物性測定用のＨ型サ
ンプルを作成し、所定養生後に引張り物性を測定
した。条件及び結果を表３に示す。

【表】 実施例 ２ 合成例３で得られたポリマー100重量部と表１
のペースト200重量部を混合して得られた組成物
を用いて実施例１と同様に貯蔵安定性、硬化性を
測定した。結果を表２に示す。 実施例 ３ 合成例４で得られたポリマーについて実施例２
と同様な操作と測定をおこなつた。 結果を表２に示す。 実施例 ４ 合成例５で得られたポリマーについて実施例２
と同様な操作と測定をおこなつた。 結果を表２に示す。 実施例 ５ 合成例６で得られた分子式 （ｑ，ｒ，ｓは各々２〜６の整数で、その各平
均値は3.5）のポリマーについて実施例２と同様
な操作と測定をおこなつた。 結果を表２に示す。実施例１〜４の組成物が硬
化後ゴム状物質となつたのに対し、本実施例の組
成物を硬化させたものは固い樹脂状物質となつ
た。 実施例 ６ 合成例１で得られたポリマー100重量部にあら
かじめ脱水した充てん剤（CaCO₃）100重量部、
可塑剤（塩素化パラフイン）100重量部、二酸化
マンガン５重量部、粉末状モレキユラーシーブ
（5A）５重量部を加え、水分と空気を遮断した状
態で混合し、チクソトロピー性のある液状組成物
を得た。 このものを20℃、55％RHの室内に暴露したと
ころ７日後には、硬化してゴム状物質となつたの
に対し、チユーブに密封し同室内に貯蔵したもの
は７日後も液状のままであつた。 実施例 ７ 合成例１で得られたポリマー100重量部にあら
かじめ脱水した充てん剤（CaCO₃）100重量部、
可塑剤（塩素化パラフイン）100重量部、ｔ−ブ
チルハイドロパーオキサイドの60％塩素化パラフ
イン溶液100重量部、２，４，６−トリス（ジメ
チルアミノメチル）フエノール0.2重量部、粉末
状モレキユラーシーブ（5A）５重量部を加え、
実施例６と同様な操作と測定をおこない、液状組
成物を得た。このものを20℃、55％RHの室内に
暴露したところ３日後には、硬化してゴム状物質
となつたのに対し、チユーブに密封し、同室内に
貯蔵したものは、３日後も液状のままであつた。 実施例 ８ 表４に示す組成のペーストを作成し、減圧下で
加熱乾燥した。このペースト190重量部に実施例
１のポリマー100重量部、二酸化亜鉛10重量部、
ヘキサメチレンテトラミン１重量部を加え、水分
と空気を遮断した状態で混合し、液状組成物を得
た。この組成物で実施例１と同様の一面ビードを
作成し、20℃、55％RHの室内に暴露したところ
２日後に表面にゴム状の被膜が生成し、７日後に
その厚さは3.7mmになつたのに対し、この組成物
をチユーブに密封し、同室内に貯蔵したものは、
90日後も液状のままであつた。さらに同様にチユ
ーブに密封したものを70℃の恒温槽に貯蔵したと
ころ２日後は液状のままで３日後には固化してゴ
ム状物質となつた。 実施例 ９ 実施例８の二酸化亜鉛10重量部の代わりに酸化
バリウム10重量部を用い実施例８と同様な操作に
より液状組成物を得たのち一面ビードを作成し
た。このものを35℃80％RHの恒温恒湿槽に暴露
したところ10時間後に表面にゴム状の被膜が生成
し３日後に表面から1.2mmの部分が硬化してゴム
状物質となつたのに対し、この組成物をチユーブ
に密封したものは70℃の恒温槽内で７日後も液状
のままであつた。 実施例 10 実施例８の二酸化亜鉛10重量部の代りに
NaBO₂・H₂O₂・3H₂Oで表わされる過硼酸ナト
リウム30重量部を用いヘキサメチレンテトラミン
を３重量部に変えて実施例８と同様の操作をおこ
ない液状組成物を得た。このものの硬化性と貯蔵
安定性を実施例９と同様におこなつたところ35
℃、80％RHで10時間後にゴム状の被膜が生成
し、３日後に表面から4.5mmの部分が硬化してゴ
ム状物質となつた。また、チユーブ密封したもの
は70℃で３日後も液状のままであつた。 実施例 11 実施例８の二酸化亜鉛10重量部、ヘキサメチレ
ンテトラミン１重量部の代わりにクメンハイドロ
パーオキサイド９重量部、ジフエニルグアニジン
0.3重量部を用い実施例８と同様の操作により液
状組成物を得た。このものの硬化性と貯蔵安定性
を実施例９と同様におこなつたところ35℃、80％
RHで10時間後にゴム状の被膜が生成し、３日後
に表面から1.8mmの部分が硬化してゴム状物質と
なつた。また、チユーブに密閉したものは、70℃
で３日後も液状のままであつた。 実施例 12 実施例８の二酸化亜鉛10重量部、ヘキサメチレ
ンテトラミン１重量部の代りに、パラキノンジオ
キシム２重量部、ジフエニルグアニジン１重量
部、イオウ0.1重量部を用い、実施例８と同様の
操作により、液状組成物を得た。このものの硬化
性と貯蔵安定性を実施例９と同様におこなつたと
ころ35℃，80％RHで３日後にゴム状の被膜が生
成した。またチユーブに密封したものは70℃で７
日後も液状のままであつた。

〔発明の効果〕

本発明の分子中に特定のシリルチオエーテル結
合を２個以上含むポリマーと酸化剤を必須成分と
する組成物は、貯蔵時の安定性と施工後の効果性
を兼ね備え、一液硬化型組成物として極めて優れ
ている。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （ただし、R¹、R²、R³は炭素数１〜６のアル
   キル基、フエニル基、およびクロルメチル基から
   選ばれる基である）で表わされる構造を１分子当
   り２個以上含むポリマーと、酸化剤を含有する一
   液硬化型組成物。 ２ 特許請求の範囲第１項に記載の一液硬化型組
   成物において、前記ポリマーが、その主鎖中にポ
   リサルフアイド結合及び／又はチオエーテル結合
   を有することを特徴とする一液硬化型組成物。