JPH0120731B2 - - Google Patents
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- Publication number
- JPH0120731B2 JPH0120731B2 JP18327580A JP18327580A JPH0120731B2 JP H0120731 B2 JPH0120731 B2 JP H0120731B2 JP 18327580 A JP18327580 A JP 18327580A JP 18327580 A JP18327580 A JP 18327580A JP H0120731 B2 JPH0120731 B2 JP H0120731B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- photosensitive
- soluble
- polyamide
- layer
- alcohol
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
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Classifications
-
- G—PHYSICS
- G03—PHOTOGRAPHY; CINEMATOGRAPHY; ANALOGOUS TECHNIQUES USING WAVES OTHER THAN OPTICAL WAVES; ELECTROGRAPHY; HOLOGRAPHY
- G03F—PHOTOMECHANICAL PRODUCTION OF TEXTURED OR PATTERNED SURFACES, e.g. FOR PRINTING, FOR PROCESSING OF SEMICONDUCTOR DEVICES; MATERIALS THEREFOR; ORIGINALS THEREFOR; APPARATUS SPECIALLY ADAPTED THEREFOR
- G03F7/00—Photomechanical, e.g. photolithographic, production of textured or patterned surfaces, e.g. printing surfaces; Materials therefor, e.g. comprising photoresists; Apparatus specially adapted therefor
- G03F7/004—Photosensitive materials
- G03F7/038—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable
- G03F7/0388—Macromolecular compounds which are rendered insoluble or differentially wettable with ethylenic or acetylenic bands in the side chains of the photopolymer
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- Physics & Mathematics (AREA)
- Spectroscopy & Molecular Physics (AREA)
- General Physics & Mathematics (AREA)
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、アルカリ現像可能なエツチング性、
ピール性に優れた光硬化型感光性画像形成材料に
関するものである。
ピール性に優れた光硬化型感光性画像形成材料に
関するものである。
本発明の感光性画像形成材料は透明支持体、剥
離可能な有機被覆層及び光硬化型感光性フオトレ
ジスト組成物の順からなり、この感光性画像形成
材料は露光し、アルカリ性溶液にて現像後エツチ
ング液で有機被覆層をエツチング処理することに
より画像が形成される。
離可能な有機被覆層及び光硬化型感光性フオトレ
ジスト組成物の順からなり、この感光性画像形成
材料は露光し、アルカリ性溶液にて現像後エツチ
ング液で有機被覆層をエツチング処理することに
より画像が形成される。
エツチングされた画像及び刻線に囲まれた部分
を剥離した画像を有するシート材料は石版用版、
地図の製図、製版及び製版用版に対する写真製版
のための製版用マスターに有用である。
を剥離した画像を有するシート材料は石版用版、
地図の製図、製版及び製版用版に対する写真製版
のための製版用マスターに有用である。
従来、これら製版用マスターを作る方法として
は印刷版の感光材料の活性光に対し優れた遮光性
を有し、しかもベースフイルムから剥し易い樹脂
皮膜を設けたピールフイルムにナイフで原図に忠
実に切刻線を描き、その内側の皮膜を針先ではか
す方法がある。この方法では手作業でナイフ切込
みを行うので、熟練者でしか作業が行なえず、し
かも所要時間が長くかゝり、手作業に頼るため原
図に対する再現性が悪い。これを改良する写真技
法を用いた方法も試みられている。
は印刷版の感光材料の活性光に対し優れた遮光性
を有し、しかもベースフイルムから剥し易い樹脂
皮膜を設けたピールフイルムにナイフで原図に忠
実に切刻線を描き、その内側の皮膜を針先ではか
す方法がある。この方法では手作業でナイフ切込
みを行うので、熟練者でしか作業が行なえず、し
かも所要時間が長くかゝり、手作業に頼るため原
図に対する再現性が悪い。これを改良する写真技
法を用いた方法も試みられている。
即ち、透明支持体上にアルコール可溶性ポリア
ミド層及び光可溶型感光性フオトレジスト層を順
に設けた感光材料や支持体上に光硬化型水溶性、
感光性樹脂層を設けて、現像と染色を同時に行う
感光材料等が知られている。
ミド層及び光可溶型感光性フオトレジスト層を順
に設けた感光材料や支持体上に光硬化型水溶性、
感光性樹脂層を設けて、現像と染色を同時に行う
感光材料等が知られている。
しかし、前者はエツチング液にアルコールを用
