JPH01208358A - 超電導酸化物 - Google Patents
超電導酸化物Info
- Publication number
- JPH01208358A JPH01208358A JP63031079A JP3107988A JPH01208358A JP H01208358 A JPH01208358 A JP H01208358A JP 63031079 A JP63031079 A JP 63031079A JP 3107988 A JP3107988 A JP 3107988A JP H01208358 A JPH01208358 A JP H01208358A
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- JP
- Japan
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- weight
- solid electrolyte
- oxygen
- zirconia solid
- superconducting oxide
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Pending
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-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02E—REDUCTION OF GREENHOUSE GAS [GHG] EMISSIONS, RELATED TO ENERGY GENERATION, TRANSMISSION OR DISTRIBUTION
- Y02E40/00—Technologies for an efficient electrical power generation, transmission or distribution
- Y02E40/60—Superconducting electric elements or equipment; Power systems integrating superconducting elements or equipment
Landscapes
- Compositions Of Oxide Ceramics (AREA)
- Inorganic Compounds Of Heavy Metals (AREA)
- Superconductor Devices And Manufacturing Methods Thereof (AREA)
- Superconductors And Manufacturing Methods Therefor (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
［産業上の利用分野］
本発明は配線材料又は磁気センサーに使用するのに好適
の超電導酸化物に関する。
の超電導酸化物に関する。
［従来の技術］
従来のこの種の超電導材料としては、化学式ＹＢ ａ２
Ｃｕ３Ｏ７−１で表されるものが公知である。
Ｃｕ３Ｏ７−１で表されるものが公知である。
このＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏフーδは以下のようにして製造
されている。先ず、１／２モルのＹ２Ｏ５，２モルのＢ
ａＣＯ３及び３モルのＣｕＯの各粉末を出発原料とし、
これらの原料を十分混合した後、酸化雰囲気中で約９０
０℃に数十時間加熱して仮焼きする。これにより、１３
ａｃＯ３のＣＯ２を分解除去すると共に、化学式がＹＢ
ａ２ Ｃｕ３Ｏ，−ａと表わされる物質に変化させる。
されている。先ず、１／２モルのＹ２Ｏ５，２モルのＢ
ａＣＯ３及び３モルのＣｕＯの各粉末を出発原料とし、
これらの原料を十分混合した後、酸化雰囲気中で約９０
０℃に数十時間加熱して仮焼きする。これにより、１３
ａｃＯ３のＣＯ２を分解除去すると共に、化学式がＹＢ
ａ２ Ｃｕ３Ｏ，−ａと表わされる物質に変化させる。
次いで、この中間物質を約り００℃／時の冷却速度で室
温まで徐冷し、超電導酸化物を得る。この仮焼き後にお
いては、粉末粒子が若干固着しあった状態にある。
温まで徐冷し、超電導酸化物を得る。この仮焼き後にお
いては、粉末粒子が若干固着しあった状態にある。
次いで、この仮焼き後の超電導酸化物
ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７−５を破砕し、乳鉢等ですりつぶ
すと同時に十分混合する。
すと同時に十分混合する。
