JPH01207208A

JPH01207208A - 植物生長調節剤

Info

Publication number: JPH01207208A
Application number: JP2949088A
Authority: JP
Inventors: Yasuichi Hirai; 平井　康市; Seiichi Fujii; 清一藤井; Akihiko Fujita; 明彦藤田; Tsutomu Terachi; 寺地　務; Satoru Takahashi; 覚高橋; Yasuo Kamuro; 禿　泰雄; Toshihito Kakiuchi; 垣内　利仁
Original assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd; Nissan Chemical Corp
Current assignee: Fujisawa Pharmaceutical Co Ltd; Nissan Chemical Corp
Priority date: 1988-02-10
Filing date: 1988-02-10
Publication date: 1989-08-21

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】〔産業上の利用分野〕本発明は、インダゾール誘導体を有効成分として含有す
る植物生長調節剤に関するものであり、本発明の有効成
分であるインダゾール誘導体はエチレン生成抑制作用が
顕著に優れていることから、この作用により例えば、ブ
ドウ果実の落果防止剤および各種果実の鮮度保持剤とし
て有用である。

〔従来の技術および問題点〕

従来、植物ホルモンとしてのエチレンによる植物の生長
作用については、多くの現象が知られている。エチレン
の作用を強調したり、または抑制して、人為的に存用作
物、果樹等の生長調節をはかるために、多くの研究努力
がなされている。

特に、エチレン生成抑制作用を有する薬剤は、各種の植
物生長調節剤、例えば、ブドウ果実の落果防止剤および
各種果実の鮮度保持剤として有用であり、近年、エチレ
ン生成抑制作用について種々の研究努力がなされている
。

例えば、特開昭６１−８７６０４号公報には、インドー
ル−３−カルボン酸、３−メトキシカルボニルインドー
ルおよび４−ヨード−３−ホルミルインドールなどのイ
ンドール類が、エチレンの生成抑制作用を有することが
記載されている。

また、植物の化学調節（Ｖｏｌ、１７、Ｎ０１１．６５
〜７０頁（１９８２）　）には、インダゾール−３−カ
ルボン酸および３−ホルミルインダゾールなどのインダ
ゾール類が、エチレン生成抑制作用を有することが記載
されている。

しかしながら、更にエチレン生成抑制作用が強力で、実
用的に優れた薬剤の開発が要望されている。

（以下、余白）〔問題点を解決するための手段〕本発明者らは、本発明において有効成分として使用する
インダゾール誘導体が、エチレン生成抑制作用が顕著に
優れていることを見出したものであり、このことはエチ
レン生成力を抑制して、作物や果樹栽培上、好ましい生
長現象を引き起こすことができるものである。例えば、
エチレンは、作物や果樹の実および葉の組織の１部であ
る離層の発達を促進し、果実や葉を落下させる。しかし
これらの落下を防止することは、農業栽培上多くの面で
重要である。例えば、ブドウ果実の落下を抑制防止する
ことは、ブドウ果実の収量の増大を図ることが可能とな
り、産業上、有用なことである。

本発明の化合物は、エチレン生成抑制作用が顕著である
ことから、実用的に優れた植物生長調節剤であり、例え
ばブドウ果実に適用することによって、果実の収量の増
大を図ることができる。

本発明化合物には、新規化合物と公知化合物が包含され
ているが、新規化合物については勿論、これらの公知化
合物についてもエチレン生成抑制作用が顕著であること
は知られていない。

すなわち、本発明は、−形式〔■〕　：〔式中、Ｘはハ
ロゲン原子、低級アルキル基、低級アルコキシ基、ニト
ロ基またはアミン基を表し、ｎは０．１または２を表し
、Ｙは−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水酸基で直換されていても
よい直鎖もしくは分岐を有するアルキル基またはフェノ
キシアルキル基を示す。）またはそれぞれ低級アルキル
基を示す。）を表し、Ｚは水素原子、低級アルキル基、
ベンジル基または低級アルカノイル基を表す。〕で表さ
れるインダゾール誘導体の１種または２種以上を有効成
分として含有することを特徴とする植物生長調節剤に関
するものである。

上記−形式（１）で表される本発明化合物において、Ｘ
がハロゲン原子の場合、塩素原子、弗素原子、臭素原子
、沃素原子が挙げられるが特に塩素原子が好ましく、ｎ
はＯまたは１が好ましい。

Ｙが−ＣＯＯＲで、そのＲが直鎖もしくは分岐を有する
アルキル基の場合、そのアルキル基の炭素数が１〜１５
が望ましいが、更に３〜１２が好ましい。

Ｚとしては、水素原子、炭素数が１〜３のアルキル基、
炭素数が１〜３の低級アルカノイル基およびベンジル基
が好ましい。

次に、本発明化合物の具体例を第１表に挙げて示すがこ
れらのみに限定されるものではない。

なお、第１表中のｐｈは、フェニル基を表す。

（以下、余白）第１表（以下、余白）本発明の化合物は、以下に示すいくつかの方法によって
製造することができる。

１、閉環反応　（合成例１〜４）アミノフェニル酢酸のエステルをベンゼン、エーテルな
どの溶媒に溶解させ、塩基（無水酢酸カリウム、とリジ
ンなど）とアセチル化剤（無水酢酸、塩化アセチルなど
）でアセチル化する０次に、ニトロソ化剤（亜硝酸イソ
アミル、三酸化二窒素など）を加え加熱還流して閉環反
応を起こさせる０反応終了後、常法に従い粗生成物を単
離し、これを酸（濃硫酸、塩酸など）の存在下相当する
アルコールでエステル化させることにより、目的とする
ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステルを得る
。