いた場合、可燃性、毒性の溶剤を多量に用いねば
ならない欠点があり、これを改良した14〜32重量
%のアルコールからなるエツチング水溶液もある
が、まだまだアルコール分が多く、処理時間も長
い。後者はエツチング液にアルコールを用いない
利点はあるが、水溶性の感光性樹脂を用いるため
湿度の影響を受けやすく、又、経時安定性が悪
い。更に、染色タイプであるために濃度ムラや濃
度低下を起し、ピール性も悪い等の欠点を有して
いる。
いた場合、可燃性、毒性の溶剤を多量に用いねば
ならない欠点があり、これを改良した14〜32重量
%のアルコールからなるエツチング水溶液もある
が、まだまだアルコール分が多く、処理時間も長
い。後者はエツチング液にアルコールを用いない
利点はあるが、水溶性の感光性樹脂を用いるため
湿度の影響を受けやすく、又、経時安定性が悪
い。更に、染色タイプであるために濃度ムラや濃
度低下を起し、ピール性も悪い等の欠点を有して
いる。
本発明者等は、写真製版業界で使用頻度の高い
光硬化、即ちネガタイプで、経時安定性、エツチ
ング性、遮光性及びピール性に優れた感光性画像
形成材料につき鋭意検討した結果、本発明に達し
たものである。
光硬化、即ちネガタイプで、経時安定性、エツチ
ング性、遮光性及びピール性に優れた感光性画像
形成材料につき鋭意検討した結果、本発明に達し
たものである。
即ち、本発明は支持体上に剥離可能な有機被覆
層及びヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物と、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸及
びそれらのα位にシアノ基、メチル基、フエニル
基等の置換基を有するもの及びフリルアクリル酸
からなる群から選ばれる感光性基を有する酸との
エステル化合物を主成分とし、当該エステル化合
物がアルカリ水溶液に不溶で有機溶剤に可溶の高
エステル化度高分子とアルカリ水溶液に可溶の低
エステル化度高分子の混合物でアルカリ水溶液に
て現像可能な光硬化型感光性組成物を設けてなる
感光性画像形成材料に関するものである。
層及びヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性高
分子化合物と、ケイ皮酸、シンナミリデン酢酸及
びそれらのα位にシアノ基、メチル基、フエニル
基等の置換基を有するもの及びフリルアクリル酸
からなる群から選ばれる感光性基を有する酸との
エステル化合物を主成分とし、当該エステル化合
物がアルカリ水溶液に不溶で有機溶剤に可溶の高
エステル化度高分子とアルカリ水溶液に可溶の低
エステル化度高分子の混合物でアルカリ水溶液に
て現像可能な光硬化型感光性組成物を設けてなる
感光性画像形成材料に関するものである。
従来から用いられてきた光硬化型感光性組成物
としては、アジド化合物と天然ゴム、合成ゴム
又はそれらの環化ゴムとを組合せたゴム−アジド
系感光性組成物、アジド化合物とアルカリ可溶
性フエノール樹脂類とからなるアジド−ノボラツ
ク樹脂系感光性組成物、アジド基を分子の中に
組み入れた感光性組成物、ケイ皮酸ビニル系感
光性組成物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物を含有する光重合性感光性組成物、重
クロム酸塩あるいはジアゾニウム塩と水溶性有機
コロイドとからなる感光性組成物等を挙げること
ができる。しかし、いずれも現像液中に多量の有
機溶剤を含まない、光硬化した塗膜が強固であ
る、経時安定性が良好である、嫌気性でない、耐
水性が良好である等の要求のすべてを満足するも
のはない。
としては、アジド化合物と天然ゴム、合成ゴム
又はそれらの環化ゴムとを組合せたゴム−アジド
系感光性組成物、アジド化合物とアルカリ可溶
性フエノール樹脂類とからなるアジド−ノボラツ
ク樹脂系感光性組成物、アジド基を分子の中に
組み入れた感光性組成物、ケイ皮酸ビニル系感
光性組成物、エチレン性不飽和二重結合を有す
る化合物を含有する光重合性感光性組成物、重
クロム酸塩あるいはジアゾニウム塩と水溶性有機
コロイドとからなる感光性組成物等を挙げること
ができる。しかし、いずれも現像液中に多量の有
機溶剤を含まない、光硬化した塗膜が強固であ
る、経時安定性が良好である、嫌気性でない、耐
水性が良好である等の要求のすべてを満足するも
のはない。
本発明者等は、この先行技術の欠点を改善すべ
く鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、ヒ
ドロキシル基を有するアルカリ可溶性高分子と感
光性基を有する酸とのエステル化合物が、アルカ
リ水溶液に不溶、有機溶剤可溶の高エステル化度
高分子とアルカリ水溶液及び有機溶剤の両方に可
溶の低エステル化度高分子の混合物である時、驚
くべきことにこの混合物を主成分とする感光性組
成物はアルカリ水溶液にて現像可能であり、かつ
感度、経時安定性、耐水性に優れ、光硬化した塗
膜も強固であることを見い出した。
く鋭意検討した結果、本発明に達した。即ち、ヒ
ドロキシル基を有するアルカリ可溶性高分子と感
光性基を有する酸とのエステル化合物が、アルカ
リ水溶液に不溶、有機溶剤可溶の高エステル化度
高分子とアルカリ水溶液及び有機溶剤の両方に可
溶の低エステル化度高分子の混合物である時、驚
くべきことにこの混合物を主成分とする感光性組
成物はアルカリ水溶液にて現像可能であり、かつ
感度、経時安定性、耐水性に優れ、光硬化した塗
膜も強固であることを見い出した。
本発明の感光性組成物には高エステル化度の感
光性酸エステル高分子と低エステル化度の感光性
酸エステル高分子の存在が必須であり、エステル
化度は前者は90モル%以上、後者は10〜50モル%
が好ましい。エステル化度が10%以下の低エステ
ル化度高分子を用いた場合、高エステル化度高分
子との相溶性が悪く、アルカリ水溶液に溶解しな
くなる。
光性酸エステル高分子と低エステル化度の感光性
酸エステル高分子の存在が必須であり、エステル
化度は前者は90モル%以上、後者は10〜50モル%
が好ましい。エステル化度が10%以下の低エステ