その後、圧粉成形工程又は銀パイプ中への充填及び伸線
工程等を経て、所望の形状に成形した後、再度酸化雰囲
気中で約９００℃の温度に数十時間加熱して焼結させ、
超電導特性を評価する。
工程等を経て、所望の形状に成形した後、再度酸化雰囲
気中で約９００℃の温度に数十時間加熱して焼結させ、
超電導特性を評価する。
この場合に、超電導材料として、その臨界電流密度を高
めるために重要なことは、仮焼き又は成形後の焼結にお
いて、Ｙ Ｂ ａ３ Ｃｕ ３Ｏ７− 、ｙの酸素量を
できるだけ高く維持することである。
めるために重要なことは、仮焼き又は成形後の焼結にお
いて、Ｙ Ｂ ａ３ Ｃｕ ３Ｏ７− 、ｙの酸素量を
できるだけ高く維持することである。
［発明が解決しようとする課題］
しかしながら、従来のＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７−δ超電導
酸化物は、焼結過程において重量減少が大きく、しかも
この重量減少は酸素の離脱によるものであるという問題
点がある。
酸化物は、焼結過程において重量減少が大きく、しかも
この重量減少は酸素の離脱によるものであるという問題
点がある。
第１図は横軸に時間をとり、縦軸に重量変化率（％）と
、温度（℃）とをとって、加熱温度と重量変化率との関
係を示すグラフ図である。図中、破線がＹＢａ２ Ｃｕ
３Ｏ７− ａの温度上昇中の重量変化を示す。なお、こ
の第１図のデータは熱重量分析装置により得られたもの
である。この図から明らかなように、加熱温度が５００
°Ｃを超えると、ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａの重量が
徐々に減少し、９００ ’Ｃの加熱温度において、急激
に減少している。この現象は、一般にＣｕＯ→Ｃｕ２０
＋（１／２＞０２の解離反応が生じているためであると
考えられる。このような酸素の解離による重量減少につ
いては、ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７−δの冷却過程における
酵素吸収によっである程度の重量回復があるが、焼結温
度が高くなる程、この重量回復は少なくなる。この現象
は、焼結温度が９００°Ｃを超えるころから焼結に伴う
体積の収縮が大きくなり、空隙が少なくなることにより
、酸素吸収が少なくなるためであると考えられる９従っ
て、従来のＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａ超電導酸化物は
酸素量が少ないために臨界電流密度が低いという欠点を
有する。
、温度（℃）とをとって、加熱温度と重量変化率との関
係を示すグラフ図である。図中、破線がＹＢａ２ Ｃｕ
３Ｏ７− ａの温度上昇中の重量変化を示す。なお、こ
の第１図のデータは熱重量分析装置により得られたもの
である。この図から明らかなように、加熱温度が５００
°Ｃを超えると、ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａの重量が
徐々に減少し、９００ ’Ｃの加熱温度において、急激
に減少している。この現象は、一般にＣｕＯ→Ｃｕ２０
＋（１／２＞０２の解離反応が生じているためであると
考えられる。このような酸素の解離による重量減少につ
いては、ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７−δの冷却過程における
酵素吸収によっである程度の重量回復があるが、焼結温
度が高くなる程、この重量回復は少なくなる。この現象
は、焼結温度が９００°Ｃを超えるころから焼結に伴う
体積の収縮が大きくなり、空隙が少なくなることにより
、酸素吸収が少なくなるためであると考えられる９従っ
て、従来のＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａ超電導酸化物は
酸素量が少ないために臨界電流密度が低いという欠点を
有する。
また、上述の如く焼結温度が９００℃以上になると、酸
素量が著しく減少するため、焼結温度を高くすることが
できず、緻密な焼結晶を得ることができないという問題
点もある。
素量が著しく減少するため、焼結温度を高くすることが
できず、緻密な焼結晶を得ることができないという問題
点もある。
本発明はかかる問題点に鑑みてなされたちのてあって、
酸素吸収が増大し、酸素の解離が抑制されて臨界電流密
度が上昇し、焼結温度を高くすることが可能であって、
緻密な焼結晶を得ることができる超電導酸化物を提供す
ることを目的とする。
酸素吸収が増大し、酸素の解離が抑制されて臨界電流密
