JPH0489478A - マレイミド誘導体およびそれを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は一般式（Ｉ）： 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロ
メチル基を、そしてＲは基−０Ｒ１（式中、Ｒ１は直鎖
もしくは分岐鎖で炭素数１〜４のアルキル基、置換され
てもよいアリール基、置換されてもよいベンジル基）、
または、基−ＮＲ”Ｒ’（式中、Ｒｚ及びＲ３はそれぞ
れ独立に水素原子、直鎖もしくは分岐鎖で炭素数１〜５
の低級アルキル基、置換されてもよいフェニル基、置換
されてもよいベンジル基又は複素環基を表す）を表す〕
で示されるマレイミド誘導体を有効成分として含有する
農園芸用殺菌剤に関する。

一般式（１）において置換基Ｘのハロゲン原子としては
代表的には塩素原子及びフッ素原子が挙げられ、置換基
Ｒ中の直鎖もしくは分岐鎖で炭素数１〜５のアルキル基
としては代表的にはメチル基、エチル基、ｎ−プロピル
基、イソプロピル基、ｎ−ブチル基、５ｅｃ−ブチル基
、及びイソブチル基が挙げられ、置換されてもよいアリ
ール基としては代表的にはフェニル、クロロフェニルな
どのハロゲン置換フェニル基、トリルなどの低級アルキ
ル置換フェニル基、複素環基としてはピリジル基等の含
窒素環基が挙げられ、そして置換されてもよいベンジル
基としては代表的には、ベンジル基、及びクロロベンジ
ル基などのハロゲン置換ベンジル基が挙げられる。

〔従来の技術〕 アミノ酸を骨格とするジクロロマレイミド誘導体が殺菌
活性を有することは公知である（例えば、ドイツ連邦共
和国特許３７３８５９１号又は特開平１−１６０９５６
号公報参照）。しかしながら、これらの文献には、β−
フェニルアラニンを骨格とするジクロロマレイミド誘導
体については何ら記載されていない。

Ｃ発明が解決しようとする課！！ｉり 本発明は、新規骨格で種々の植物病害に対して予防的あ
るいは治療的に防除効果を有する新しい化合物及びそれ
を含む農園芸用殺菌剤を開発することを目的とする。

〔問題を解決するための手段〕

本発明に従えば、前記一般式（１）の新規化合物及びそ
れを有効成分として含有する農園芸用殺菌剤が提供され
る。

前記一般式（Ｉ）に示されるマレイミド誘導体は、例え
ば桂皮酸を出発物質として、下記の反応経路に従って製
造することができる。

（ＩＩ） （ＩＩＩ） （式中、Ｘ及びＲは一般式（Ｉ）で定義した通りである
。） すなわち、Ｂｅ１ｌｓｔｅｉｎｓ　Ｈａｎｄｂｕｃｈ　
ｄｅｒ　Ｏｒｇａｎｉｓｃｈｅｎ　Ｃｈｅｍｉｅ、１４
．４９３Ｊ９４頁に記載の方法に従い、一般式（ＩＩ）
で示される桂皮酸誘導体（幾何異性体混合物）をエタノ
ール等の有機溶媒中、ヒドロキシルアミンと室温〜溶媒
の沸点付近の温度で反応させることにより、一般式（Ｉ
ＩＩ）で示される化合物を得ることができる。次いで、
得られたβフェニルアラニン誘導体（ＩＩＩ）を酢酸等
の溶媒中、無水ジクロロマレイン酸（ＩＶ）と室温〜溶
媒の沸点付近の温度で反応させ、一般式（Ｖ）で示され
る化合物を生成物として得ることができる。こうして得
られたカルボン酸（Ｖ）をアルコールまたはアミン（Ｒ
−Ｈ）を用いて常法によりエステル化またはアミド化し
て、目的の化合物（Ｉ）を製造することができる。