ル化度高分子を用いた場合、高エステル化度高分
子との相溶性が悪く、アルカリ水溶液に溶解しな
くなる。
更に、感光性酸エステル高分子中に占める低エ
ステル化度高分子の割合は60〜98重量%、より好
ましくは60〜90重量%である、低エステル化度高
分子が60重量%以下の場合、アルカリ現像出来
ず、又90重量%以上になると感度が低く、光硬化
後の皮膜強度も弱くなる。
ステル化度高分子の割合は60〜98重量%、より好
ましくは60〜90重量%である、低エステル化度高
分子が60重量%以下の場合、アルカリ現像出来
ず、又90重量%以上になると感度が低く、光硬化
後の皮膜強度も弱くなる。
本発明に使用するアルカリ可溶性のヒドロキシ
ル基を有する高分子化合物としてはフエノール、
クレゾール等のフエノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるノボ
ラツク型フエノール樹脂、ポリ−p−ビニルフエ
ノール等がある。又、感光性基を有する酸は通常
感光性酸クロライドとして用いられ、ケイ皮酸ク
ロライド、シンナミリデン酢酸クロライド及びそ
れらのα−位にシアノ基、メチル基、フエニル基
等の置換基を有するもの、又はフリルアクリル酸
クロライド等がある。
ル基を有する高分子化合物としてはフエノール、
クレゾール等のフエノール類とホルムアルデヒド
とを酸性触媒の存在下で縮合させて得られるノボ
ラツク型フエノール樹脂、ポリ−p−ビニルフエ
ノール等がある。又、感光性基を有する酸は通常
感光性酸クロライドとして用いられ、ケイ皮酸ク
ロライド、シンナミリデン酢酸クロライド及びそ
れらのα−位にシアノ基、メチル基、フエニル基
等の置換基を有するもの、又はフリルアクリル酸
クロライド等がある。
本発明に使用する光硬化型感光性組成物の製造
方法として特公昭45−8499号記載の方法、あるい
は本発明者等が先に提案した特願昭55−24754号
記載の方法の方法があるが、作業性、感度の点で
後者の方法の方が好ましい。即ち、アルカリ水溶
液にアルカリ可溶性のヒドロキシル基を有する高
分子化合物(A)を溶解させ、この溶液と感光性酸ク
ロライド(B)を非水溶性有機溶剤あるいは水溶性有
機溶剤との混合溶剤に溶解した液とを混合して感
光性酸エステル高分子を合成するに際して、(A)の
ヒドロキシル基1モルに対し、(B)を0.1〜0.5モ
ル、好ましくは0.2〜0.5モルで反応させ、実質的
にアルカリ水溶液に溶解する性質を有するエステ
ル混合物を得る方法である。
方法として特公昭45−8499号記載の方法、あるい
は本発明者等が先に提案した特願昭55−24754号
記載の方法の方法があるが、作業性、感度の点で
後者の方法の方が好ましい。即ち、アルカリ水溶
液にアルカリ可溶性のヒドロキシル基を有する高
分子化合物(A)を溶解させ、この溶液と感光性酸ク
ロライド(B)を非水溶性有機溶剤あるいは水溶性有
機溶剤との混合溶剤に溶解した液とを混合して感
光性酸エステル高分子を合成するに際して、(A)の
ヒドロキシル基1モルに対し、(B)を0.1〜0.5モ
ル、好ましくは0.2〜0.5モルで反応させ、実質的
にアルカリ水溶液に溶解する性質を有するエステ
ル混合物を得る方法である。
この光硬化型感光性組成物中には公知の種々の
増感剤を含有させることが好ましい。用いること
ができる増感剤の例としては、5−ニトロアセナ
フテン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチ
ルアミン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフエノン、1,2−ベンゾアントラキノン、N
−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾールなどがある。更に、所望により着色
剤、可塑剤、樹脂、接着性改良剤などの各種添加
剤を含有させることができる。
増感剤を含有させることが好ましい。用いること
ができる増感剤の例としては、5−ニトロアセナ
フテン、N−アセチル−4−ニトロ−1−ナフチ
ルアミン、4,4′−ビス(ジメチルアミノ)ベン
ゾフエノン、1,2−ベンゾアントラキノン、N
−メチル−2−ベンゾイルメチレン−β−ナフト
チアゾールなどがある。更に、所望により着色
剤、可塑剤、樹脂、接着性改良剤などの各種添加
剤を含有させることができる。
又、上記の製造方法によつて得られた感光性酸
エステル高分子は有機溶剤に溶解した状態で得ら
れるため、これをそのまま感光性組成物溶液の配
合に供し得るし、あるいはケトン類、ヒドロキシ
エーテル類、ヒドロキシエーテルのエステル類、
エステル類等で稀釈して用いることができる。
エステル高分子は有機溶剤に溶解した状態で得ら
れるため、これをそのまま感光性組成物溶液の配
合に供し得るし、あるいはケトン類、ヒドロキシ
エーテル類、ヒドロキシエーテルのエステル類、
エステル類等で稀釈して用いることができる。
本発明の画像形成材料において感光性フオトレ
ジスト組成物の層の乾燥後の厚さは0.1μから10μ
までの範囲であり、好ましくは0.4μから5μまでの
範囲である。層の厚味が薄くなるに従い解像力は
良くなるが、機械的強度が弱くなり、ピンホール
が発生しやすい。又、層の厚味が厚い程、解像力
は悪くなり、現像に時間がかゝり、又サイドエツ
チ現象も現われてくる。
ジスト組成物の層の乾燥後の厚さは0.1μから10μ
までの範囲であり、好ましくは0.4μから5μまでの
範囲である。層の厚味が薄くなるに従い解像力は
良くなるが、機械的強度が弱くなり、ピンホール
が発生しやすい。又、層の厚味が厚い程、解像力
は悪くなり、現像に時間がかゝり、又サイドエツ
チ現象も現われてくる。
本発明の剥離可能な有機被覆層としては、本発
明者等が特願昭54−35210、特願昭54−62934、特
願昭54−62935で提案したN−アルコキシアルキ
ル化ポリアミドを主成分とする有機被覆層はエツ
チング性、ピール性には非常に優れているが、こ
の上に上記の光硬化型感光性組成物を塗布した場
合、N−アルコキシアルキル化ポリアミドとの間
で何んらかの反応が起り、特願昭54−35210等で