２、エステル化反応（合成例５〜２３）１Ｈ−インダゾ
ール−３−カルボン酸を厳（濃硫酸、塩酸など）の存在
下相当するアルコール中で加熱することにより、相当す
るＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステルを得
る。

３、Ｎ−アルキル化反応（合成例２４〜２７）（式中、
Ｚ′−低級アルキル基）ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステルをアル
コール（イソプロピルアルコール。

エタノールなど）に溶解する。他方１．前記のアルコー
ルと金属ナトリウムより調製したアルコキシドを上記の
溶液に加える０次いで、アルキルハライド（ヨウ化メチ
ル、臭化ベンジルなど）等のアルキル化剤を加え、８０
〜９０°Ｃに加熱することにより、相当するｌ−アルキ
ル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステルを
得る。

４、脱アシル化反応（合成例２８）九′ （式中、ｚ’＝低級アカノイル基）ｌ−アシル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエ
ステルをメタノール、テトラヒドロフランなどの溶媒に
溶解し１次に炭酸水素ナトリウム水溶液を加え、室温で
攪拌する。中和後、抽出すれば相当するＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸を得る。

５、アシル化反応（合成例２９）（式中、ｚ’＝低級アカノイル基）ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステルをベン
ゼン、エーテルなどの溶媒に溶解し、相当する酸無水物
を加え加熱還流すると。

相当する１−アシル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボ
ン酸のエステルを得る。

６、還元反応（合成例３０）ニトロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のエステ
ルを溶媒（メタノール、ヘキサンなど）に溶解し、触媒
（パラジウム炭素、酸化白金など）存在下、常圧で水素
添加を行なうと。

相当するアミノ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸
のエステルを得る。

７、アミド化反応（合成例３１）ジメチルホルムアミドと溶媒（テトラヒドロフラン、ベ
ンゼンなど）の混合物にオキシ塩化リンを加える６次い
で、ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸を溶媒（テト
ラヒドロフラン、ベンゼンなど）に溶解し、前記溶液に
０°Ｃて加える。この混合液に相当するアミンを加え、
室温て攪拌する。すると、相当するＩＨ−インダゾール
−３−カルボン酸のアミドを得る。

上記の各反応は、後に示す合成例て真体的に説明される
。

［実施例および試験例コ次に本発明の有効成分化合物および原料化合物の製造法
について１合成例および参考例を挙げてて説明する。

参考例１Ａ）４−クロロ−２−二トロフェニル酢酸（１０，０ｇ
）にイソプロピルアルコール（：１００ｍ１）と濃硫酸
（１，ｈｌ）を加え、　１６時間還流する。

減圧濃縮し、残渣にジエチルエーテル（１００ｍｌ）を
加え溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ｍｌ
）で洗浄し、次いて飽和食塩水（５ｈｌ）で洗浄後、硫
酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると、油状の
４−クロロ−２−ニトロフェニル酢酸のイソプロピルエ
ステル（１０，７ｇ）を得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　１７２０．１５３０．１３５
０ｃｍ−１ＨＭＲ（ＣＣＬ　、δ）　　：　１．３２（
６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）１８４（２Ｈ，ｓ）、　４．
９４（ＩＨ。

ｑｕｉｎ、　Ｊ＝６Ｈｚ）７．２４（ＩＩ（、ｄ、　Ｊ−８Ｈｚ）７．５０（ＩＨ
，ｄ、ｄ、Ｊ＝８ｔｌｚ。

２　Ｈｚ　）８．０２（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝２Ｈｚ）Ｂ）参考例Ｉ　　Ａ）と同様にして、５−メトキシ−２
−ニトロフェニル酢酸（５，０ｇ）より５−メトキシ−
２−二トロフェニル酢酸のイソプロピルエステル（４，
１ｇ）を得る。　油状物ＩＲ（フィルム）　：　１７２
５．１５８０ｃｍ−’ＮＭＲ（ｃＤｃ１３’、δ）　　
：　１．２３（６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６１（ｚ）３．８８（
３Ｈ，ｓ）。

３．９６（２Ｈ，ｓ）。

５．０３（１Ｂ、　Ｑｕｉｎ、　Ｊ−６１１ｚ）６．７
８（ＩＨ，ｂｓ）６．８：１（ＩＨ，ｂｄ、　Ｊ−９Ｈｚ）８．１５（１
８，ｄ、　Ｊ−９１１ｚ　）Ｃ）参考例Ｉ　　Ａ）と同
様にして、３−クロロ−２−ニトロフェニル酢酸（ｔｏ
、７ｇ）とイソプロピルアルコール（２００■ｌ）より
３−クロロ−２−ニトロフェニル酢酸のイソプロとルエ
ステ、Ｉｔｚ（１０，７０ｇ　収率８３．７％）を得る
。

ＩＲ（フィルム）　　：　１７２５．１５３０ｃｍ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣ１，、δ）　　：　　１．２４（６Ｈ，
ｄ、Ｊ−６Ｈｚ）３．６３（Ｈｌ、ｓ）。

