JPH01207289A - アシルアミノアセトニトリル誘導体の製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 Ｃ産業上の利用分野〕 本発明は、疫病およびべと病に存用な新規農園芸用殺菌
剤である一般式（９）： （式中、Ａは一般式（２）： （式中、Ｒ１は、アルキル基、ハロアルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ２および
Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基またはニトロ基のいずれかを示す） で表わされるピラゾリル基か、もしくは−形式（３）： （式中ＹおよびＺは、どちらか一方は炭素原子を、もう
一方は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ４およびＲ
５は、水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアル
キル基またはフェニル基を示す） で表わされる複素環基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲ
ン原子またはアルキル基杏示し、Ｘは酸素原子または硫
黄原子を示す） で表わされるアシルアミノアセトニトリル誘導体の製造
法に関するものである。

［従来の技術〕 従来より農園芸上有用な有機合成化合物については多く
の研究がなされており、生理活性を示す化合物が多数見
出され、実用に供されている。農園芸用殺菌剤としても
様々の化学構造を存する化合物が実用に供されており、
それら合成化合物の植物病害防除、ひいては農業の発展
に果たした役割は計り知れないものがある。アミド系化
合物としてもきわめて多数の活性化合物が見出されてお
り、除草剤あるいは殺菌剤として使用されている化合物
もある。しかし、それら従来の合成化合物とて決して充
分な防除作用、あるいは安全性をもつとは言いがたいの
も事実である。さらにこれらの化合物はいずれも疫病お
よびべと病に対して予防的な効果が主であり、治療的な
効果は全く期待できない、その為、病害の発生が認めら
れたときには既に十分な効果が期待できないという欠点
を有している。現実に作物病害防除の為に薬剤散布を考
えると多かれ少なかれ病害発生後に散布することになり
、これらの化合物では完全な病害防除は困難である。ま
たこれらの化合物は防除効果を示す濃度も極めて高く、
防除薬剤の安全使用の面からも問題視されているし、ま
た魚類に対する毒性も無視できない薬剤も見受けられる
。こうした点を改良すべく新たな防除剤の研究が鋭意続
けられ、例えば卵菌類に対する病害防除剤として現在で
は治療効果にも優れた効果を示すＮ−フェニルアラニン
誘導体、例えばメタラキシル（Ｎ−（２，６−シメチル
フエニル）−Ｎ−（２−メトキシアセチル）アラニンメ
チルエステル〕等が開発され、世界的に実用に供されつ
つある。しかしこれらのＮ−フェニルアラニン誘導体は
既にその薬剤耐性菌の発生による防除効果の低下が問題
視されている。

〔発明が解決しようとする問題点〕

これらの欠点を克服し、農園芸用殺菌剤として優れた特
性を有する化合物を見いだすべく鋭意検討した結果、各
種作物の疫病、べと病等に対しては予防的、治療的効果
の両方を合わせもつ優れた防除効果を存する適用範囲の
広い化合物、または栽培植物に対しては薬害を示さず、
温血動物、あるいは魚類に対する毒性もない一般式（９
）：で示されるアシルアミノアセトニトリル誘導体を見
出した０本発明は、前記−形式（９）で表されるアシル
アミノアセトニトリル誘導体の製造法について、安全、
かつ、安価な製造法を提供することを課題とする。

〔問題点を解決するための手段および作用〕本願発明の
製造法によって製造される一般式（９）で表わされる化
合物は （式中、Ａはｍｍ式（２）： 蒐 （式中、Ｒ’は、アルキル基、ハロアルキル基、アルコ
キシアルキル基、またはフェニル基を示し、Ｒ２および
Ｒ３は、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基
、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル
基またはニトロ基のいずれかを示す） （式中ＹおよびＺは、どちらか一方は炭素原子を、もう
一方は、酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ４およびＲ
５は、水素原子、ハロゲン原子、アル−１１４、ハロア
ルキル基またはフェニル基を示す）で表わされる複素環
基を示し、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す） であり、全て新規化合物である。

