JPS62131061A - 一成分型酸素硬化組成物 - Google Patents

一成分型酸素硬化組成物

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JPS62131061A
JPS62131061A JP27077285A JP27077285A JPS62131061A JP S62131061 A JPS62131061 A JP S62131061A JP 27077285 A JP27077285 A JP 27077285A JP 27077285 A JP27077285 A JP 27077285A JP S62131061 A JPS62131061 A JP S62131061A
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dimethyldithiocarbamate
diethyldithiocarbamate
dibutyldithiocarbamate
pentamethylenedithiocarbamate
metal chelate
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Hiroshi Tsuboi
坪井 啓史
Taku Sakaguchi
坂口 卓
Yoichi Nakagawa
中川 陽一
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Nippon Shokubai Co Ltd
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 (産業上の利用分野) 本発明はSH基を含有するポリマーをベースとする一成
分型酸素硬化組成物に関する。
(従来の技術および発明が解決しようとする問題点)S
H基を含有するポリマーは、そのSH基の反応性を利用
して種々の硬化方法が考えられ、接着剤、シーリング材
、感光材料等の組成物として、多くの用途1分野で使用
されている。これらの組成物の形態としては、使用直前
にSH基を含有するポリマーを有する基剤と硬化剤の2
成分を混合して硬化させる2成分型とSH基を含有する
ポリマーと硬化触媒とを予め混合しカートリッジ等の密
閉された容器に入れて貯蔵し、使用時に容器から外に出
して周囲の雰囲気により硬化させる一成分型の2種類が
ある。
前者の2成分型は、例えば二酸化鉛、有機過酸化物等の
酸化剤やエポキシ樹脂等のSH基と反応して硬化反応を
起こす化合物が硬化剤として使用されている。しかし、
使用直前の混合の際に混合が不充分であったり、また混
合比が適切でなかったりして、硬化不良や耐候性、接着
性等の硬化物物性の低下等の問題が起こることが多い。
また、混合後の脱泡工程が必要であり、その作業は煩雑
であり、不完全な場合には内在する泡のためにフクレ、
へこみが発生したり接着不良等を起こすことがある。
これらの作業性や物性上の問題点を解決するために一成
分型の硬化組成物が種々考えられてきた。
すなわち、予めSH基を含有するポリマーと硬化触媒と
を混合して一成分となし、密閉された容器に入れて貯蔵
し使用時に容器から外に出して、空気中の湿気、酸素、
又は紫外線等の周囲の雰囲気で硬化させる方法である。
湿気、紫外線による硬化は管理された一定の条外下では
問題にならないが、屋外等の地理的、季節的に変動する
条件下では硬化性、硬化物物性等の緒特性が大きく変動
するという問題があった。
すなわち、湿気硬化の場合は、乾燥した地域や冬場のよ
うな低湿時には硬化が著しく遅れて硬化不良を起こし、
シーリング材等の硬化組成物としての機能を果たさない
。また、紫外線硬化の場合も日陰や冬場のような紫外線
量の少ない時には同様の問題が生じる。
べ この−成分型の欠点を改良すべく、特≠昭57−495
82号には湿気硬化用触媒の過酸化亜鉛と金属キレート
化合物基よびアミン吸着モレキュラーシーブを組合せた
触媒系が開示されているが、湿気硬化用触媒が含有され
ているので、当然ながら湿度の変化にともなう物性の変
化に対する満足すべき改良には至らなかった。
酸素硬化のみの利用は、濃度のほぼ一定な空気中の酸素
を用いるので、上述の硬化性、硬化物物性の安定性に関
する一成分型の欠点を改良することができ、例えば特公
昭5B−17549号には亜鉛のジチオカルバミン酸キ
レート化合物とマン−成分型酸素硬化組成物が開示され
ている。
しかしながら、これらの酸素硬化組成物は、その貯蔵中
に次第に含有する硬化触媒の活性が失われていき、貯蔵
後の使用の際に硬化速度が低下して硬化不良を起こすと
いう問題点があった。貯蔵安定性は一成分型組成物にお
いては最も重要な要求性能であり、この改良は強く望ま
れてきた。