５．０２（ＩＨ，ｑｕｉｎ、　　Ｊ＝６）１ｚ）７．２
〜７．５（３Ｈ，■）参考例２Ａ）塩化アンモニウム（２，５ｇ）を５０％含水エタノ
ール（１００ｍｌ）に溶解し、還元鉄（１３０ｇ）を加
え、還流攪拌下、４−クロロ−２−ニトロフェニル酢酸
のイソプロピルエステル（１０，０ｇ）のエタノール（
２ｈｌ）溶液を１０分間で滴下する。６０分還流した後
熱時ろ過を行い不溶物をろ去し、エタノール（５０ｍｌ
）で洗浄する。ろ液を減圧′ｔＲ縮し、残渣をジエチル
エーテル（１００１）に溶解し、水（ｌｈｌ）で洗浄後
、硫酸マグネシウムで乾燥する。溶媒を留去すると、油
状の４−クロロ−２−アミノフェニル酢酸のイソプロピ
ルエステル（９，０ｇ）を得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　：１４５０．３３４０．１’
７１０．　ｃ＋ｓ−’ＮＭＲ（ＣＤＣＩｚ　、　δ）　
　：　１．２４（６１−１，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）：１．
４４（２１１，ｓ）　、　　４．００（２１１゜ｂｓ）
、４．９７（ＩＨ，ｑｕｉｎ、Ｊ＝　６　Ｈｚ　）６．５〜７．１（：Ｅ、ｍ）Ｂ）参考例２　Ａ）と同様にして、２−クロロ−６−ニ
トロフェニル酢酸のイソプロピルエステル（１，８ｇ）
より２−クロロ−６−アミノフェニル酢酸のイソプロピ
ルエステル（１，４ｇ）を得る。　油状物ＩＲ（フィルム）　　：　：ｌ：Ｉ］０．１７００ｃｍ
−’ＮＭＲ（ＣＤ（：Ｉ：ｌ　、δ）　　：　１．２３
（６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）：ｌ、７５（２Ｈ，Ｓ）。

３．９０（２Ｈ，ｂｒ、　ｍ）５．００（ＩＨ，ｑｕｉｎ、　Ｊ＝６１！ｚ）６．５〜
７．３（３Ｈ，ａ）ナオ、２−クロロ−６−ニトロフェニル酢酸のイソプロ
ピルエステルは参考例１に従って同様に合成した。

Ｃ）参考例２　　Ａ）と同様にして、５−メトキシ−２
−ニトロフェニル酢酸のイソプロビルエステル（：１．
９ｇ）より５−メトキシ−２−アミノフェニル酢酸のイ
ソプロピルエステル（２，７５ｇ）を得る。　油状物ＩＲ（フィルム）　　：　：１３３０．３１４０．１０
００ｃｍ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌ３　、δ）　　：　１．
１７（６Ｈ，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）３．４５（２Ｈ，ｓ）
。

３．６３（３１１，ｓ）。

３．３〜３．８（２８，ｂｍ）５．００（ｉｌｌ、　ｑｕｉｎ、　Ｊ＝６Ｈｚ）６．５
〜６．９（：ＩＨ，ｍ）Ｄ）参考例２　　Ａ）と同様にして、３−クロロ−２−
ニトロフェニル酢酸のイソプロピルエステル（１０，０
ｇ）を還元鉄（１３，０ｇ）で処理して３−クロロ−２
−アミノフェニル酢酸のイソプロピルエステル（８，６
０ｇ、収率９７χ）を得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　３４８０．３：１５０．１７
１５ｃ＋ｓ−’ＮＭＲ（ＣＤＣｌｆｆ、δ）　　：　１
．１８（６Ｈ，ｄ、　Ｊ−５Ｈｚ）３．５０（２Ｈ，ｓ
）。

４４１（２８，ｂｒ）。

４．９７（１Ｍ、　ｑｕｉｎ、　Ｊ＝６Ｈｚ）６．６０
（Ｉｌｌ、　　ｔ、　　Ｊ−８，０１１ｚ）６．９８（
ＩＨ，ｄｄ、　　　Ｊ−８，０゜２．０Ｈｚ）７．１７（］）Ｉ、ｄｄ、　　　Ｊ諺８．０゜２．０１
１ｚ）合成例１４−クロロ−２−アミノフェニル酢酸のイソプロピルエ
ステル（８，５ｇ）をベンゼン（１２０ｓｌ）に溶解し
、酢酸カリウム（３，７ｇ）を加えた後、無水酢酸（１
１，５ｇ）を加えて８０°Ｃで２０分攪拌する。ついで
亜硝酸イソアミル（６，６ｇ）を８０℃で１５分かけて
加え、１０時間加熱還流する。

冷却後、析出物をろ去し、ベンゼン（２０ｍｌ）で洗浄
する。ろ液を減圧濃縮した後、残渣結晶にイソプロピル
アルコール（１００ｓｌ）と濃硫酸（０，５ｍ１）を加
えて３時間還流する。

減圧濃縮し、残渣に酢酸エチル（１００ｍ１）を加えて
溶解し、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液（５０ａ＋１）
と飼料食塩水で洗浄した後、硫酸マグネシュウムで乾燥
する。

減圧濃縮し、残液結晶をエタノールより再結晶すると、
６−クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイ
ソプロピルエステル（化合物＋ｂ１３）　（７，５２ｇ
）を得る（収率８４％）。

融点　１７５．５〜１７６．５℃ ＩＲ（ヌジョール）　：　３１５０．１７１５ｃｍ−’
ＮＭＲ（Ｄｈ！５ｏ−ｄ６．δ）　　：　１．５７（６
Ｈ，ｄ、　Ｊ−６ｔ（ｚ）５、：ｌ：１（ＩＨ，ｑｕｉ
ｎ、　Ｊ＝６Ｈｚ）７．３０（ＩＨ，ｄｄ、　Ｊ＝８Ｈ
ｚＪ＝２Ｈｚ）７．７７（ｉｌｌ、　ｄ、　Ｊ−２Ｈｚ）８．０８（Ｉ
Ｈ，ｄ、　Ｊ−８Ｈｚ）１４．０　（ＩＨ，ｂｓ　）合成例２合成例１と同様にして、２−クロロ−６−アミノフェニ
ル酢酸のイソプロピルエステル（１，：１ｇ）より４−
クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイソプ
ロピルエステル（化合物Ｎｏ　１１）（０，４ｇ）を得
る。