一般式（９）で示される化合物は通常以下の反応式（ａ
）の方法で製造される。

反応式（ａ） ＣＮ ＣＮ （１３）　　酸受容体 反応式（ａ）の方法においてはアルデヒ）　（１０）を
青酸ソーダと反応させてシアンヒドリン（１１）とし、
ついでアンモニアを適当な溶媒（例えばメタノール）中
で作用させてアミン誘導体（１２）を得る。ついでこれ
を酸受容体の存在下、適当な酸クロライド（１３）と反
応させて所望の化合物（９）を得る。

しかしながらこの方法においては、アミノ誘導体（１２
）を得る工程において、収率が低いこと、原料アルデヒ
ド（１０）が高価であることおよび毒性の高い青酸ソー
ダを用いていることが問題として挙げられる。

これらの欠点をなくすため、鋭意検討した結果、前記問
題点を解決する経路を見い出し、本発明を完成した。

すなわち、本発明は一般式（１）： ％式％ （ただし、式中Ａは一般式（２）： （式中、Ｒ１はアルキル基、ハロアルキル基、アルコキ
シルアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ２およびＲ
１はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハ
ロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキル基ま
たはニトロ基のいずれかを示す） で表されるピラゾリル基かもしくは一般式（式中Ｙ、お
よびＺはどちらか一方は、炭素原子を、もう一方は酸素
原子または硫黄原子を示し、Ｒ４およびＲ５は水素原子
、ハロゲン原子、アルキル基、ハロアルキル基またはフ
ェニル基を示す） で表わされる複素環基を示す） で表されるアミドと一般弐：　ＨＣＯＣＯＯＲ７（式中
、Ｒ７は低級アルキル基を示す）で表されるグリオキシ
ル酸エステルとを反応させて一般式（４）： （式中、Ａ、およびＲ７、はそれぞれ前記の意味を示す
） で表されるヒドロキシアミド誘導体を得、ついでこれを
アセトキシ体に転化し、−ｉ式（５）：（式中、Ａ２お
よびＲ７はそれぞれ前記の意味を示す） で表されるアセトキシアミド誘導体を得、ついでこれを
−形式（６）： （式中、Ｒ６は水素原子、ハロゲン原子またはアルキル
基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す） で表される複素環式化合物とルイス酸の存在下に反応さ
せて一般式（７）： （式中、Ａ、Ｒ’、Ｒ７およびＸはそれぞれ前記の意味
を示す） で表されるエステルを得、ついでこれを溶液中において
アンモニアで処理することにより、−船式（８）：（式
中、Ａ、Ｒ’およびχはそれぞれ前記の意味を示す） で表されるアミドとし、しかる後このアミドを慣用の脱
水剤で脱水することを特徴とするｍｍ式（９）： （式中、Ａ、、ＲｈおよびＸはそれぞれ前記の意味を示
す） で表わされるアシルアミノアセトニトリル誘導体の製造
法である。

本発明製造方法は反応式（ｂ）に示された経路で容易に
行うことができる。

反応式（ｂ） １）　　　　Ａ−ＣＯＮＨ２＋　ＨＣＯＣＯ，Ｒ５→以
下に本発明の製造法についてさらに詳しく説明する。出
発原料のアミドは対応するカルボン酸から容易に合成で
きる。このアミド（１）とグリオキシル酸のエステルを
反応させてヒドロキシアミド誘導体（４）を得る。この
反応はベンゼン、トルエン、キシレン、゛ヘキサン、リ
グロイン等の炭化水素類、または酢酸エチル、酢酸ブチ
ル等のエステル類、またはジメチルスルホキシド、Ｎ、
Ｎ−ジメチルホルムアミド等の非プロトン性極性溶媒、
またはジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類
といった種々の溶媒中で実施できるが、特に、エーテル
溶媒中で行うことが望ましい、また反応温度は、３０〜
１２０°Ｃ１特に５０〜１００°Ｃで行うことが望まし
い。反応時間は反応温度と関連し、１〜２０時間の間に
ある。かくして得られたヒドロキシアミドｊＡ　Ｉｔ体
（４）を慣用のハロゲン化剤（例えば塩化チオニル、オ
キシ塩化リン、五塩化リン、塩化水素、臭化水素）で処
理して水酸基をハロゲンで置換し、さらに酢酸のアルカ
リ塩（例えば酢酸ナトリウム）で処理してアセトキシア
ミド誘導体（５）を得る。