用いた不燃性エツチング液では全くエツチング出
来ないことが判つた。種々検討した結果、エツチ
ング性、ピール性が良好で光硬化型感光性組成物
に何んらの作用を及ぼさない有機被覆層として、 (1) 特願昭54−35210等に記載のN−アルコキシ
アルキル化ポリアミドを主成分とするポリアミ
ド層と光硬化型感光性組成物の層の間にN−ア
ルコキシアルキル化されていないアルコール可
溶性ポリアミド又は水溶性ポリアミドの層を設
ける。
明者等が特願昭54−35210、特願昭54−62934、特
願昭54−62935で提案したN−アルコキシアルキ
ル化ポリアミドを主成分とする有機被覆層はエツ
チング性、ピール性には非常に優れているが、こ
の上に上記の光硬化型感光性組成物を塗布した場
合、N−アルコキシアルキル化ポリアミドとの間
で何んらかの反応が起り、特願昭54−35210等で
用いた不燃性エツチング液では全くエツチング出
来ないことが判つた。種々検討した結果、エツチ
ング性、ピール性が良好で光硬化型感光性組成物
に何んらの作用を及ぼさない有機被覆層として、 (1) 特願昭54−35210等に記載のN−アルコキシ
アルキル化ポリアミドを主成分とするポリアミ
ド層と光硬化型感光性組成物の層の間にN−ア
ルコキシアルキル化されていないアルコール可
溶性ポリアミド又は水溶性ポリアミドの層を設
ける。
(2) N−アルコキシアルキル化されていないアル
コール可溶性ポリアミドを用いる。
コール可溶性ポリアミドを用いる。
(3) 水溶性ポリアミド用いる。
ことが好ましかつた。
N−アルコキシアルキル化されていないアルコ
ール可溶性ポリアミドとしては低級アルコールに
室温あるいは、その沸点迄の温度に可溶であつ
て、ナイロン3、4、5、6、8、11、12、13、
66、610、612、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンとテレフタル酸からのポリアミドなどの線状ポ
リアミド、ナイロン6/66、6/66/610、6/
66/610、6/66/610/612、6/6612、ε−カ
プロラクタム/アジピン酸/ヘキサメチレンジア
ミン/4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
共重合ポリアミドなどがある。
ール可溶性ポリアミドとしては低級アルコールに
室温あるいは、その沸点迄の温度に可溶であつ
て、ナイロン3、4、5、6、8、11、12、13、
66、610、612、トリメチルヘキサメチレンジアミ
ンとテレフタル酸からのポリアミドなどの線状ポ
リアミド、ナイロン6/66、6/66/610、6/
66/610、6/66/610/612、6/6612、ε−カ
プロラクタム/アジピン酸/ヘキサメチレンジア
ミン/4,4′−ジアミノジシクロヘキシルメタン
共重合ポリアミドなどがある。
N−アルコキシアルキル化ポリアミドは公知の
方法、即ち上記のアルコール可溶性ポリアミドを
アルコールとアルデヒドとの混合溶媒中で酸性触
媒の存在下加熱撹拌して製造される。アルコキシ
アルキル化率は10〜40%のものが好ましい。
方法、即ち上記のアルコール可溶性ポリアミドを
アルコールとアルデヒドとの混合溶媒中で酸性触
媒の存在下加熱撹拌して製造される。アルコキシ
アルキル化率は10〜40%のものが好ましい。
水溶性ポリアミドとしては、スルホネート塩
の基を有する共重合ポリアミド、アンモニウム
塩型の窒素原子を有する共重合ポリアミド、次
式で示されるトリアジン環を有する化合物をポリ
アミド主鎖中に含むポリアミド R1:1価の芳香族基 R2:(n+1)価の芳香族基又は2価の脂肪族
基 X:NH、NR4(R4は1価の脂肪族基)O、S、
もしくはなくてもよい。
の基を有する共重合ポリアミド、アンモニウム
塩型の窒素原子を有する共重合ポリアミド、次
式で示されるトリアジン環を有する化合物をポリ
アミド主鎖中に含むポリアミド R1:1価の芳香族基 R2:(n+1)価の芳香族基又は2価の脂肪族
基 X:NH、NR4(R4は1価の脂肪族基)O、S、
もしくはなくてもよい。
n:1〜3の整数
M:アルカリ金属
R3:OR1、もしくはOH
などがある。例えば、としてε−カプロラクタ
ム、ヘキサメチレンジアンモニウム(5−ナトリ
ウムスルホイソフタレート、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート(66塩)及びヘキサメチレ
ンジアンモニウムセバケート(610塩)の共重合
体、ε−カプロラクタム、66塩、5−ナトリウム
スルホイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体、ε−カプロラクタム、66塩、ヘキサ
メチレンジアンモニウム(5−ナトリウムスル
ホ)イソフタレート及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体、ε−カプロラクタム、66塩、ヘキサ
メチレンジアンモニウム(5−ナトリウムスル
ホ)イソフタレート及びジシクロヘキシルメタン
−4,4′−ジアンモニウムアジペートの共重合体
などであり、としては、ε−カプロラクタム
N,N′−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジ
ンとアジピン酸とのナイロン塩及び66塩からなる
共重合ポリアミドとアクリル酸との反応生成物、
6−メチル−6−(N,N′−ジメチルアミノメチ
ル)−4,8−ジオキサン−1,11−ウンデカン
ジアミンとアジピン酸とのナイロン塩からなるホ
モポリミアドとメタクリル酸との反応生成物、ε
−カプロラクタム、N,N′−ビス(3−アミノ
プロピル)−ベンジルアミンとイソフタル酸との
ナイロン塩からなる共重合ポリアミドとアクリル
酸との反応生成物などがあり、又としてはε−
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、2,
4−ジフエノキシ−6−〔p−ナトリウムスルホ)
フエニルアミノ〕−S−トリアジン及びε−アミ
ノカプロン酸の共重合体、ε−カプロラクタム、
ヘキサメチレンジアミン、2−ヒドロキシ−4−