度が上昇し、焼結温度を高くすることが可能であって、
緻密な焼結晶を得ることができる超電導酸化物を提供す
ることを目的とする。
［課題を解決するための手段］
本発明に係る超電導酸化物は、ジルコニア固体電解質を
１乃１５重量％含有し、残部が実質的にＹＢａ２ Ｃｕ
３Ｏ７−δであることを特徴とする。
１乃１５重量％含有し、残部が実質的にＹＢａ２ Ｃｕ
３Ｏ７−δであることを特徴とする。
［作用コ
本発明においては、ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７−δ中に１乃
至１５重量％のジルコニア固体電解質を含有するから、
酸素イオンがこのジルコニア固体電解質中を透過して超
電導酸化物の内部の酸素分圧が低い領域にまで侵入する
。このため、内部の酸素分圧が従来に比して上昇し、Ｃ
ｕＯの解離が抑制されて重量減少が防止される。
至１５重量％のジルコニア固体電解質を含有するから、
酸素イオンがこのジルコニア固体電解質中を透過して超
電導酸化物の内部の酸素分圧が低い領域にまで侵入する
。このため、内部の酸素分圧が従来に比して上昇し、Ｃ
ｕＯの解離が抑制されて重量減少が防止される。
第１図の実線は、５重量％のジルコニア固体電解質（Ｙ
２０３安定化）と９５重量％のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ
との混合物からなる超電導酸化物の温度上昇過程におけ
る重量変化を熱重量分析装置の測定結果により示したも
のである。
２０３安定化）と９５重量％のＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ
との混合物からなる超電導酸化物の温度上昇過程におけ
る重量変化を熱重量分析装置の測定結果により示したも
のである。
この図から明らかなように、ジルコニア固体電解質を添
加したものは、５００°Ｃ付近での重量増加率がＹＢａ
２ Ｃｕ３Ｏ７−５単体く破線）に比較して約１．５％
増加しており、９５０℃での重量減少率はＹＢａ２ Ｃ
ｕ３Ｏ７− ａ単体より約２゜５％も少なくなっている
。
加したものは、５００°Ｃ付近での重量増加率がＹＢａ
２ Ｃｕ３Ｏ７−５単体く破線）に比較して約１．５％
増加しており、９５０℃での重量減少率はＹＢａ２ Ｃ
ｕ３Ｏ７− ａ単体より約２゜５％も少なくなっている
。
つまり、このデータから、ジルコニア固体電解質を添加
することによって、５００°Ｃ付近では酸素吸収が多く
なり、９５０ ’Ｃでは酸素解離が少なくなっているこ
とがわかる。
することによって、５００°Ｃ付近では酸素吸収が多く
なり、９５０ ’Ｃでは酸素解離が少なくなっているこ
とがわかる。
このジルコニア固体電解質の添加による酸素吸収増加及
び酸素解離減少の機構については、以下のように考えら
れる。
び酸素解離減少の機構については、以下のように考えら
れる。
第２図（ａ）は超電導酸化物の断面を示す模式図である
。ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａマトリックス１内にジル
コニア固体電解質２がこのマトリックス１の表面から内
部に向けて延びている。ジルコニア固体電解質２はＹＢ
ａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａマ■・リックス１の中で、部分
的には接続されていないところもあるが、ネットワーク
を構成して存在している。
。ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａマトリックス１内にジル
コニア固体電解質２がこのマトリックス１の表面から内
部に向けて延びている。ジルコニア固体電解質２はＹＢ
ａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａマ■・リックス１の中で、部分
的には接続されていないところもあるが、ネットワーク
を構成して存在している。
第２図（ｂ）はマトリックス１の端面近傍を拡大して示
しており、端面の酸素分圧が高いところで酸素カスは電
子を受は収り酸素イオンとなる。
しており、端面の酸素分圧が高いところで酸素カスは電
子を受は収り酸素イオンとなる。
この酸素イオンは、ジルコニア固体電解質２を透過して
いき、マトリックス内部の酸素分圧が低い領域で電子を
放出して酸素ガスとなる。この現象により、マトリック
ス内部の領域においても酸素分圧が高くなり、高温で解
離して酸素を放出しようとするＣｕＯの解離反応を抑制
する。このようにしてマトリックス内部における酸素分