上記の方法により得られる、一般式（Ｉ）で示される本
発明の化合物は、農園芸用殺菌剤として、土壌施用また
は茎葉散布によって植物の病気に対して治療的かつ保護
的効果を示す。特に、イネいもち病、小麦赤さび病、ト
マト等の疫病、及びキュウリベと病等に有効である。

本発明の化合物は、担体および必要に応じて他の補助剤
と混合して、農園芸用殺菌剤として通常用いられる製剤
形態、例えば、粉剤、粗粉剤、微粒剤、粒剤、水和剤、
乳剤、懸濁剤、水溶剤などの形態に調製して使用される
。適当な液体担体としては、例えば水、エタノール、エ
チレングリコール等のアルコール類、アセトン等のケト
ン類、ジオキサン、セルソルブ等のエーテル類、ケロセ
ン、灯油等の脂肪族炭化水素類、ベンゼン、トルエン等
の芳香族炭化水素類、その他ピリジン等の有機塩基類、
クロロホルム、四塩化炭素等のハロゲン化炭化水素類、
酢酸エチル、脂肪酸グリセリンエステル等のエステル類
、アセトニトリル等のニトリル類及びジメチルホルムア
ミドやジメチルスルホキシドなどが挙げられる。

本発明の農園芸用殺菌剤に使用する際に適当な固体担体
としては、例えば植物性粉末（例えば、澱粉、小麦粉な
ど）、鉱物性粉末（例えば、カオリン、ベントナイト、
リン酸カルシウム、クレー類、タルク類、シリカ類など
）などをあげることができ、これらは１種単独で、また
は２種以上を混合して使用することができる。

また、乳化剤、展着剤、浸透剤、分散剤などとして、石
鹸類、高級アルコールの硫酸エステル、アルキルスルホ
ン酸、アルキルアリールスルホン酸、第四級アンモニウ
ム塩、オキシアルキルアミン、脂肪酸エステル、ポリア
ルキレンオキシド系、アンヒドロソルビトール系などの
界面活性剤が広く使用され、一般に製剤中に０．２％〜
１０％（％は重量％、以下同じ）程度含有させるのが好
ましい。

また、必要に応じ他種の殺菌剤、殺虫剤、殺線虫剤、除
草剤、植物成長調節剤、植物栄養剤、肥料、土壌改良剤
などを適宜混合してもよい。

本発明の農園芸用殺菌剤は上記のマレイミド誘導体（Ｉ
）、担体、補助成分などから公知の方法またはそれに準
する方法により製造することができる。本発明における
防除薬剤中の化合物の含有割合（重量％）は、乳剤、水
和剤等では５〜９０％程度が、また油剤、粉剤等では０
．１〜２０％程度が、また、粒剤では１〜５０％程度が
適当である。なお、乳剤、水和剤などは、使用に際し、
更に水などで適宜希釈（例えば５０〜５０００倍）して
散布するのがよい。

本発明化合物（１）の使用量又は他種の薬剤との混合の
組合せおよびこれらの配合比などは対象植物の成育段階
、成育状況、病原菌の種類、発病の状態、薬剤の施用時
期、または施用方法などの諸条件によっても異なるが、
一般に化合物（１）が１０アール当たりｌＯ〜３００ｇ
程度となるように調整すればよい。また、使用濃度とし
ては、化合物（１）が１０〜１１０００ｐｐ＋の範囲と
なるようにすればよく、また使用方法としては作物に散
布、散粉、潅注または種子粉衣してもよく、作物に安全
かつ有効に適用されるならばどのような使用量、使用濃
度または使用方法で適用された場合にも本発明に何らの
制限を加えるものではない。