フエノキシ−6−〔p−(ナトリウムスルホ)フエ
ニルアミノ〕−S−トリアジン及びε−アミノカ
プロン酸の共重合体、ε−カプロラクタム、66
塩、610塩、2,4−ジフエノキシ−6−〔p−ナ
トリウムスルホ)フエニルアミノ〕−S−トリア
ジン、ヘキサメチレンジアミン及びε−アミノカ
プロン酸の共重合体などがある。
ム、ヘキサメチレンジアンモニウム(5−ナトリ
ウムスルホイソフタレート、ヘキサメチレンジア
ンモニウムアジペート(66塩)及びヘキサメチレ
ンジアンモニウムセバケート(610塩)の共重合
体、ε−カプロラクタム、66塩、5−ナトリウム
スルホイソフタル酸及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体、ε−カプロラクタム、66塩、ヘキサ
メチレンジアンモニウム(5−ナトリウムスル
ホ)イソフタレート及びヘキサメチレンジアミン
の共重合体、ε−カプロラクタム、66塩、ヘキサ
メチレンジアンモニウム(5−ナトリウムスル
ホ)イソフタレート及びジシクロヘキシルメタン
−4,4′−ジアンモニウムアジペートの共重合体
などであり、としては、ε−カプロラクタム
N,N′−ビス(3−アミノプロピル)ピペラジ
ンとアジピン酸とのナイロン塩及び66塩からなる
共重合ポリアミドとアクリル酸との反応生成物、
6−メチル−6−(N,N′−ジメチルアミノメチ
ル)−4,8−ジオキサン−1,11−ウンデカン
ジアミンとアジピン酸とのナイロン塩からなるホ
モポリミアドとメタクリル酸との反応生成物、ε
−カプロラクタム、N,N′−ビス(3−アミノ
プロピル)−ベンジルアミンとイソフタル酸との
ナイロン塩からなる共重合ポリアミドとアクリル
酸との反応生成物などがあり、又としてはε−
カプロラクタム、ヘキサメチレンジアミン、2,
4−ジフエノキシ−6−〔p−ナトリウムスルホ)
フエニルアミノ〕−S−トリアジン及びε−アミ
ノカプロン酸の共重合体、ε−カプロラクタム、
ヘキサメチレンジアミン、2−ヒドロキシ−4−
フエノキシ−6−〔p−(ナトリウムスルホ)フエ
ニルアミノ〕−S−トリアジン及びε−アミノカ
プロン酸の共重合体、ε−カプロラクタム、66
塩、610塩、2,4−ジフエノキシ−6−〔p−ナ
トリウムスルホ)フエニルアミノ〕−S−トリア
ジン、ヘキサメチレンジアミン及びε−アミノカ
プロン酸の共重合体などがある。
又、この有機被覆層には遮光性の着色画像を形
成するために染料、顔料等の着色物質を配合する
ことができる。更に用途に応じ可塑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機
又は無機系の滑剤等の添加剤を少量添加してもよ
い。
成するために染料、顔料等の着色物質を配合する
ことができる。更に用途に応じ可塑剤、酸化防止
剤、帯電防止剤、紫外線吸収剤、熱安定剤、有機
又は無機系の滑剤等の添加剤を少量添加してもよ
い。
剥離可能な有機被覆層の厚さはエツチング性、
ピール性の点から約1μから約15μ、好ましくは約
2μから約11μ迄の範囲内の値に設けることができ
る。又、中間層を設ける場合、有機被覆層全体の
厚さは上記の範囲内に入れ、かつ中間層の厚さは
約0.1μから約14μ、好ましくは約0.5μから約10μの
範囲内である。
ピール性の点から約1μから約15μ、好ましくは約
2μから約11μ迄の範囲内の値に設けることができ
る。又、中間層を設ける場合、有機被覆層全体の
厚さは上記の範囲内に入れ、かつ中間層の厚さは
約0.1μから約14μ、好ましくは約0.5μから約10μの
範囲内である。
剥離可能な有機被覆層及び中間層に用いる組成
物は脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、2−プロパ
ノール、t−ブチルアルコール、イソアミルアル
コール、又は脂肪族アルコールと水との混合液及
び水を溶媒として調製する。
物は脂肪族アルコール、例えばメタノール、エタ
ノール、プロパノール、ブタノール、2−プロパ
ノール、t−ブチルアルコール、イソアミルアル
コール、又は脂肪族アルコールと水との混合液及
び水を溶媒として調製する。
本発明に用いることのできる支持体としては、
セルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ポリカーボネート
フイルム及びこれらを積層したフイルムをあげる
ことが出来る。
セルロースナイトレートフイルム、セルロースア
セテートフイルム、セルロースアセテートブチレ
ートフイルム、セルロースアセテートプロピオネ
ートフイルム、ポリスチレンフイルム、ポリエチ
レンテレフタレートフイルム、ポリカーボネート
フイルム及びこれらを積層したフイルムをあげる
ことが出来る。
上記のように調製した各組成物の溶液は公知の
塗布方法により支持体の上に順次塗布する。即ち
支持体の上にまず剥離可能な有機被覆層を塗布
し、乾燥し、ついで中間層を設ける場合には中間
層を塗布し、乾燥し、最後に光硬化型感光性組成
物の層を塗布し、乾燥する。公知の塗布方法とし
てはデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、スプレーコート法などの方法
がある。
塗布方法により支持体の上に順次塗布する。即ち
支持体の上にまず剥離可能な有機被覆層を塗布
し、乾燥し、ついで中間層を設ける場合には中間
層を塗布し、乾燥し、最後に光硬化型感光性組成
物の層を塗布し、乾燥する。公知の塗布方法とし
てはデイツプコート法、エアーナイフコート法、
カーテンコート法、スプレーコート法などの方法
がある。
本発明の感光性画像形成材料の画像形成方法は
まず感光性フオトレジスト組成物層の膜面にポジ
画像フイルムを重ね合せた後、カーボンアーク
灯、水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライ
ドランプなどを用いて活性光線を露光する。
まず感光性フオトレジスト組成物層の膜面にポジ
画像フイルムを重ね合せた後、カーボンアーク
灯、水銀ランプ、ケミカルランプ、メタルハライ
ドランプなどを用いて活性光線を露光する。