圧が高くなるため、重量減少が防止されるものと考えら
れる。
いき、マトリックス内部の酸素分圧が低い領域で電子を
放出して酸素ガスとなる。この現象により、マトリック
ス内部の領域においても酸素分圧が高くなり、高温で解
離して酸素を放出しようとするＣｕＯの解離反応を抑制
する。このようにしてマトリックス内部における酸素分
圧が高くなるため、重量減少が防止されるものと考えら
れる。
また、焼結温度は高い程体積収縮が大きくなり焼結晶の
見かけ比重は高くなって、緻密な焼結晶となる。従って
、酸素解離が少ないジルコニア固体電解質含有超電導酸
化物の場合は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ単体の場合と同
じ重量変化のところまで焼結温度を高めて、緻密な焼結
晶にすることができる。
見かけ比重は高くなって、緻密な焼結晶となる。従って
、酸素解離が少ないジルコニア固体電解質含有超電導酸
化物の場合は、ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ単体の場合と同
じ重量変化のところまで焼結温度を高めて、緻密な焼結
晶にすることができる。
次に、ジルコニア固体電解質の添加量を１乃至１５重量
％に限定した理由について述べる。
％に限定した理由について述べる。
９３Ｏ℃に４０時間空気中で加熱して仮焼きしたＹＢａ
２ Ｃｕ３Ｏ７− 、ｙと、Ｙ２Ｏ３で安定化したジル
コニア固体電解質とを用意し、下記第１表に示す組成（
重量％）になるように両者を配合して実施例１乃至４及
び比較例１乃至３の試料を作成した。
２ Ｃｕ３Ｏ７− 、ｙと、Ｙ２Ｏ３で安定化したジル
コニア固体電解質とを用意し、下記第１表に示す組成（
重量％）になるように両者を配合して実施例１乃至４及
び比較例１乃至３の試料を作成した。
第１表
なお、各組成で配合混合した原料粉末は、乳鉢で１０分
間づつすり合わせた後、１．１ｇだけ秤量してこれを内
径が１０ｍｍのシリンダに装入し、厚さが３韻となるよ
うにピストンで加圧し成形した。次いで、この成形体を
酸素気流中で９５０℃に２０時間加熱して焼結し、４５
０℃まで１００’Ｃ／時の冷却速度で冷却した後、液体
窒素ガスにより室温まで急冷した。
間づつすり合わせた後、１．１ｇだけ秤量してこれを内
径が１０ｍｍのシリンダに装入し、厚さが３韻となるよ
うにピストンで加圧し成形した。次いで、この成形体を
酸素気流中で９５０℃に２０時間加熱して焼結し、４５
０℃まで１００’Ｃ／時の冷却速度で冷却した後、液体
窒素ガスにより室温まで急冷した。
このようにして作製した試料を使用して、臨界温度Ｔｃ
及び７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定したところ
、前述の第１表に示す値が得られた。
及び７７Ｋにおける臨界電流密度Ｊｃを測定したところ
、前述の第１表に示す値が得られた。
この第１表かられかるように、ジルコニア固体電解質の
添加量が１重量％以上１５重量％以下の場合は、臨界温
度を比較的高く維持しつつ、臨界電流密度を向上させる
ことができる。しかしながら、ジルコニア固体電解質の
添加量が１重量％未満又は１５重量％を超える場合は、
臨界電流密度の向上効果が得られない。
添加量が１重量％以上１５重量％以下の場合は、臨界温
度を比較的高く維持しつつ、臨界電流密度を向上させる
ことができる。しかしながら、ジルコニア固体電解質の
添加量が１重量％未満又は１５重量％を超える場合は、
臨界電流密度の向上効果が得られない。
また、ジルコニア固体電解質の添加量が１５重量％を超
える場合は、臨界温度も７７により低くなり、液体窒素
温度で超電導体として使用することが不能になる。
える場合は、臨界温度も７７により低くなり、液体窒素
温度で超電導体として使用することが不能になる。
なお、銀パイプを使用した試作実験においても同様の効
果が認められた。このような理由で、本願発明において
は、ジルコニア固体電解質の添加量を１乃至１５重量％
に限定する。
果が認められた。このような理由で、本願発明において
は、ジルコニア固体電解質の添加量を１乃至１５重量％
に限定する。
［実施例コ
次に、本発明の実施例について説明する。外径 ゛が１
０ｍｍ、内径が８１１１１１の銀パイプの一端を封じ、
ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａを９７重量％、ジルコニア
固体電解質を３重量％含有する混合検体をこの銀パイプ
に充填した後、他端を封じてスウェジング加工し、１關
の直径まで細線化したものについて、酸素気流中で８９