融点１１２．５〜１１３．５℃ 合成例３合成例１と同様にして、３−クロロ−２−アミノフェニ
ル酢酸のイソプロピルエステル（８，３ｇ）より７−ク
ロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイソプロ
ピルエステル（化合物Ｎｏ　１４）（１，４５ｇ）を得
る（収率１７ｚ　）　。

融点１０４．５〜１０５．５°Ｃ合成例４合成例１と同様にして、５−メトキシ−２−アミノフェ
ニル酢酸のイソプロピルエステル（２，５８ｇ）より５
−メトキシ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイ
ソプロピルエステル（化合物！ｔ＋１９）　　（０，５
８ｇ　）を得る（収率２１χ）。

融点１５８〜１６０℃ 合成例５５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸（１
０，０ｇ）とグリセリン（２００ｍ１）を混合し、濃硫
酸（５，ｈｌ）を加えて１１０℃で２時間攪拌する。氷
水（５０ｈ＋）へ注ぎ、酢酸エチル（２５Ｇ＋＊ｌ）て
２回抽出する。抽出液を飽和炭酸水素ナトリウム水溶液
（２５０ｍｌ）　、水（２５０ｍ＋）で順次洗浄し、硫
酸ナトリウム（無水）で乾燥する。溶媒を留去し、残渣
を酢酸エチルとエタノールの混合溶媒より再結晶すると
、５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸の
２．３−ジハイドロキシプロピルエステル（化合物Ｎｏ
　３３）　　（６，４ｇ）を得る（収率４７％）。

融点１８８．０へ１８９．０℃ 合成例６１Ｈ−インダゾール−３−カルボン酸（０，７ｇ）とｎ
−１−１’デカノール（２０ｍｌ）と触媒量（０，１ｍ
１）の濃硫酸の混合物を一晩１００℃で加熱し、室温に
戻した後、酢酸エチル（５０ｍｌ）と水（５０ｍｌ）を
加え抽出する。得られた有機層を無水硫酸ナトリウムで
乾燥させた後、減圧濃縮する。濃縮残渣を更に減圧蒸留
してｎ−１−ドデカノールを除く、そして蒸留残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィー［展開購媒：酢酸エ
チルー〇−ヘキサン（ｌ：９〜２：８）］に付すとＩＨ
−インダゾール−３−カルボン酸のｎ−ドデシルエステ
ル（化合物Ｎｏ　８　）０．：Ｉｇ　　（収率２５％）
を得る。

融点６７〜６８℃ 合成例７合成例６と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾー
ル−３−カルボン酸（１０，０ｇ）を、濃硫酸（ｌｏ、
Ｏｇ）を触媒として、ｎ−セチルアルコール（５０，０
ｇ）中で１００〜１１０℃にて１６時間攪拌して、５−
クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のｎ−セ
チルエステル（化合物Ｎｏ９）　３．５ｇ　（収率１６
ｚ）を得る。

融点９２〜９３．５℃ 合成例８合成例６と同様にして、ＩＨ−インダゾール−３−カル
ボン酸（０，７ｇ　）よりＩＨ−インダゾール−３−カ
ルボン酸のｎ−ヘキシルエステル（化合物尚５）０．６
ｇ（収率５７ｚ）を得る。

融点６２〜６３℃ 合成例９合成例６と同様にして、ｌＨ−インダゾール−３−カル
ボン酸（０，７ｇ　）よりＩＨ−インダゾール−３−カ
ルボン酸のｎ−オクチルエステル（化合物Ｎｏ　６　）
０．９ｇ　（収率７６ｚ）を得る。

融点４０℃以下ＩＲ（フィルム）　　：　３２２０．１７２０ｃｍ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ１　）　：　０．６〜２．２（１５Ｈ
，ｍ）４　、５０　（２Ｈ、ｔ　、　Ｊ　−６、５Ｈｚ
　）７．１〜７．６（２Ｈ，＋＊）。

７．７〜８．０（ＩＨ，ｍ）。

８．０〜８．３（ＩＨ，ｆｆ１）。

合成例１Ｏ合成例６と同様にして、５−クロロ −ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸（２，０ｇ）と
２−フェノキシエチルアルコール（５ｈｌ）より５−ク
ロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸の２−フェ
ノキシエチルエステル（化合物Ｎｏ３４）　２．５ｇ（
収率７８ｚ）を得る。

融点１４５．５〜１４６．５℃ 合成例１１合成例６と同様にして、ＩＨ−インダゾール−３−カル
ボン酸（０，７ｇ）よりＩＨ−インダゾール−３−カル
ボン酸の２−エチルヘキシルエステル（化合物！１３１
）　０．８０ｇ　　（収率６８ｚ）を油状物として得る
。

ＩＲ（フィルム）　　＋　３２００．１７２０ｃｍ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣｌ、　）　　：　０．６〜２．３（１５
Ｈ，１）４．４７（２ｔｌ、　　ｄ、　　Ｊ−５，０Ｈ
ｚ）７．１〜７．６（２Ｈ，ｍ）。