次に、水酸化ナトリウム、第3リン酸ナトリウ
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのア
ルカリ性水溶液(他にアルコールなどの水溶性有
機溶剤、界面活性剤などを少量含んでもよい)で
現像を行い、未露光部の感光性フオトレジスト層
を除去する。現像により露出した部分の剥離可能
な有機被覆層はサルチル酸ナトリウム、トルエン
スルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなど
の芳香族中性塩と水、あるいは更に少量のアルコ
ールを含んだエツチング液で処理することにより
溶解除去され画像が形成される。更には刻線に囲
まれた不必要な部分の皮膜は適度の強度でピール
することができる。あるいは露光後、アルカリと
芳香族中性塩あるいは更にアルコールを含んだ処
理液で処理することにより、感光性フオトレジス
ト組成物層とその下の剥離可能な有機被覆層を一
挙に溶解除去して画像を形成することもできる。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。
ム、炭酸ナトリウム、ケイ酸ナトリウムなどのア
ルカリ性水溶液(他にアルコールなどの水溶性有
機溶剤、界面活性剤などを少量含んでもよい)で
現像を行い、未露光部の感光性フオトレジスト層
を除去する。現像により露出した部分の剥離可能
な有機被覆層はサルチル酸ナトリウム、トルエン
スルホン酸ナトリウム、安息香酸ナトリウムなど
の芳香族中性塩と水、あるいは更に少量のアルコ
ールを含んだエツチング液で処理することにより
溶解除去され画像が形成される。更には刻線に囲
まれた不必要な部分の皮膜は適度の強度でピール
することができる。あるいは露光後、アルカリと
芳香族中性塩あるいは更にアルコールを含んだ処
理液で処理することにより、感光性フオトレジス
ト組成物層とその下の剥離可能な有機被覆層を一
挙に溶解除去して画像を形成することもできる。
以下実施例を挙げて本発明を説明する。
実施例1、比較例
N−メトキシメチル化率が30%であるギ酸法で
得られたN−メトキシメチル化ナイロン−6を主
体とする次の有機被覆組成物を二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に約8μ塗布した。
得られたN−メトキシメチル化ナイロン−6を主
体とする次の有機被覆組成物を二軸延伸ポリエチ
レンテレフタレートフイルム上に約8μ塗布した。
N−メトキシメチル化ナイロン6 8重量部
アルコール可溶性6/66/610共重合ポリアミド
2 〃 赤色有機着色染料 1 〃 溶剤(メタノール/トルエン=8/2)
100 〃 この上にアルコール可溶性6/66/610共重合
ポリアミド10重量部と赤色有機着色染料1重量部
からなる中間層組成物を約2μ塗布した。
2 〃 赤色有機着色染料 1 〃 溶剤(メタノール/トルエン=8/2)
100 〃 この上にアルコール可溶性6/66/610共重合
ポリアミド10重量部と赤色有機着色染料1重量部
からなる中間層組成物を約2μ塗布した。
次に、下記組成の光硬化型感光剤溶液を調製
し、過後得られた赤色有機被覆層上に約4μ塗
布した。
し、過後得られた赤色有機被覆層上に約4μ塗
布した。
フエノールホルムアルデヒド樹脂のケイ皮酸エス
テル溶液(下記の方法にて合成したもの)
100重量部 5−ニトロアセナフテン 1 〃 2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン 0.5 〃 〔合成方法〕 水240重量部に水酸化ナトリウム20重量部を溶
解した水溶液にノボラツク型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂20重量部を溶解し、更にメチルエチ
ルケトン100重量部を加える。シール付撹拌棒、
コンデンサー及び温度計を有する三つ口フラスコ
中でこの混合液を激しく撹拌しつつ−10℃に冷却
する。これをA液とする。一方、メチルエチルケ
トン117重量部、トルエン26重量部の混合液にケ
イ皮酸クロライド14重量部(樹脂のヒドロキシル
基1モルに対し約0.45モル)を溶解し、−10℃に
冷却してこれをB液とする。A液にB液を約−10
℃に維持しつつ滴下し、90分間反応を続けると反
応終了時点では、水相中には低エステル化度高分
子が、油相には高エステル化度高分子が生成して
いる。塩酸を加えて反応液の水相のPHを1以下に
する。反応液の水相を分離した後、油層を2%炭
酸ナトリウム水溶液250重量部と激しく混合して、
副生ケイ皮酸を抽出すると、固形分12.5重量%の
フエノールホルムアルデヒド樹脂のケイ皮酸エス
テル溶液が230重量部得られる。この中の低エス
テル化度高分子の割合は約65重量%であつた。
テル溶液(下記の方法にて合成したもの)
100重量部 5−ニトロアセナフテン 1 〃 2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン 0.5 〃 〔合成方法〕 水240重量部に水酸化ナトリウム20重量部を溶
解した水溶液にノボラツク型フエノールホルムア
ルデヒド樹脂20重量部を溶解し、更にメチルエチ
ルケトン100重量部を加える。シール付撹拌棒、
コンデンサー及び温度計を有する三つ口フラスコ
中でこの混合液を激しく撹拌しつつ−10℃に冷却
する。これをA液とする。一方、メチルエチルケ
トン117重量部、トルエン26重量部の混合液にケ
イ皮酸クロライド14重量部(樹脂のヒドロキシル
基1モルに対し約0.45モル)を溶解し、−10℃に
冷却してこれをB液とする。A液にB液を約−10
℃に維持しつつ滴下し、90分間反応を続けると反
応終了時点では、水相中には低エステル化度高分
子が、油相には高エステル化度高分子が生成して
いる。塩酸を加えて反応液の水相のPHを1以下に
する。反応液の水相を分離した後、油層を2%炭
酸ナトリウム水溶液250重量部と激しく混合して、
副生ケイ皮酸を抽出すると、固形分12.5重量%の
フエノールホルムアルデヒド樹脂のケイ皮酸エス
テル溶液が230重量部得られる。この中の低エス