得られたアセトキシ体をルイス酸存在下に複素環式化合
物（６）と反応させてエステル（７）を得る。この反応
は本反応に不活性な溶媒（例えばテトラヒドロフラン）
中で行うことができ、昇温しで促進し得るが、室温付近
で行うことが望ましい。ルイス酸としては、塩化亜鉛、
塩化第一鉄、塩化第二鉄、塩化アルミニウム、塩化第一
錫、四塩化チタン、三フッ化ホウ素等が挙げられる。反
応待間は温度に関連するが５〜７０時間が望ましい。

得られたエステル（７）をついで既知の方法により溶液
中でアンモニアで処理して対応するアミド（８）に転化
する。ついでこのアミド（８）を慣用の脱水剤で処理し
てニトリル（９）を得る。

脱水剤としてはオキシ塩化リン、ピリジン中の無水酢酸
、ピリジン中のｐ−）ルエンスルホニルクロライド、五
塩化リン、ホスゲン、ジシクロへキシルカルボジイミド
、水酸化ナトリウム、四塩化炭素存在下のトリフェニル
ホスフィン等が挙げられる。反応は、室温でも進行する
が、５０〜１００°Ｃに昇温することが望ましい。

〔実施例〕

以下に実施例を挙げて本発明の製造方法を具体的に説明
する。

実施例Ｉ Ｎ−（α−シアノフルフリル）−１，３−ジメチルピラ
ゾール−４−カルボン酸アミドの合成第１工程 １．３−ジメチルピラゾール−４−カルボン酸アミド２
．０　ｇ　（１４＋ｎｍｏｌ）をジオキサン２０ｄに溶
解し、グリオキシル酸エチル１．４６　ｇ　（１４ｎ＋
ｍｏｌ）を加え、５０°Ｃで３時間加熱撹拌した０反応
混合物を水に注ぎ込み、食塩で飽和させた後、クロロホ
ルムで抽出した。溶媒を減圧下に留去し、シリカゲルカ
ラムクロマトグラフィー〔クロロホルム／メタノール−
２０７１（ｖ／ν）〕で精製してヒドロキシアミドを無
色油状物として得た。

収量２．９２ｇ（収率８４．４％） ＮＭＲ（ＤＭＳＯ−ｄａ、δｐｐｍ）：１．２３（３１
（、ｔ、Ｊ−７，６Ｈｚ）、２．３７（３Ｈ，ｓ）、３
．７６（３Ｈ，ｓ）。

４．０９（２８，ｑ、Ｊ−７，６Ｈｚ）、５．８１（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ−７，７Ｈｚ）。

８．０６（１）１．ｓ）、８．２８（１８，ｄ、Ｊ＝７
．７Ｈｚ）第２工程 第１工程で得られたヒドロキシアミド７．０ｇ（２９ｍ
ｍｏ＋）を塩化チオニル１００ｍｆｆ１に溶解し、室温
で３時間撹拌した。減圧下に塩化チオニルを留去し、残
渣を氷酢酸１００　ｍに溶解した。無水酢酸ナトリウム
４．０　ｇ　（６０＋＋＋ｍｏｌ）を加え、室温で３時
間撹拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣に酢酸エチル
を加え、水洗の後、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔クロロホルム／
メタノール−２０／　１　（ｖ／ｖ）　〕で精製し、ア
セトキシ体を無色油状物として得た。

収量７．５ｇ（収率９１．５５％） ＮＭＲ（ＣＤＣｌ２．δＰＰＩＩ＋）：１．３３（３Ｈ
，ｔ、Ｊ−７，０Ｈｚ）、２．５０（３１１，ｓ）、３
．４９（３Ｈ，ｓ）。

３．８３（３Ｈ，ｓ）　、４．２８（２Ｈ，ｑ、Ｊ−７
，０Ｈｚ）、５．６７（ＩＨ，ｄ。

Ｊ−９Ｈｚ）、７．０３（ＬＨ，ｄ、Ｊ−９１（ｚ）、
７．８５（１８，ｓ）。

第３工程 第２工程で得られたアセトキシ体２．０ｇ（７ｎ＋ａｏ
ｌ）を無水テトラヒドロフラン４０ｍ２にン容角了し、
フラン１０戚、三フフ化ホウ素エーテル錯体０．１７を
加え、５０時間室温で放置した１反応混合物を水中に注
ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マグネ
シウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、エステルを
淡褐色油状物として得た。