７．７〜８．０７（ｌ）Ｉ、　ｍ）。

８．０７〜８．３（ＩＩＩ、履）。

１３．４５　（ＩＩＩ、ｂｓ）合成例１２合成例６と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾー
ル−３−カルボン酸（０，７５ｇ）とｎ−デシルアルコ
ール（１６ｇ）より、５−クロロ−ＩＨ−インダゾール
−３−カルボン酸のｎ−デシルエステル（化合物Ｎｏ　
７　）（０，５６ｇ　’；収率４４ｚ）を白色結晶とし
て得る。

融点１１３〜１１４℃ 合成例１３ＩＨ−インダゾール−３−カルボンｍ（０，７ｇ）とＳ
ｅｅ、−ブタノール（２０ｍ１　）および濃硫酸（０，
１ｍ１）の混合物を１８時間１１０℃で攪拌加熱する。

ｓｅｅ、−ブタノールを減圧にて留去し、残渣に冷却下
水１０ｍ１を加え酢酸エチル２０１で抽出する。抽出液
を水１０１．飽和炭酸水素ナトリウム水溶液１０ｍ１で
洗浄した後、硫酸マグネシウムで乾燥する。

溶媒を留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフ
ィー［展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（９：１）
］に付すと、ｌＨ−インダゾール−３−カルボン酸のＳ
ｅｃ　、−ブチルエステル（化合物Ｎｏ２７）０．５６
ｇ　（収率６０％）を得る。

融点１１４〜１１６℃ 合成例１４合成例１３と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸（０，ＳＯｇ）とｓｅｔ、−ブタ
ノール（１５ｍ１　）より５−クロロ−ＬＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸のｓｅｅ、　−ブチルエステル（
化合物Ｎｏ２８）　０．３７ｇ（収率５７．６％）を得
る。

融点１３コ〜１３５℃ 合成例１５合成例１３と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸（０，９：Ｉｇ）とｎ−ペンチル
アルコール（：１０ｍ１　）より５−クロロ−ＩＨ−イ
ンダゾール−３−カルボン酸のｎ−ペンチルエステル（
化合物Ｎｏ　４　）０．９６ｇ　（収率８６ｚ）を白色
結晶として得る。

融点１２ドＣ合成例１６合成例１３と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸（１，０ｇ　）とｎ−フタノール
（５Ｏｓｌ　）より、５−クロロ−ＩＨ−インダゾール
−３−カルボン酸のｎ−ブチルエステル（化合物Ｎｏ３
）１．１ｇ（収率８１ｚ）を白色結晶として得る。

融点１５８〜１５９℃ 合成例１７合成例１３と同様にして、５−クロロ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸（１，００ｇ）とイソブチルアル
コール（５０ｍ１　）より、５−クロロ−ＩＨ−インダ
ゾール−３−カルボン酸のイソブチルエステル（化合物
ＮＯ３０）１．２５ｇ　（収率９７ｚ）を結晶として得
る。　　　融点！、　７１　’Ｃ合戊例１８合成例１３と同様にして、５−ニトロ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸＜　２．（Ｉｇ　）とイソプロピ
ルアルコール（２０ｈｌ）より、５−ニトロ−ＩＨ−イ
ンダゾール−３−カルボン加のイソプロピルエステル（
化合物Ｎ０２０）　２．００ｇ（収率８３％）を得る。

融点２１９〜２２１℃ 合成例１９合成例１３と同様にして、５−フルオロ−ＩＨ−インダ
ゾール−３−カルボン酸（５，０ｇ　）とイソプロピル
アルコール（３００＋ｅｌ）より、５−フルオロ−ＩＨ
−インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステ
ル（化合物Ｎｏ１７）　０．９０ｇ（収率１５ｚ）を得
る。

融点１８０．５〜１８１．５℃ 合成例２０合成例１３と同様にして、５−クロロ−Ｉ　Ｈ−インダ
ゾール−３−カルボンｍ　（１２，０ｇ）とイソプロピ
ルアルコール（３００ｍ１）より、５−クロロ−ＩＨ−
インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル
（化合物Ｎｏ１２）　ＩＯ，６ｇ（収率７２ｚ）を得る
。

融点１８４．５〜１８５．５℃ 合成例２１合成例１３と同様にして、５．６−ジクロロ−ＩＨ−イ
ンダゾール−３−カルボン酸（０，２４ｇ）とイソプロ
ピルアルコール（９ｍ１）より、５．６−ジクロロ−Ｉ
Ｈ−インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエス
テル（化合物Ｎｏ１５）　（収率３９ｚ）を得る。

融点２１９℃（Ｓｕｂ、）合成例２２合成例１３と同様にして、５−ヨード−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボンｍ　（２，３ｇ　）とイソプロピル
アルコール（６５ｍ１　）より、５−ヨード−ＩＨ−イ
ンダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（
化合物Ｎｏ１８）　０．８３ｇ（収率３１％）を得る。

ＩＲ（ヌジョール）　：　３２２０．１６７５ｃｍ−’
ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ　）　　：　１．３５（５Ｈ，
ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）５．２３（ＩＨ，ｑｕｉｎ、　Ｊ−
６１１ｚ）７．４７（ＩＨ，ｄ、　、Ｔｈ８．５Ｈｚ）
７．７０（１１，ｄ、　Ｊ＝８．５Ｈｚ）８．４０（Ｉ
Ｈ，５）１１８０（ＩＨ，ｂｓ　）合成例２３合成例１３と同様にして、５−ブロモ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸（粗７ｇ＊）とイソプロピルアル
コール（３０ｍ１）より、５−ブロモ−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（化合物
Ｎｏ１６）（０，８０ｇ：収率２ｇ＊＊）を得る。