本発明者らは、かかる現状に鑑み、−成分型酸素硬化組
成物の有するこれらの問題点を改良すべく鋭意研究を重
ねた結果、本発明を完成するに至った。
したがって、本発明は、従来の一成分型硬化組成物の欠
点である使用時の周囲の湿気、紫外線等の条件の変化に
よる硬化性、硬化物物性等の緒特性の変化を減少させ、
また、硬化速度の貯蔵安定性を向上させた一成分型酸素
硬化組成物を提供することを目的とするものである。
(問題点を解決するための手段および作用)本発明は、
SH基を含有するポリマーと、該ポリマー100重量部
当り、 (但し、R’、R”は水素又は炭素数1〜18の炭化水
素基、R3は炭素数1〜18の炭化水素基、Xは1,2
.3又は4、M+は周期律表の■b又は■族の金属を示
す。)で表わされるジチオカルバミン酸金属キレート化
合物(A)の少なくとも1種0.001〜10重量部 および一般式 (但し、R4,R3は水素又は炭素数1〜18の炭化水
素基、R6は炭素数1−18の炭化水素基、yは1,2
.3又は4、M2は周期律表のla。
金属キレート化合物(B)の少Aも1種0.001〜l
O重量部 とからなる−成分型酸素硬化組成物に関するものである
。
本発明に用いられるSH基を含有するポリマーは、SH
基を平均して分子中に1個を越える量を含有するもので
あり、種々の方法で得ることかできる。具体的に1例を
挙げれば、米国特許第2、446.963号に記載され
ているように、多硫化アルカリと有機ポリハロゲン化合
物とを反応させて固体のポリサルファイドを合成し次い
で水硫化アルカリで固体のポリサルファイドの−S−S
−結合の1部を還元することにより得られる。更に具体
例を挙げれば、米国特許第3,923,748号ポリメ
ルカプタン、米国特許第3.817.94↓号に記載の
ポリ (オキシアルキレン)−ポリエステ秦ポリアクリ
レート、米国特許第3,862.975号に記載のメル
カプタン末端ポリ (ブタジェン−アクリロニトリル)
等のSH基を含有するポリマーがある。
本発明に用いられるジチオカルバミン酸金属キレート化
合物(A)は、前記一般式で表されるものであり、式中
1金属Mlは■bまたは■族の金属から4罎少な(とも
1種選ぶことができる。中でも、マンガン、鉄、コバル
ト又はニッケルのキレート化合物を単独もしくは併用し
て用いることが好ましく、特に適切な具体例を挙げれば
、ジメチルジチオカルバミン酸マンガン、ジエチルジチ
オカルバミン酸マンガン、ジブチルジチオカルバミン酸
マンガン、N−ペンクメチレンジチオ力ルバミン酸マン
ガン、ジメチルジチオカルバミン酸バ≠ルト、N−ペン
クメチレンジチオ力ルバミン酸コバルト ジメチルジチ
オカルバミン酸ニノケナ チレンジチオカルバミン酸ニッケルから選ばれた少なく
とも1種のジチオカルバミン酸金属キレート化合物を用
いることができる。ジチオカルバミン酸金属キレート化
合物(A)の配合量は、SH基を含有するポリマー10
0重量部当り、0.001〜10重量部の範囲である。
本発明に用いられるジチオカルバミン酸金属キ[[a、
fVa、Vla、Vlb族の金属から少なくとも1種選
ぶことができる。中でもナトリウム、カリウム、 fI
、マグネシウム、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、ス
ズ、クロム又はテルルのキレート化合物を単独もしくは
併用して用いることが好ましく、特に適切な具体例を挙
げれば、ジメチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチ
オカルバミン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、N
−ベンミン酸マグネシウム、N−ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸マグネシウム、ジメチルジチオカルバミン
酸カルシウム、ジエチルジチオカルバミン酸カルシウム
、ジブチルジチオカルバミン酸カルシウム、N−ペンタ
メチレンジチオカルバミン酸カルシウム、ジメチルジチ
オカルバミン酸亜鉛。
ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカル
バミン酸亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸
亜鉛、ジメチルジチオカルバミン酸アルミニウム、ジエ
チルジチオカルバミン酸アルミニウム、ジブチルジチオ
カルバミン酸アルミニウム、N−ペンタメチレンジチオ
カルバミン酸アルミニウム、ジメチルジチオカルバミン
酸テルル。
オ ジエチルジチオカルバミン酸亜鉛ル、ジブチルジチオカ
ルバミン酸テルル、N−ペンタメチレンジチオカルバミ