〔実施例］ 次に製造例、製剤例及び試験例によって本発明を更に具
体的に説明するが、本発明の技術的範囲をこれらの実施
例に限定するものでないことはいうまでもない。

金属ナトリウム（５，４ｇ　）をエタノール（１２０ｄ
）中に加え、室温上攪拌して溶解させ、ナトリウムエト
キシド溶液を調製した。これに塩化ヒドロキシルアンモ
ニウム（１６，０ｇ）の飽和水溶液を加え入れ、室温下
１０分間攪拌し、析出する食塩を濾別した。そして濾液
として得たヒドロキシルアミン溶液にｐ−クロロ桂皮酸
（１０，０ｇ）を加え、６時間攪拌還流を行った。反応
終了後、反応溶液をもとの半量位になるまで減圧濃縮さ
せたところ、白色結晶が析出した。これを濾別して乾燥
させることにより、３−アミノ−３−（４−クロロフェ
ニル）プロピオン酸（５，６２ｇ　／収率：５１％）が
得られた。

このβ−アミノ酸（１，８ｇ）と無水ジクロロマレイン
酸（１，８ｇ）　とを酢酸２０Ｍ１に溶解させ、１時間
攪拌還流を行った。反応終了後、反応液を減圧濃縮して
得られた結晶をエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて
洗浄することにより、淡褐色結晶として、３．４−ジク
ロロ−２，５−ジヒドロ−２，５−’；オキソーα−（
４−クロロフェニル）−ＩＨ−ピロール−１−プロピオ
ン酸（２，７２ｇ　／収率：８７％）を得た。

こうして得られたカルボン酸（１，５ｇ）、１（３−ジ
メチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイミド塩
酸塩（ＷＳＣ−ＨＣＩ）　　（１，０ｇ）及び４−ピロ
リジノピリジン（２０■）をジクロロメタン３０ｍに溶
解させ、これにメタノール（０，３ｗｄｌ”）を加え、
室温下３時間反応させた。反応終了後、反応液を減圧濃
縮して残渣を酢酸エチルに熔解し水洗した後、硫酸マグ
ネシウムにて乾燥し、溶媒を留去し、得られた残渣をシ
リカゲルクロマトグラフィー（展開溶媒：ｎ−ヘキサン
／酢酸エチル＝９／１）にて精製し、淡黄色油状物とし
て標記化合物（８５０■／収率：５４％）を得た。

さらに、上記方法と同様の方法によりＮｏ、　１〜１０
゜１９、２０．２２〜２４．２６〜２８．３０〜３２及
び３４〜３６の化合物を得た。

金属ナトリウム（ｌ１ｇ）をエタノール（１８０ｄ）中
に加え、室温上攪拌して溶解させ、ナトリウムエトキシ
ド溶液を調製した。これに塩化ヒドロキシルアンモニウ
ム（３２，Ｏｇ　）の飽和水溶液を加え入れ、室温下１
０分間攪拌し、析出する食塩を濾別した。そして濾液と
して得たヒドロキシルアミン溶ｌにｍ−）リフルオロメ
チル桂皮酸（２０，０ｇ　）を加え、６時間攪拌還流を
行った。反応終了後、反応溶液をもとの半量位になるま
で減圧濃縮させたところ、白色結晶が析出した。これを
濾別して乾燥させることにより、３−アミノ−３−（３
−トリフルオロメチルフェニル）プロピオン酸（５，１
ｇ）を得た。得られた粗結晶と無水ジクロロマレイン酸
（４，５ｇ）とを酢酸１００ｙｄに溶解させ、１時間攪
拌還流を行った。反応終了後、反応液を減圧濃縮して得
られた結晶をエーテルとｎ−ヘキサンの混合溶媒にて洗
浄することにより、淡褐色結晶として、３．４−ジクロ
ロ−２，５−ジヒドロ−２，５−ジオキソ−β−（３−
トリフルオロメチルフェニル）−１Ｈ−ピロール−１−
プロピオン酸（８，７０ｇ／収率：２５％）を得た。