融点　１７９〜ｔａｏ、ｓ℃ ＩＲ（ヌジョール）　：　３２８０．１７２０ｃｍ−’
ＮＭＲ（ＣＤＣＩｚ　　）：　　１．４５（６Ｈ，ｄ、
Ｊ−６Ｈｚ）５．４３（ＩＨ，ｑｕｉｎ、　　Ｊ＝６Ｈ
ｚ）７．４５（ＩＨ，ｄｄ、Ｊ−９，０゜２．０　　Ｈｚ）７．８４（ＩＨ，ｄ、Ｊｗｍ９．ＯＨｚ　　）８．２５
（ＩＨ，ｂｓ）注＊５−ブロモーＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸
は５−ブロモイサチン（１０，１ｇ）を用いて文献既知
の方法で合成した。

＊＊収率は５−ブロモイサチン（３０，１ｇ）よりの値
を示す。

合成例２４１Ｈ−インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエ
ステル（１，０ｇ）のイソプロピルアルコール（１０ｍ
１）溶液を、金属ナトリウム（１７０ｍｇ）とイソプロ
ピルアルコール（２０■ｌ）より調製したアルコキシド
溶液に室温で滴下する。っづいて６０〜７０℃に加温し
、ｎ−プロピルブロマイド（７２：１ｍｇ）を滴下する
。更に８０〜９０°Ｃで一晩加熱攪拌後、減圧濃縮する
。残渣に水（３０ｍｌ）を加え、濃塩酸でＰＨ１にし、
酢酸エチル（２００ｍｌＸ　２　）で抽出する。抽出液
は無水硫酸ナトリウムで乾燥した後、エバポレーターで
Ｈ縮する、得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィ
ー［展開溶媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（９５：５）
］で精製し、　　１−ｎ−プロピル−ＬＨ−インダゾー
ル−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（化合物Ｎ
ｏ２２）（０，６ｇ　：収率５０％）を油状物として得
る。

ＩＲ（フィルム）　　：　１７１０ｃｍ−’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ２　）　　：　０．９５（３Ｈ，ｔ、　Ｊ−７，
０）１．４８（ａｌｌ、　ｄ、　Ｊ−６，０１１ｚ）２
．００（２Ｈ，ｓｉｘ、　Ｊ＝７．０Ｈｚ）４．４３（
２Ｈ，ｔ、　Ｊ−７，０Ｈｚ）５．４０（１８，ｑｕｉ
ｎ、　Ｊ＝６ｔ（ｚ）７．１〜７．６　（：ｌＩＩ、　
ｆｆ１）。

８．０〜８．：Ｉ（１８，Ｌｌ）。

合成例２５合成例２４と同様にして、ＩＨ−インダゾール−３−カ
ルボン酸のイソプロピルエステル（１，Ｏｇ）と臭化ベ
ンジル（１，０ｇ）より、ｌ−ベンジル−ＩＨ−インダ
ゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（化合
物１ｔ＋２５）（０，８ｇ　：収率５６％）を油状物と
して得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　１７１０ｃｍ−’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ３　　）　＋　１．４７（Ｉｉ）Ｉ、　ｄ、　Ｊ
−６，：Ｈｌｚ）５．４３（ＩＨ，ｑｕｉｎ、Ｊ−６，
：１ｌｌｚ）５．７０（２Ｈ，Ｓ）７．０〜７．５　（８Ｈ，ｍ）８．０〜８．３　（ＩＨ，＋＊）合成例２６イソプロピルアルコール（２０ｍ１）に金属ナトリウム
（０，２ｇ）を加えて溶解し１次いて５−クロロ−ＩＨ
−インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステ
ル（１，９ｇ）を加えて溶解する。この溶液に還流攪拌
下、ヨウ化メチル（１，５ｇ）を加え、　１０分間加熱
還流する。減圧濃縮し、残渣をシリカゲルクロマトグラ
フィー（展開溶媒：ベンゼン）に付す。

第１フラクシヨンより５−クロロ−２−メチル−２Ｈ−
インダゾール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル
（１８４１ｇ）を得る。

融点７７〜７８°Ｃ第２フラクシヨンより、５−クロロ −１−メチル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸の
イソプロピルエステル（化合物崩２４）　（１，２ｇ：
収率５９％）を得る。

ＩＲ（ヌショール）　：　１７０７ｃｍ−’ＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ５　　）　：　１．４７（６１１，ｄ、　Ｊ−６
Ｈｚ）４．１５（３Ｈ，ｓ）５．４２（ＩＨ，ｑｕｉｎ、　Ｊ＝６Ｈｚ）７．３７（
２Ｈ，ｂｓ　）８．１５（１Ｂ、ｂｓ）合成例２７合成例２６と同様にして、ＩＨ−インダゾール−３−カ
ルボン酸のイソプロピルエステル（１，０ｇ）とヨウ化
メチル（１，０ｇ）より、ｌ−メチル−ＩＨ−インダゾ
ール−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（化合物
Ｎｏ２：ｌ）（０，５ｇ　：収率４７ｚ）を得る。

ＩＲ（７−ｒＪレム）　　：　１７２（１，１７０３ｃ
ｍ−’ＮＭＲ（ＣＣｌ５　）　　：　１．４３（５１１
，ｄ、　Ｊ−６Ｈｚ）４．１０（３１１，Ｓ）５．２８（１８，ｑｕｉｎ、　Ｊ−５１１ｚ）７．１〜
７．４　（３Ｈ，ｍ）８．０〜８．３　（Ｉｌｌ、　ｍ）合成例２８１−アセチル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸の
ｔｅｒｔ、−ブチルエステル（１４０Ｂ　）のメタノー
ル（８ｍｌ）溶液に水（５１）を加えて懸濁液とした後
、整相炭酸水素ナトリウム溶液（１１）を加えて２０分
間攪拌する０次にｉ塩酸で液のｐＨを７にし、ロータリ
ーエバポレーターで減圧濃縮してメタノールを除去する
。得られた残渣に水（５１）を加え、ジクロルメタン（
３０ｍ１　）で２回抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後、減圧濃縮する。