収量１．６３　ｇ　（収率７９．２％）ＩＲ（ｎｅａｔ
、ｃｍ−’）、　３３００，２９００．２８００，１７
４０，１６４０゜１５５０、１５２０．１３７０．１３
３０．１２１０．１１８０．１１５０．１０２０゜４Ｏ ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　δｐｐｍ＋）：１．２７（３Ｈ
，ｔ、Ｊ−７，０１（ｚ）、２．４７（３Ｈ，ｓ）、３
．８０（３ｔｌ、ｓ）。

４．２７　（２Ｈ，ｑ、　Ｊ−７，０Ｈｚ）　、　５．
８６　（ＬＨ，ｄ、　Ｊ＝７．６Ｈｚ）　。

６．３５（２Ｈ，ｍ）、６．８３（１８，ｄ、Ｊ−７，
６Ｈｚ）。

７．３０（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）、７．７３（ＩＨ，ｓ）第
４工程 第３工程で得られたエステル１．４　ｇ　（４，８ｍｍ
ｏｌ）を５．５％アンモニア−メタノール溶液１０ｍ２
に溶解し、終夜放置した。減圧下に溶媒を留去し、残渣
にイソプロピルエーテルを加えて結晶化させ、アミドを
淡褐色結晶として得た。

収量０．９４　ｇ　（収率７４．６％）融点　１６２〜
１６５℃ ［Ｒ（ＫＢｒ、ｃｍ−リ：　３３９０，３２４０，１６
７０，１６２０，１５４０゜１４１０、１３９０．１２
７０．１１７５．１１５０．１０１０．７３ＯＮＭＲ（
ＤＭＳＯ−ｄ６１δｐｐｔｓ＞：２．３６（３Ｈ，ｓ）
、３．７７（３Ｈ，ｓ）、５．７５（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７
．５）１ｚ）。

６．３７（２Ｈ，ｍ）、７．１６（ＩＨ，ｓ）。

７．４３（ＬＨ，ｂｒ　ｓ）、７．５２（ＩＨ，ｓ）。

７．９８（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、８．１８（Ｌ
Ｈ，ｓ）第５工程 第４工程で得られたアミド２００　［（０，７６ｍｎｏ
＋）をピリジン５１１＆に溶解し、ｐ−トルエンスルホ
ニルクロライド０．２５（１，３１ｍ＋ｉｏ＋　）を加
えて５０℃で１０時間加熱撹拌した。反応混合物を水中
に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出した。有機層を１０％ク
エン酸水溶液、水、飽和炭酸水素ナトリウム水溶液、水
で順次洗い、無水硫酸マグネシウムで乾燥した。溶媒を
減圧下に留去し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラ
フィー〔クロロホルム／メタノール＝２０／　１　（ｖ
／ｖ）　）で精製して目的物を無色結晶として得た。

収量１５０ｍｇ　（収率８０．５％） 融点　１２１．５〜１２２．５　”Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｌ’）：　３４００，３２００，３１
８０，２９８０，２８４０゜１６５０、１５２０．１４
４０．１３６０．１３１０．１２８０．１２５０．１１
？０゜１１５０、１１３０．１０１０，９７０，９５０
，８６０，８４０，８１０，７４０，７２ＯＮＭＲ（Ｃ
ＤＣｌ１Ｉ　　δｐｐＩ１１）：２．３９（３Ｈ，ｓ）
、３．７４（３Ｈ，ｓ）、６．２４（ＩＨ，ｄ、Ｊ＝８
．０Ｈｚ）。