０℃に２０時間加熱して熱処理し、４５０℃まで５０℃
／時の冷却速度で徐冷し、２００℃／分の冷却速度で急
冷した試料について臨界電流密度Ｊｃを測定したところ
、１６２０Ａ／ｄとなり、ジルコニア固体電解質を添加
しないものの３倍のＪｃが得られた。
０ｍｍ、内径が８１１１１１の銀パイプの一端を封じ、
ＹＢａ２ Ｃｕ３Ｏ７− ａを９７重量％、ジルコニア
固体電解質を３重量％含有する混合検体をこの銀パイプ
に充填した後、他端を封じてスウェジング加工し、１關
の直径まで細線化したものについて、酸素気流中で８９
０℃に２０時間加熱して熱処理し、４５０℃まで５０℃
／時の冷却速度で徐冷し、２００℃／分の冷却速度で急
冷した試料について臨界電流密度Ｊｃを測定したところ
、１６２０Ａ／ｄとなり、ジルコニア固体電解質を添加
しないものの３倍のＪｃが得られた。
また、ジルコニア固体電解質を添加し焼結温度を上昇さ
せて製造したものは、緻密な焼結品となり、５０００時
間という長時間にわたり大気中に放置していても、臨界
電流密度Ｊｃの低下は１％未満であり、耐久性の向上も
認められた。
せて製造したものは、緻密な焼結品となり、５０００時
間という長時間にわたり大気中に放置していても、臨界
電流密度Ｊｃの低下は１％未満であり、耐久性の向上も
認められた。
なお、上記実施例は、Ｙ２Ｏ３で安定化させたジルコニ
ア固体電解質についてのものであるが、ＭｇＯ又はＣａ
Ｏ等で安定化したジルコニア固体電解質を使用しても同
様の効果が得られた。
ア固体電解質についてのものであるが、ＭｇＯ又はＣａ
Ｏ等で安定化したジルコニア固体電解質を使用しても同
様の効果が得られた。
［発明の効果コ
以上説明したように、本発明に係る超電導酸化物は、ジ
ルコニア固体電解質を１乃至１５重量％含有し、残部が
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ及び不可避的不純物からなるの
で、酸素吸収が増加すると共に酸素解離が減少し、臨界
電流密度が向上する。
ルコニア固体電解質を１乃至１５重量％含有し、残部が
ＹＢａ２Ｃｕ３Ｏ７−δ及び不可避的不純物からなるの
で、酸素吸収が増加すると共に酸素解離が減少し、臨界
電流密度が向上する。
また、これにより、焼結温度を上昇させることが可能で
あるから、超電導酸化物の緻密な焼結品を得ることがで
きると共に、環境劣化を防止することができる等、本発
明は多大の効果を奏する。
あるから、超電導酸化物の緻密な焼結品を得ることがで
きると共に、環境劣化を防止することができる等、本発
明は多大の効果を奏する。
第１図は焼結加熱温度と、重量変化率との関係を示すグ
ラフ図、第２図（ａ）、（ｂ）は超電導酸化物断面を示
す模式図である。
ラフ図、第２図（ａ）、（ｂ）は超電導酸化物断面を示
す模式図である。
Claims (1)
- （１）ジルコニア固体電解質を１乃１５重量％含有し、
残部が実質的にＹＢａ＿２Ｃｕ＿３Ｏ＿７＿−＿δであ
ることを特徴とする超電導酸化物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031079A JPH01208358A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 超電導酸化物 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP63031079A JPH01208358A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 超電導酸化物 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01208358A true JPH01208358A (ja) | 1989-08-22 |
Family
ID=12321421
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP63031079A Pending JPH01208358A (ja) | 1988-02-12 | 1988-02-12 | 超電導酸化物 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01208358A (ja) |
-
1988
- 1988-02-12 JP JP63031079A patent/JPH01208358A/ja active Pending
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