テル化度高分子の割合は約65重量%であつた。
このようにして得られた光硬化型感光性画像形
成材料上にポジ原図を重ね、2KW超電圧水銀灯
で1mの距離から1分間露光を行つた後、ケイ酸
ナトリウム18重量部、ベンジルアルコール10重量
部、アニオン界面活性剤1重量部及び水971重量
部からなるアルカリ性現像液にて現像し、感光層
の未露光部を除去した。流水で水洗、乾燥した
後、感光層の欠除した領域をトルエンスルホン酸
ナトリウム30重量部、イソプロピルアルコール2
重量部、ベンジルアルコール2重量部、少量のア
ニオン界面活性剤及び水66重量部からなるエツチ
ング液を含ませた脱脂綿で軽くこすることにより
感光層が欠除した領域下のポリアミドからなる赤
色有機被覆層をポリエステルフイルムからきれい
に除去できた。又、残つた塗膜のピール性も良好
であり、得られた画像材料は製版用マスターとし
て有用であつた。
成材料上にポジ原図を重ね、2KW超電圧水銀灯
で1mの距離から1分間露光を行つた後、ケイ酸
ナトリウム18重量部、ベンジルアルコール10重量
部、アニオン界面活性剤1重量部及び水971重量
部からなるアルカリ性現像液にて現像し、感光層
の未露光部を除去した。流水で水洗、乾燥した
後、感光層の欠除した領域をトルエンスルホン酸
ナトリウム30重量部、イソプロピルアルコール2
重量部、ベンジルアルコール2重量部、少量のア
ニオン界面活性剤及び水66重量部からなるエツチ
ング液を含ませた脱脂綿で軽くこすることにより
感光層が欠除した領域下のポリアミドからなる赤
色有機被覆層をポリエステルフイルムからきれい
に除去できた。又、残つた塗膜のピール性も良好
であり、得られた画像材料は製版用マスターとし
て有用であつた。
比較例として、アルコール可溶性6/66/610
共重合ポリアミドからなる中間層を設けないで、
実施例1と同様に処理した場合、エツチングが全
くできなかつた。
共重合ポリアミドからなる中間層を設けないで、
実施例1と同様に処理した場合、エツチングが全
くできなかつた。
実施例 2
ε−カプロラクタム57重量部、ヘキサメチレン
ジアンモニウムアジペート65.5重量部、ヘキサメ
チレンジアミン18.6重量部、カリウム−3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホネート40.2重量部、
ε−アミノカプロン酸6.6重量部をオートクレー
ブ中に仕込み、窒素置換後、250℃で3時間反応
を行つた。得られた水溶性ポリアミド10重量部、
赤色有機着色染料1重量部をメタノール100重量
部に溶解した溶液をポリエステルフイルムに約
8μ塗布、乾燥し、赤色有機被覆層を設けた。こ
の上に実施例1の光硬化型感光性組成物を約3μ
塗布し、感光性画像形成材料を得た。実施例1と
同様の操作で露光、現像及びエツチングを行つた
が現像性、エツチング性、ピール性共に良好であ
つた。
ジアンモニウムアジペート65.5重量部、ヘキサメ
チレンジアミン18.6重量部、カリウム−3,5−
ジカルボキシベンゼンスルホネート40.2重量部、
ε−アミノカプロン酸6.6重量部をオートクレー
ブ中に仕込み、窒素置換後、250℃で3時間反応
を行つた。得られた水溶性ポリアミド10重量部、
赤色有機着色染料1重量部をメタノール100重量
部に溶解した溶液をポリエステルフイルムに約
8μ塗布、乾燥し、赤色有機被覆層を設けた。こ
の上に実施例1の光硬化型感光性組成物を約3μ
塗布し、感光性画像形成材料を得た。実施例1と
同様の操作で露光、現像及びエツチングを行つた
が現像性、エツチング性、ピール性共に良好であ
つた。
実施例 3
実施例1に用いたアルコール可溶性6/66/
610共重合ポリアミドの代りに実施例2の水溶性
ポリアミドを用いて中間層を設ける以外は実施例
1と同じ方法で感光性画像形成材料を得た。
610共重合ポリアミドの代りに実施例2の水溶性
ポリアミドを用いて中間層を設ける以外は実施例
1と同じ方法で感光性画像形成材料を得た。
これを実施例1と同様に露光、現像及びエツチ
ングを行つたが、現像性、エツチング性及びピー
ル性は良好であつた。
ングを行つたが、現像性、エツチング性及びピー
ル性は良好であつた。
実施例 4
実施例1の赤色有機被覆層上に下記組成の光硬
化型感光剤溶液を約4μ塗布し、感光性画像形成
材料を得た。
化型感光剤溶液を約4μ塗布し、感光性画像形成
材料を得た。
ポリ−p−ビニルフエノールのケイ皮酸エステル
溶液 100重量部 5−ニトロアセナフテン 1 〃 2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン 0.5 〃 油溶性フタロシアニン染料 0.1 〃 なお、ポリ−p−ビニルフエノールのケイ皮酸
エステル溶液は実施例1のフエノールホルムアル
デヒドのケイ皮酸エステル溶液の合成方法におい
て、フエノールホルムアルデヒド樹脂の代りにポ
リ−p−ビニルフエノール樹脂を用いること以外
は同じ操作方法によつて得ることができる。
溶液 100重量部 5−ニトロアセナフテン 1 〃 2,6−ジ(4−アジドベンザル)−4−メチル
シクロヘキサノン 0.5 〃 油溶性フタロシアニン染料 0.1 〃 なお、ポリ−p−ビニルフエノールのケイ皮酸
エステル溶液は実施例1のフエノールホルムアル
デヒドのケイ皮酸エステル溶液の合成方法におい
て、フエノールホルムアルデヒド樹脂の代りにポ
リ−p−ビニルフエノール樹脂を用いること以外
は同じ操作方法によつて得ることができる。
この上にポジ原稿を重ね、1KWメタルハライ
ドランプで1mの距離から1分間露光を行つた
後、メタケイ酸ナトリウム20重量部、ベンジルア
ルコール20重量部、アニオン界面活性剤1重量部
及び水959重量部よりなる現像液に30秒間浸漬し
て現像した。実施例1のエツチング液にてエツチ
ングすることにより有用な製版マスターが得られ
た。
ドランプで1mの距離から1分間露光を行つた
後、メタケイ酸ナトリウム20重量部、ベンジルア
ルコール20重量部、アニオン界面活性剤1重量部
及び水959重量部よりなる現像液に30秒間浸漬し
て現像した。実施例1のエツチング液にてエツチ