こうして得られたカルボン酸（１，５ｇ）、及び１−（
３−ジメチルアミノプロピル）−３−エチルカルボジイ
ミド塩酸塩（ＷＳＣ−ＨＣｆ）（２０ｍ１ｇ）をジクロ
ロメタン３０ｄに溶解させ、これにＰ−トルイジン（５
６０■）を加え、室温下３時間反応させた。反応終了後
、反応液を減圧濃縮して残渣を酢酸エチルに溶解し水洗
した後、硫酸マグネシウムにて乾燥し、溶媒を留去し、
得られた残渣をシリカゲルクロマトグラフィー（展開溶
媒：ｎヘキサン／酢酸エチル＝８／２）にて精製し、淡
黄色油状物として標記化合物（１，３０ｇ／収率：６９
％）を得た。

さらに、上記方法と同様の方法によりＮα１１〜１７２
１、２５．２９及び３７〜４４の化合物を得た。

以下、実施例１又は２の方法により合成した化合物の化
合物Ｎα及び物性値を第１表に示した。また第１表にお
ける略記は次に示す通りである。

Ｍｅ：メチル基、　　　Ｅｔ：エチル基、Ｐｒ：プロピ
ル基、　　Ｂｕニブチル基、Ｐｈ：フェニル基、　　Ｐ
ｙ：ピリジル基、ｍ、ｐ、：融点、　　　ｎＭＳ：屈折
率第」遣。

第１１　　工２ａ→− 男」１１工２ｊ］→− 化合物（Ｎａ２）１０部（重量部を表す。以下同じ）、
ラウリル硫酸ナトリウム５部、ジナフチルメタンジスル
ホン酸ナトリウムホルマリン縮金物２部及びクレー８３
部を混合粉砕して水和剤１００部を得た。

ＭＭ５引１ｍ１［ロー 化合物（Ｎａ２）０．２部、ステアリン酸カルシウム０
．５部、タルク５０部及びクレー４９３部を混合粉砕し
て粉剤１００部を得た。

１剣」ＬＬｌ胛と 化合物（Ｎα２）９部、エチレングリコール１０部、ジ
メチルホルムアミド２０部、アルキル・ジメチル・アン
モニウムクロライド１０部及びメタノール５１部を混合
溶解して乳剤１００部を得た。

１済Ｊ［先１屯」９− 化合物（Ｎα２）１０部、デンプン１５部、ベントナイ
ト７２部及びラウリルアルコール硫酸エステルのナトリ
ウム塩３部を混合粉砕して粒剤１００部を得た。

１　　イモチ 〔試験方法〕 芽出しした水稲籾（品種二日本晴）３０粒をポットに直
播し、温室内で２〜３葉期まで育成した。

このイネ幼苗に、製剤例１の方法に準じて調製した水和
剤を所定濃度に水で希釈して、スプレーガンを用いて、
３ポツト当たり３０ｄ散布し、１日室温で放置後、これ
にいもち病菌（Ｐｙｒｉｃｕｌａｒｉａｏｒｙｚａｅ）
を接種した。接種源は、いなわら煎汁寒天培地にて形成
生育させたいもち病菌の胞子を懸濁液（胞子濃度５Ｘｌ
Ｏ’個／ｄ）にして、スプレーガンにより噴霧接種した
。

接種後、２４時間、２６°Ｃ″′？：：温室に放置し、
その後２５°Ｃの温室に直射日光を避けて７日間育苗し
、発病させた。発病後、ポット当たりの病斑数を計測し
、次式により防除価を算出した。

第２表（つづき） 〔試験結果〕 供試薬剤の防除効果を特開平１−１６０９５６号公報記
載の化合物（３，４−ジクロロ−２，５−ジヒドロ−２
，５−ジオキソ−ＩＨ−ビロール−１−プロピオン酸ｐ
−トルイジンアミド；表中Ａと略記）と比較して、第２
表に示す。