６．２８〜６．５２（２Ｈ，ｍ）、７．３６（ＩＩ（、
ｂｒ　ｓ）、？、５３（１）１．ｄ。

Ｊ＝８．０Ｈｚ）、７．８３（ＬＨ，ｓ）。

実施例２ Ｎ−（α−シアノフルフリル）　−２，４−ジメチルチ
アゾール−５−カルボン酸アミドの合成第１工程 ２．４−ジメチルチアゾール−５−カルボン酸アミド６
、Ｏｇ　（３８，４ｍ＋＊ｏｌ）を酢酸エチル６０ｍ２
に溶解し、グリオキシル酸エチル４．０ｇ（３８ｍｍｏ
＋）を加え、５０゛Ｃで４時間加熱撹拌した０反応混合
物を水に注ぎ込み、食塩で飽和させた後、クロロホルム
で抽出した。溶媒を減圧下に留去し、シリカゲルカラム
クロマトグラフィー〔クロロホルム／メタノール＝１０
／　１　（ν／ν）〕で精製してヒドロキシアミドを無
色油状物として得た。

収量８．２３　ｇ　（収率８３．０％）ＮＭＲ（ＤＭＳ
Ｏ−ｄａ、　　　δｐｐｍ）：１．２５（３Ｈ，ｔ、Ｊ
＝７．８Ｈｚ）、２．５７（３Ｈ，ｓ）、２．６６（３
Ｈ，ｓ＞。

４．０５（２Ｈ，ｑ、Ｊ＝７．８Ｈｚ）、５．７９（Ｉ
Ｈ，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

８．３０（１８，ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）第２工程 第１工程で得られたヒドロキシアミド８．０ｇ（３１＋
１…ｏｌ）を塩化チオニル１００ｍｆに溶解し、室温で
３時間撹拌した。減圧下に塩化チオニルを留去し、残渣
を氷酢酸１００　ｍｌに溶解した。無水酢酸ナトリウム
４．３　ｇ　（６５ｍｍｏ＋）を加え、室温で３時間撹
拌した。溶媒を減圧下に留去し、残渣に酢酸エチルを加
え、水洗の後無水硫酢マグネシウムで乾燥した。

シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔クロロホルム／
メタノール＝１０／　１　（ｖ／ｖ）　）で精製し、ア
セトキシ体を無色油状物として得た。

収量８．８ｇ（収率９４．６％） ＮＭＲ（（：ＤＣｌｚ、　　　δＩＩＰｍ）：１．３５
（３Ｈ，ｔ、　Ｊ＝７．５Ｈｚ）　、　２．５２（３Ｈ
，ｓ）　、　２．６０（３Ｈ，ｓ）３．５０（３Ｈ，ｓ
）、４．２０（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）、５．７２
（ｌｉｔ、ｄ。

Ｊ＝８．３Ｈｚ）、　７．２５（ＩＬｄ、Ｊ＝８．３）
１ｚ）第３工程 第２工程で得られたアセトキシ体８．０ｇ（２６ｍｍｏ
ｌ）を無水テトラヒドロフラン１５０ｍｆｆ１に溶解し
、フラン３８ｍＬ三フッ化ホウ素エーテル錯体０．４ｍ
ｌを加え、７５時間室温で放置した０反応混合物を水中
に注ぎ込み、酢酸エチルで抽出し、有機層を無水硫酸マ
グネシウムで乾燥した。溶媒を減圧下に留去し、エステ
ルを淡褐色油状物として得た。

収量６．６ｇ（収率８０．３％） ＮＭＲ（ＣＤＣ１３１δｐｐｍ）： １．２５（３Ｈ，ｔ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、２．５５（３
１１，ｓ）、２．６２（３Ｈ，ｓ）。

４．２０（２Ｈ，Ｑ、Ｊ＝７．０Ｈｚ）、５．９４（１
）１．ｄ、Ｊ＝７．５Ｈｚ）。

６．３０（２１（、ｍ）、７．０４（ｌｔｌ、ｄ、Ｊ＝
７．５Ｈｚ）、７．２５（ＬＨ，ｂｒ　ｓ）第４工程 第３工程で得られたエステル５．０ｇ（１６，２ｍｍｏ
＋）を５．５％アンモニア−メタノールｙｇ　？ａ　３
４　ｒｍに？８角７し、終夜放置した。減圧下に溶媒を
留去し、残渣にイソプロピルエーテルを加えて結晶化さ
せ、アミドを無色結晶として得た。