ン酸テルル、から選ばれた少なくとも1種のジチオカル
バミン酸金属キレート化合物を用いることができる。ジ
チオカルバミン酸金属キレート化合物(B)の配合量は
、SH基を含有するポリマー100重量部当り、o、o
oi〜10重量部の範囲である。
ジチオカルバミン酸金属キレート化合物(A)又はジチ
オカルバミン酸金属キレート化合物(B)の配合量が0
.001重量部より少ない場合は、充分な酸素硬化性が
得られない。また、配合量を10重量部を超えて多量と
しても、配合量にみあった硬化性の改良はみられず、逆
に貯蔵中の組成物壽の物性変化にともなう作業性の低下
あるいは硬化物物性の低下をまねきやすくなる。
本発明の一成分型酸素硬化組成物には、更にその他の種
々の成分を加えることができる。例えば充填剤、顔料、
可塑剤、粘性調節剤、接着性付与剤、酸化防止剤、紫外
線吸収剤、溶剤等を該組成物の用途分野に応じて添加す
ることができる。
(発明の効果) 本発明の一成分型酸素硬化組成物は、使用時の簡便さと
いう一成分型の特徴と硬化時の周囲の雰囲気により硬化
性が影響を受けないという酸素硬変 化症の特徴を有しているだけでなく、2種類のジチオカ
ルバミン酸金属キレート化合物を硬化触媒として併用す
ることにより、該組成物の貯蔵中においても硬化触媒の
活性が低下せず、すぐれた硬材料、塗料、封止剤等各種
用途に有効に使用できるものである。
(実施例) 本発明を実施例により更に詳しく説明するが、本発明は
これらの実施例に限定されるものではない。なお、実施
例中の部は全て重量部を示すものとする。
実施例I SH基を含有するポリマーとしてLP−32(東しチオ
コール■製)を用いて、下記の配合処方により混練し、
本発明の一成分型酸素硬化ffl成智 物を調整した。
(配合処方) 成 分            重量部LP−3210
0 炭酸カルシウム           6゜酸化チタン
             2゜ジオクチルフタレート
         4゜硬化触媒 ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄 0.8ジメチルジ
チオカルバミン酸銅   0.5製 調禁後、得られた組成物を蓋付のガラス製密閉は第1表
に示した。
■ 硬化速度 密閉容器より組成物をとり出し、深さ20龍、巾15m
1のアルミ容器に充填して、表面から生成する硬化膜厚
(龍)の経口変化を20℃、65%RH及び20℃、2
0%RHの条件下で測定した。
■ 硬化物物性 密閉容器より組成物をとり出し、JIS  A3758
に記載のモルタルH型試験片を作成し、20°C165
%RH及び20°Cl2O%RHの条件下で30日放置
後、JIS  A  5758に準拠して引張試験を行
い、50%引張応力(MS。)、破壊時の引張応力(’
rb )および破壊時の伸び(E、)を測定した。
■ 貯蔵安定性 密閉容器中の組成物を50℃で30日間放置後、硬化速
度を20℃、65%RHで■と同様の方法で測定し、■
の20℃、65%RHの条件下での硬化速度と比較した
。
比較例1 実施例1の配合処方において、硬化触媒として過酸化亜
鉛8重量部、ジブチルジチオカルバミン酸亜鉛0.5重
量部及び2−エチルヘキサン酸マンガン1.0重量部を
用い、比較用の一成分型硬化組製 酸物を調整し、実施例Iと同様にして評価を行った。結
果は第1表に示した。第1表に示されたように、湿度に
より硬化速度、硬化物物性は変動し、特に低湿時には硬
化速度は極めて遅く、硬化物物性も低下した。また、貯
蔵安定性も不充分であった。
実施例2 下記の配合処方により混練し、本発明の一成分型装 酸素硬化組成物を調整した。
(配合処分) 成 分            重量部パーマボールP
−785100 炭酸カルシウム          320酸化チタン
             30ジオクチルフタレート
        140硬化触媒 ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄 0.1ジ≠チルジ
チオカルバミン酸亜鉛  0.3得られた組成物を用い
て、実施例1と同様にして評価を行った。結果は第1表
に示した。
第1表より明らかなように、本発明の組成物は湿度の影
響を受けず、20°Cl2O%RHの低湿時にも充分な
硬化速度と硬化物物性を与えることがわかった。また、
50℃で30日間の貯蔵後も硬化速度が変化しないこと
から、優れた貯蔵安定性を有する一成分型酸素硬化組成
物であることがわかった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 1、SH基を含有するポリマーと、該ポリマー100重
    量部当り、 一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R^1、R^2は水素又は炭素数1〜18の炭