得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー［展開溶
媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（１０：１〜３：１）］
で精製すると、ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸の
ｔｅｒｔ、−ブチルエステル（化合物Ｎｏ３２）（７７
ｍｇ　：収率６６％）を得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　：１２３０．１７１０ｃ＋＊
−”ＮＭＲ（ＣＤＣｌ１　　）：　１．７０（９）１．
ｓ）７．２〜７．６（２Ｈ，ｒｉ　）７．７〜７．９（［１，ｍ　）８．１〜８．４（１）１．　ｍ　）参考例３１−アセチル−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸（
７６０ａ＋ｇ）とオキザルクロライド（９，４８ｇ）と
ベンゼン（１５１）の混合物を１時間還流し、内温を室
温に下°げた後、ロータリーエバポレーターで減圧濃縮
すると、相当するクロライドを固体で得る。一方、カリ
ウムｔｅｒ’ｔ、−ブトキサイド（０，ＳＯｇ）の乾燥
ｔｅｒｔ、−ブタノール（４ｈｌ）溶液に、先に得たク
ロライドの乾燥エチルエーテル（５１）溶液を加え、こ
の混合物を一夜加熱還流する。室温に下げた後、飽和食
塩水（２０１）及び水（５０ｍ１）を加えジクロロメタ
ン（５０１）で２回抽出する。抽出液を無水硫酸ナトリ
ウムで乾燥させた後濃縮すると、油状物か得られる。得
られた油状物をシリカゲルクロマトグラフィー［展開溶
媒：ｎ−ヘキサン−酢酸エチル（５：１〜１：１）］で
精製すると、１−アセチル−ＩＨ−インダゾール−３−
カルボン酸のｔｅｒｔ、−ブチルエステル（１４ｈｇ　
：収率１５％）を油状物として得る。

ＩＲ（フィルム）　　：　１７２０ｃ＋１−’ＮＩＡＲ
（ＣＤＣ１１）　　：　１．７０（９）１．　ｓ）２．
９０（３Ｈ，ｓ　）７．３〜７．８（２１１，１１）８　、１〜８　、３５　（Ｉ　Ｈ、ｍ　）８．３５〜８
．７（ＩＨ，ｌ　）合成例２９５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイ
ソプロピルエステル（：１．４ｇ）をベンゼン（Ｓｈｌ
）に溶解し、無水酢酸（］、、６ｇ）を加えて３時間加
熱還流する。

冷却後、イソプロピルアルコール（１ｍｌ）を加えて３
０分攪拌し、析出物をろ取すると、ｌ−アセチル−５−
クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイソプ
ロピルエステル（化合物Ｎｏ２６）（３，７ｇ　）を得
る。

融点１８９．５〜１９０．５℃ 合成例３０５−ニトロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸のイ
ソプロピルエステル（０，８ｇ）をメタノール（５ｈｌ
）に溶解し、１０％パラジウム炭素（０，５ｇ）の存在
下、常圧水素添加を行なう。

ろ通抜、減圧濃縮を行ない、残渣をイソプロピルアルコ
ールより再結晶すると、５−アミノ−ＩＨ−インダゾー
ル−３−カルボン酸のイソプロピルエステル（化合物Ｆ
ｋＪ２１）（０，５ｇ　：収率８５％）を得る。　　融
点２２７〜２２９℃合成例３１ジメチルホルムアミド（２２３ｍｇ）を乾燥テトラヒド
ロフラン（１０ｍｌ）に入れ、冷却下、オキシ塩化リン
（４１０ｍｇ）を加える０次いで５−クロロ−ＩＨ−イ
ンダゾール−３−カルボン酸（ＳＯＯ＋ｓｇ）の乾燥テ
トラヒドロフラン（１００ｍ１　）溶液を０℃にて加え
、つづいてジエチルアミン（２３０膳ｇ）を加えて、０
〜５°Ｃにて６０分間、室温にて２０時間攪拌する。

溶媒を留去し、残渣に酢酸エチル（５０＋＊ｌ）を加え
て溶解し、水（５（１ｍｌ）、飽和炭酸水素ナトリウム
水溶液（５０ｍｌ）で洗浄後、硫酸マグネシウムで乾燥
する。溶媒を留去し、残渣をエタノールより再結晶する
と、５−クロロ−ＩＨ−インダゾール−３−カルボン酸
のＮ、Ｎ−ジエチルアミド（化合物尚３５）　　（２２
０■ｇ：収率３４％）を得る。　　融点２０６．５〜２
０８℃ 次に、本発明化合物を植物生長調節剤として用いる際、
その製剤形態としては特に限定されるものではな（、例
えば、乳剤、水和剤、フロアブル剤、液剤などが挙げら
れるが、特に乳剤形態が好ましい。この乳剤形態は、本
発明化合物に各種の液体担体および各種の界面活性剤を
均一に混合することによって作製しろる。液体担体とし
ては例えば、キシレン、トルエン、ベンゼンなどの溶剤
が挙げられ、界面活性剤としては例えば、非イオン界面
活性剤、アニオン界面活性剤などが挙げられる。使用に
際しては、水で所定濃度に希釈して用いるのが望ましい
。