収量３．６５　ｇ　（収率８０．６％　）融点：　１４
３−１４４°Ｃ ＮＭＲ（ＣＤＣｈ、　　　δｐｐｍ）：２．６０．　（
３１１，ｓ）　、　２．６５．　（３Ｈ，ｓ）　、　５
．７０　（１８，ｄ　、　Ｊ＝７．６Ｈｚ）６．４５（
２Ｈ，ｍ）、７．２０（２１１，ｓ）、７．４８（ｉｌ
ｌ、ｂｒ　ｓ）、７．５５（１８，ｓ）、７．９０（１
Ｂ、ｄ、Ｊ−７，６Ｈｚ）第５工程 第４工程で得られたアミド１．Ｏｇ（３，６ｍｆｆ１を
無水ピリジン２５戚に溶解し、−２５°Ｃで冷却撹拌下
に無水トリフルオロ酢酸１．５ｇを滴下した。０°Ｃま
で徐々に昇温させた後、反応混合物を水中に注ぎ込み、
酢酸エチルで抽出の後、硫酸マグネシウムを用いて乾燥
した。シリカゲルカラムクロマトグラフィー〔クロロホ
ルム／メタノール＝１０／　１　（ｖ／ｖ）　）で精製
し、アセトキシ体を無色結晶として得た。

収量０．６１ｇ　　（収率６５．２％）融点：１０３°
Ｃ ＩＲ（ＫＢｒ、ｃｍ−’）： ２２２５、１６５５ ＮＭＲ（ＣＤＣ１ｆｆ　　δｐｐｍ）：２．６１　（３
Ｈ，ｓ）　、　２．６４　（３Ｈ，ｓ）　、　６．３４
　（ＩＨ，ｄ、　Ｊ−８，０）１ｚ）　。

６．４０（ＬＨ，ｂｒ　ｓ）、６．５８（ＩＨ，ｂｒ　
ｓ）、７．４８（ＩＨ，ｂｒ　ｓ）。

７．９６（ＩＨ，ｄ、Ｊ−８，０Ｈｚ）以下同様の手順
で得られた化合物の例を表１に示す。

本発明製造方法により製造される一般式（９）で表され
るアシルアミノアセトニトリル誘導体は各種作物の疫病
、べと病に対して、予防的、治療的効果を有し、栽培植
物に対しては薬害を示さず、温血動物、あるいは８類に
対する毒性もない。

次に参考として本発明化合物の農園芸用殺菌剤としての
効力を試験例によって説明する。なお試験例において以
下の化合物を対照化合物として用いた。

対照化合物 Ａ：α−（２，６−シクロロピリジンー４−イルカルボ
ニルアミノ）−（２−フリル）アセトニトリル Ｂ：α−（２−フリルカルボニルアミノ）−（２−フリ
ル）アセトニトリル Ｃ：４−Ｃ２，４−ジクロロベンゾイル）−５−ベンゾ
イルメトキシ−１，３−ジメチルピラゾールＤ：α−ベ
ンゾイルアミノプロピオアセトニトリル Ｅ；ジンクエチレンビス（ジチオカーバメート）〔ジネ
ブ〕 Ｆ：テトラクロロイソフタロニトリル［ＴＰＮ　）対照
化合物ＡおよびＢは特開昭５７−１６７９７８号公報に
記載の化合物であり、Ｃは水田用除草剤として市販の化
合物、対照化合物りはユスタス　リービッヒ　アンナー
レン　デル　ヘミ−（ＪｕｓｔｕｓＬｉｅｂｉｇｓ　Ａ
ｎｎ、　Ｃｈｅｗ、　）、１９７２，７６４．６９〜９
３ページに記載の化合物、対照化合物ＥおよびＦはジャ
ガイモ疫病、キュウリベと病等の防除剤として市販の薬
剤である。