    化水素基、R^3は炭素数1〜18の炭化水素基、xは
    1、2、3又は4、M^1は周期律表のVIIb又はVIII
    族の金属を示す。)で表わされるジチオカルバミン酸金
    属キレート化合物(A)の少なくとも1種0.001〜
    10重量部 および一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼又は ▲数式、化学式、表等があります▼ (但し、R^4、R^5は水素又は炭素数1〜18の炭
    化水素基、R^6は炭素数1〜18の炭化水素基、yは
    1、2、3又は4、M^2は周期律表の I a、 I b、
    IIa、IIb、IIIa、IVa、VIa又はVIb族の金属を示
    す。)で表わされるジチオカルバミン酸金属キレート化
    合物(B)の少なくとも1種0.001〜10重量部 とからなる一成分型酸素硬化組成物。 2、ジチオカルバミン酸金属キレート化合物(A)中の
    金属M^1がマンガン、鉄、コバルト、又はニッケルで
    ある特許請求の範囲第1項記載の一成分型酸素硬化組成
    物。 3、ジチオカルバミン酸金属キレート化合物(B)中の
    金属M^2がナトリウム、カリウム、銅、マグネシウム
    、カルシウム、亜鉛、アルミニウム、スズ、クロム又は
    テルルである特許請求の範囲第1項記載の一成分型酸素
    硬化組成物。 4、ジチオカルバミン酸金属キレート化合物(A)がジ
    メチルジチオカルバミン酸マンガン、ジエチルジチオカ
    ルバミン酸マンガン、ジブチルジチオカルバミン酸マン
    ガン、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸マンガン
    、ジメチルジチオカルバミン酸第二鉄、ジエチルジチオ
    カルバミン酸第二鉄、ジブチルジチオカルバミン酸第二
    鉄、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸第二鉄、ジ
    メチルジチオカルバミン酸コバルト、ジエチルジチオカ
    ルバミン酸コバルト、ジブチルジチオカルバミン酸コバ
    ルト、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸コバルト
    、ジメチルジチオカルバミン酸ニッケル、ジエチルジチ
    オカルバミン酸ニッケル、ジブチルジチオカルバミン酸
    ニッケル又はN−ペンタメチレンジチオカルバミン酸ニ
    ッケルである特許請求の範囲第1項記載の一成分型酸素
    硬化組成物。 5、ジチオカルバミン酸金属キレート化合物(B)がジ
    メチルジチオカルバミン酸銅、ジエチルジチオカルバミ
    ン酸銅、ジブチルジチオカルバミン酸銅、N−ペンタメ
    チレンジチオカルバミン酸銅、ジメチルジチオカルバミ
    ン酸マグネシウム、ジエチルジチオカルバミン酸マグネ
    シウム、ジブチルジチオカルバミン酸マグネシウム、N
    −ペンタメチレンジチオカルバミン酸マグネシウム、ジ
    メチルジチオカルバミン酸カルシウム、ジエチルジチオ
    カルバミン酸カルシウム、ジブチルジチオカルバミン酸
    カルシウム、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸カ
    ルシウム、ジメチルジチオカルバミン酸亜鉛、ジエチル
    ジチオカルバミン酸亜鉛、ジブチルジチオカルバミン酸
    亜鉛、N−ペンタメチレンジチオカルバミン酸亜鉛、ジ
    メチルジチオカルバミン酸アルミニウム、ジエチルジチ
    オカルバミン酸アルミニウム、ジブチルジチオカルバミ
    ン酸アルミニウム、N−ペンタメチレンジチオカルバミ
    ン酸アルミニウム、ジメチルジチオカルバミン酸テルル
    、ジエチルジチオカルバミン酸テルル、ジブチルジチオ
    カルバミン酸テルル又はN−ペンタメチレンジチオカル
    バミン酸テルルである特許請求の範囲第1項記載の一成
    分型酸素硬化組成物。
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* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JPH0625644A (ja) * 1991-12-12 1994-02-01 Sekisui Chem Co Ltd 変成ポリサルファイド系シーリング材組成物

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