本発明化合物の使用濃度としては、使用目的、対象とす
る植物の種類、使用時期、その他の条件によって異なっ
てくるが、通常は０．１〜１１０００ｐｐが望ましく、
好ましくは１〜２００ｐｐｍ程度で使用するのが適当で
ある。

適用しうる果樹および作物としては、例えば、ブドウ、
リンゴ、梨、カンキツ類など挙げられる次に、具体的に
製剤の配合例を挙げて説明するがこれらのみに限定され
るものではない。

なお以下の配合例において「部」は重量部を意味する。

■金■土　　乳剤本発明化合物Ｎｏ、１０　　　　・−・・・・−・・・
・−・・１０部キシレン　　　　　　　−・・−・−・
−・・・７０部ツルポール２６８０　　　　　−・−・
−・・−・・２０部（非イオン界面活性剤とアニオン界面活性剤との混合物、東邦化学株式会社商品名）上記の成分を均一に混合して乳剤にする。使用に際して
は、水で所定濃度に希釈して処理する。

星金貫主　　乳剤本発明化合物Ｎｏ、１２　　　　・−・・・・−・・・
−・２０部キシレン　　　　　　　・・−・−・−・・
・−・６５部ツルポール２６８０　　　　　　・・−・
−・・・・−・・・１５部（非イオン界面活性剤とアニ
オン界面活性剤との混合物、東邦化学株式会社商品名）上記の成分を均一に混合して乳剤にする。使用に際して
は、水で所定濃度に希釈して処理する。

次に、本発明化合物の植物生長調節剤としての効果につ
いて、具体的に試験例を挙げて説明するが、これのみに
限定されるものではない。

Ｕ例」−エチレン生成抑制力の検定試験前記の配合例に
示した乳剤を、本発明化合物濃度が１１００ｐｐになる
ように水で希釈し、初生葉期のインゲン幼植物に散布し
た。翌日、葉柄基部切片（長さが約３　ｃｍ）を切取り
、オーキシン物質であるＩＡＡ（β−インドール酢酸）
の５　ｐｐｍ液に数秒間浸漬した。

この切片を２５°Ｃ下で、気密容器に封入し、５時間後
に１切片当たりのエチレン生成１Ｅ（ｎｌ／切片）を測
定した。結果は、第２表に示す。

但し、第２表中のエチレン生成量の相対値（χ）は本発
明化合物を処理せずにＩＡＡのみを処理した場合のエチ
レン生成量を１００としたときの相対値である。

第２表化合物Ｎｏ、　　　エチレン生成量相対値（χ）第２表
中の各比較化合物は下記のとおりである。

比較化合物Ａ：インダゾールー３−カルボン酸酸比化化
合物：３−ホルミルインダゾール比較化合物Ｃ：４−ヨ
ード−３−ホルミルインドール比較化合物Ｄ：インドー
ル−３−カルボン酸比較化合物Ｅ：３−メトキシカルボ
ニルインドール上記比較化合物ＡおよびＢは、植物の化
学調節（Ｖｏｌ、１？、Ｎｏ、１．６５〜７０頁（１９
８２）　）にエチレン生成抑制作用を有することが記載
されている。

比較化合物ＣＳＤおよびＥは、特開昭６１−８７６０４
号公報にエチレン生成抑制作用を有することが記載され
ている。

μ３１例」ユ　ブドウ果実の落果防止試験ブドウ果樹（
品種：巨峰）の開花が始まる２日前に、前記の配合例に
示した乳剤を、本発明化合物濃度が５　ｐｐｍになるよ
うに水で希釈し、花房に均一に散布した。

収穫期に、果房型および１房当たりの着粒数を調査した
。　結果は、第３表に示す。

但し、第３表中の果房型（χ）、着粒数（Ａ）は本発明
化合物を処理しない場合の無処理区を１００としたとき
の相対値である。

第３表化合物Ｎｏ、　　　果房型（χ）　着粒数（χ）無処理
区　　　　１００　　　１００第３表中の各比較化合物は、実施例１と同じである。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式〔 I 〕： ▲数式、化学式、表等があります▼〔 I 〕〔式中、Ｘはハロゲン原子、低級アルキル基、低級アル
コキシ基、ニトロ基またはアミノ基を表し、ｎは０、１
または２を表し、Ｙは−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは水酸基で置換されていても
よい直鎖もしくは分岐を有するアルキル基またはフェノ
キシアルキル基を示す。）または▲数式、化学式、表等
があります▼（但し、Ｒ＾１およびＲ＾２は、それぞれ低級アルキル基を示す。）を表し、Ｚは水素原
子、低級アルキル基、ベンジル基または低級アルカノイ
ル基を表す。〕で表されるインタゾール誘導体の１種ま
たは２種以上を有効成分として含有することを特徴とす
る植物生長調節剤。
（２）Ｘがハロゲン原子であり、ｎが０または１であり
、Ｙが−ＣＯＯＲ（但し、Ｒは直鎖もしくは分岐を有す
るアルキル基）であり、Ｚは水素原子または低級アルキ
ル基である請求項第１項記載の植物生長調節剤。
（３）植物生長調節剤が、エチレン生成抑制剤である請
求項第１項記載の植物生長調節剤。
（４）植物生長調節剤が、ブドウ果実の落果防止剤であ
る請求項第１項記載の植物生長調節剤。
（５）請求項第１項記載の化合物を含有する植物生長調
節剤を、有用植物に処理して該植物のエチレン生成を抑
制する方法。