本試験例で用いた製剤処方は以下の通りである。

製剤例１　水和剤 化合物（１）：５０部、リグニンスルホン酸ナトリウム
＝１０部、アルキルナフタレンスルホン酸ナトリウム５
部、ホワイトカーボン：１０部およびケイソウ土：２５
部を混合粉砕し、水和剤１００部を得た。

試験例１　ジャガイモ疫病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したジャガイモ（品種二男爵、草丈２５
ｃｍ程度）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤例
１の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度
に稀釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ｃｍ”
）を使用して３鉢当り５０ｄ散布し風乾した。予めジャ
ガイモ切片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より
遊走子浮遊液を調製した。この浮遊液を薬剤散布したジ
ャガイモ植物体上に噴霧接種し、被検植物を１７〜１９
°Ｃ１湿度９５％以上で６日間保った後、病斑の形成程
度を調査した。結果を表−２に示した。

各葉ごとに病斑面積割合を観察評価し発病度指数を求め
、それぞれの区について次式により１病度を求めた。

なお、評価基準は次のとうりである。

発病度指数　Ｏ：　病斑面積割合　０％１：　　　〃　
　　　１〜５％ ２：　　　〃　　　　６〜２５％ ３：　　　　　　　　２６〜５０％ ４：　　　　　　　　５１％以上 ｎｏ　：　発病度指数Ｏの葉数 ｎＩ：／／１ツノ ｎｚ　　；　　　　／／　　　２　　／／ｎゴ：〃３〃 ｎ４　：　　　／／　　　４　　／／ Ｎ　”’　ｎ　ｏ　　＋　ｎ　＋　　＋　ｎ　ｚ　　＋
　ｎ　３　　＋　ｎ　ａ試験例２　ジャガイモ疫病防除
試験（治療効果）温室内でポットに育生したジャガイモ
（品種二男爵、草丈２５ｃｍ程度）に予めジャガイモ切
片上にて７日間培養したジャガイモ疫病菌より遊走子浮
遊液を調製し、噴霧接種した。２０時間１７°Ｃ〜１９
°Ｃに保った後、所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製
剤例１の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定
濃度に稀釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／’
ｃｍ”）を使用して３鉢当り５０ｍ１！散布し風乾した
。再び１７〜１９°Ｃ１湿度９５％以上に６日間保った
後、病斑の形成程度を調査した。評価基準および罹病度
表示方法は試験例１に示したとおりである。結果を表−
２に示した。

試験例３　キュウリベと病防除試験（予防効果）温室内
でポットに育生したキュウリ（品種：和積半白、木葉２
枚展開）に所定濃度の薬剤（供試化合物を前記製剤例１
の方法に準じて水和剤を調製し、これを水で所定濃度に
稀釈したもの）をスプレーガン（１，０ｋｇ／ｃｍ”）
を使用して３鉢当り３０ｄ散布し風乾した。べと病に罹
病したキュウリ葉病斑部よりぺと病菌を採取し、脱塩水
で胞子浮遊液を調製し、それを噴霧接種した。接種した
ポットは直に１８〜２０°Ｃ２湿度９５％以上の状態に
２４時間保った後、温室（室温１８〜２７°Ｃ）に移し
、７日後病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
りである。結果を表−２に示した。

試験例４　キュウリペと病防除試験（治療効果）試験例
３で用いたものと同様のキュウリにキュウリベと病菌胞
子浮遊液を調製し、噴霧接種した。

接種したポットは直に１８〜２０°Ｃ１湿度９５％以上
の状態に２４時間保った後に所定濃度の薬剤（供試化合
物を前記製剤例１の方法に準じて水相側を調製し、これ
を水で所定濃度に稀釈したもの）をスプレーガン（１，
０ｋｇ／ｃｍ”）を使用して３鉢当り３０ｍ１散布し風
乾した。さらにそのボンドを温室（室温１８〜２７°Ｃ
）に移し、７日後病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病度表示方法は試験例１に示したとお
りである。結果を表−２に示した。