２　トマト 〔試験方法〕 播種後、５〜６葉期に育成したトマト苗（品種：レッド
チェリー）（１区３連）に、製剤例１の方法に準じて調
製した水和剤を所定濃度に水で希釈して、スプレーガン
を用いて、３ポツト当たり３０戚散布し、薬剤処理１日
後、これに疫病菌（Ｐｈｙｔｏｐｈｔｈｏｒａ　１ｎｆ
ｅｓｔａｎｓ）を接種した。トマト葉上に形成させた遊
走子のうをかきとり、遊走子のうとして１×１０Ｓ個／
ｄとなるように調製後、１３°Ｃで約１時間保ち、遊走
子の間接発芽を確認した後（４０％以上）、スプレーガ
ンで噴霧接種した。

接種後、２０℃の温室に１日保存後、２５℃の温室にて
２日間保持した。１株当たり３〜４葉について、病斑面
積割合を１０段階に分は調査し、防除価を算出した。

〔試験結果〕

供試薬剤の防除効果を特開平１−１６０９５６号公報記
載の化合物（３，４−ジクロロ−２，５−ジヒドロ−２
，５−ジオキソ−ＩＨ−ピロール−１−プロピオン酸ｐ
−）ルイジンアミド；表中Ａと略記）と比較して、第３
表に示す。

３　１　　さび 〔試験方法〕 播種後、１葉期に育成した小麦（品種：農林６１号）（
１区３連）に、製剤例１の方法に準じて調製した水和剤
を所定濃度に水で希釈して自動散布装置を用いて、３ポ
ツト当たり３０ｄ散布し、薬剤処理１日後・これにさび
病菌（Ｐｕｃｃｉｎｉａ　ｒｅｃｏｎｄｉｔａ）を接種
した。接種源は、罹病葉を細断し水をいれ、超音波処理
を２度行い４重のガーゼでこして得た夏胞子を用い、■
×１０Ｓ個／ｘｉ！となる胞子懸濁液を調製し、接種し
た。接種後、２４°Ｃ湿室に２４時間保ち、その後ガラ
ス温室白色寒冷紗内にて９日間保持した後に、１ポット
当り１０枚の第１葉の病斑数により下記の病斑指数を与
え、次式により発病度を求めそれによる防除価を算出し
た。

０：発病なし、　　　　　１：病斑数　１〜５．２：病
斑数　６〜１０、３：病斑数　１１〜２０．４：病斑数
　２１〜 発病度＝ 〔試験結果〕 供試薬剤の防除効果を特開平１−１６０９５６号公報記
載の化合物（３，４−ジクロロ−２，５−ジヒドロ−２
，５−ジオキソ−ＩＨ−ピロール−１−プロピオン酸Ｐ
−）ルイジンアミド；表中Ａと略記）と比較して、第４
表に示す。

防除価＝　１００−　（発病度）

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロ
   メチル基を、そしてＲは基−ＯＲ＾１（式中、Ｒ＾１は
   直鎖もしくは分岐鎖で炭素数１〜５のアルキル基、置換
   されてもよいアリール基、置換されてもよいベンジル基
   ）、または、基−ＮＲ＾２Ｒ＾３（式中、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖もしくは分岐鎖で
   炭素数１〜５のアルキル基、置換されてもよいフェニル
   基、置換されてもよいベンジル基又は複素環基を表す）
   を表す〕で示されるマレイミド誘導体。 ２、一般式（ I ）： ▲数式、化学式、表等があります▼ 〔式中、Ｘは水素原子、ハロゲン原子又はトリフルオロ
   メチル基を、そしてＲは基−ＯＲ＾１（式中、Ｒ＾１は
   直鎖もしくは分岐鎖で炭素数１〜５のアルキル基、置換
   されてもよいアリール基、置換されてもよいベンジル基
   ）、または、基−ＮＲ＾２Ｒ＾３（式中、Ｒ＾２及びＲ
   ＾３はそれぞれ独立に水素原子、直鎖もしくは分岐鎖で
   炭素数１〜５のアルキル基、置換されてもよいフェニル
   基、置換されてもよいベンジル基又は複素環基を表す）
   を表す〕で示されるマレイミド誘導体を有効成分として
   含有する農園芸用殺菌剤。