ングすることにより有用な製版マスターが得られ
た。
実施例 5
実施例1の光硬化型感光剤溶液のフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂のケイ皮酸エステルの代りに
フエノールホルムアルデヒド樹脂のフリルアクリ
ル酸エステルを用いること以外は実施例1と同じ
方法にて感光性画像形成材料を得た。但し、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂のフリルアクリル酸
エステルは実施例1の合成方法にてフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂とフリルアクリル酸クロライ
ドから得られる。以下実施例1と同様に処理した
ところ有用な製版マスターを得ることが出来た。
ルムアルデヒド樹脂のケイ皮酸エステルの代りに
フエノールホルムアルデヒド樹脂のフリルアクリ
ル酸エステルを用いること以外は実施例1と同じ
方法にて感光性画像形成材料を得た。但し、フエ
ノールホルムアルデヒド樹脂のフリルアクリル酸
エステルは実施例1の合成方法にてフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂とフリルアクリル酸クロライ
ドから得られる。以下実施例1と同様に処理した
ところ有用な製版マスターを得ることが出来た。
実施例 6
実施例1のフエノールホルムアルデヒド樹脂の
ケイ皮酸エステル溶液を合成する際、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂20重量部、ケイ皮酸クロラ
イド12.4重量部(樹脂のヒドロキシル基1モル当
り約0.4モル)を用いた。得られたフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂ケイ皮酸エステル化度高分子
の割合は約70重量%であつた。これを用いて光硬
化型感光剤溶液を調製し、実施例1と同じ方法に
て感光性画像形式材料を得た。以下実施例1と同
様に処理したところ、有用な製版マスターが得ら
れた。
ケイ皮酸エステル溶液を合成する際、フエノール
ホルムアルデヒド樹脂20重量部、ケイ皮酸クロラ
イド12.4重量部(樹脂のヒドロキシル基1モル当
り約0.4モル)を用いた。得られたフエノールホ
ルムアルデヒド樹脂ケイ皮酸エステル化度高分子
の割合は約70重量%であつた。これを用いて光硬
化型感光剤溶液を調製し、実施例1と同じ方法に
て感光性画像形式材料を得た。以下実施例1と同
様に処理したところ、有用な製版マスターが得ら
れた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 1 支持体上に順に剥離可能な有機被覆層、感光
性フオトレジスト組成物の層を設けてなる感光性
画像形成材料において感光性フオトレジスト組成
物が、ヒドロキシル基を有するアルカリ可溶性の
高分子化合物とケイ皮酸、シンナミリデン酢酸及
びそれらのα位にシアノ基、メチル基、フエニル
基等の置換基を有するもの、及びフリルアクリル
酸からなる群から選ばれる感光性基を有する酸と
のエステル化合物を主成分とし、当該エステル化
合物がアルカリ水溶液に不溶で有機溶剤可溶の高
エステル化度高分子とアルカリ水溶液可溶の低エ
ステル化度高分子の混合物で、アルカリ水溶液に
て現像可能な光硬化型感光性組成物であることを
特徴とする感光性画像形成材料。 2 剥離可能な有機被覆層がN−アルコキシアル
キル化ポリアミドを主成分とするポリアミド層上
に主にN−アルコキシアルキル化されていないア
ルコール可溶性ポリアミドからなる層を設けた特
許請求の範囲第1項記載の感光性画像形成材料。 3 剥離可能な有機被覆層が主にN−アルコキシ
アルキル化されていないアルコール可溶性ポリア
ミドからなる特許請求の範囲第1項記載の感光性
画像形成材料。 4 N−アルコキシアルキル化されていないアル
コール可溶性ポリアミドが水溶性ポリアミドであ
る特許請求の範囲第2項、第3項記載の感光性画
像形成材料。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18327580A JPS57105736A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photosensitive image-forming material |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18327580A JPS57105736A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photosensitive image-forming material |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57105736A JPS57105736A (en) | 1982-07-01 |
| JPH0120731B2 true JPH0120731B2 (ja) | 1989-04-18 |
Family
ID=16132800
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18327580A Granted JPS57105736A (en) | 1980-12-23 | 1980-12-23 | Photosensitive image-forming material |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS57105736A (ja) |
-
1980
- 1980-12-23 JP JP18327580A patent/JPS57105736A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57105736A (en) | 1982-07-01 |
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