試験例５　トマト疫病防除試験（土壌潅注処理）温室内
でポットに育生したトマト（品種二世界−１草丈２０ｃ
ｍ程度）のポット（直径７．５　ｃｍ　）の株元に所定
量の薬剤（供試化合物を前記製剤例１の方法に準じて水
和剤を調製し、これを水で所定濃度に稀釈したもの）を
ピペフトを使用して１鉢当り２成を潅注し、５日間温室
内に保った。あらかじめジャガイモ切片上にて７日間培
養したトマト疫病面より遊走子浮遊液を調製した。この
浮遊液を薬剤処理したトマト植物体上に噴霧接種し、被
検植物を１７〜１９°Ｃ，湿度９５％以上で６日間保っ
た後、病斑の形成程度を調査した。

評価基準および罹病表示方法は試験例１に示したとおり
である。結果を表−２に示した。

なお、上記の試験例の薬剤施用において散布の場合、有
効成分濃度は１１００ｐｐ、土壌潅注の場合、有効成分
薬量は１５ｇ／アールとした。

表−２病害防除試験結果 表−２（つづき） 表−２（つづき） 〔発明の効果〕 アミノアセトニトリル誘導体を合成した後、適当な酸ク
ロライドでアシル化する方法には、収率が低いこと、有
毒な青酸ソーダを用いることおよび／または原料が高価
であるなどの問題があるが、本発明のアシルアミノアセ
トニトリル誘導体の製造法は、これらと全く異なる経路
によるものであり、目的物を安全かつ安価に供給できる
方法である。　本発明の製造方法により製造されるアシ
ルアミノアセトニトリル誘導体は種々の植物病害に対し
て、予防的にも、治療的にも優れた効力を有するため、
本発明の製造方法は農産業上極めて有用である。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 一般式（１）： ▲数式、化学式、表等があります▼（１） （ただし、式中Ａは一般式（２）： ▲数式、化学式、表等があります▼（２） （式中、Ｒ＾１はアルキル基、ハロアルキル基、アルコ
   キシルアルキル基またはフェニル基を示し、Ｒ＾２およ
   びＲ＾３はそれぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、ハロアルキル基、アルコキシ基、アルコキシアルキ
   ル基またはニトロ基のいずれかを示す） で表されるピラゾリル基かもしくは一般式 （３）： ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中、Ｙ、およびＺはどちらか一方は、炭素原子を、
   もう一方は酸素原子または硫黄原子を示し、Ｒ＾４およ
   びＲ＾５は水素原子、ハロゲン原子、アルキル基、ハロ
   アルキル基またはフェニル基を示す） で表わされる複素環基を示す） で表されるアミドと一般式：ＨＣＯＣＯＯＲ＾７（式中
   、Ｒ＾７は低級アルキル基を示す） で表されるグリオキシル酸エステルとを反応させて一般
   式（４）： ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中、Ａ、およびＲ＾７、はそれぞれ前記の意味を示
   す） で表されるヒドロキシアミド誘導体を得、ついでこれを
   アセトキシ体に転化し、一般式（５）：▲数式、化学式
   、表等があります▼（５） （式中、Ａ、およびＲ＾７はそれぞれ前記の意味を示す
   ） で表されるアセトキシアミド誘導体を得、ついでこれを
   一般式（６）： ▲数式、化学式、表等があります▼（６） （式中、Ｒ＾６は水素原子、ハロゲン原子またはアルキ
   ル基を示し、Ｘは酸素原子または硫黄原子を示す） で表される複素環式化合物とルイス酸の存在下に反応さ
   せて一般式（７）： ▲数式、化学式、表等があります▼（７） （式中、Ａ、Ｒ＾６、Ｒ＾７およびＸはそれぞれ前記の
   意味を示す） で表されるエステルを得、ついでこれを溶液中において
   アンモニアで処理することにより、一般式（８）： ▲数式、化学式、表等があります▼（８） （式中、Ａ、Ｒ＾６およびＸはそれぞれ前記の意味を示
   す） で表されるアミドとし、しかる後このアミドを慣用の脱
   水剤で脱水することを特徴とする一般式（９）： ▲数式、化学式、表等があります▼（９） （式中、Ａ、Ｒ＾６およびＸはそれぞれ前記の意味を示
   す） で表わされるアシルアミノアセトニトリル誘導体の製造
   方法。