JPH01208498A - 耐食性および塗装性に優れた分散めつき鋼板 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 この発明は、自動車、家電、建材その他に使用される、
耐食性および塗装性に優れた分散めっき鋼板に関するも
のである。

〔従来の技術〕

電気亜鉛めっき鋼板に更に高度の耐食性を付与する試み
は古くからなされており、亜鉛めっき層中にＮｉ、Ｃｏ
、Ｆｅ　　等を共析合金化させためつき鋼板は既に工業
化されている。

一方、亜鉛めっき層または亜鉛系合金めつき°層中に５
ｉｎ２．　ＴｉＯ２，Ａｇ２Ｏ３等の酸化物を分散共析
させる試みも、近年盛んに行なわれつつある。

例えば特開昭５４−１４６２２８号には、亜鉛めっき層
中に２〜１５ｗｔ％の５１０２　　を含む分散めっきで
、純亜鉛めっきに比べて１．５〜３倍程度の耐食性が得
られると述べられている。まだ特開昭６１−８７８９０
号は、Ｚｎ　／　Ｓ　ｉ　／　Ｐ　　複合めっきについ
て述べ、その耐摩損性、耐応力腐食割れ性およびクロメ
ート処理後の耐食性が向上したと報告している。特開昭
６１−１４３５９７号は、亜鉛めっき層中に０．１３〜
１．８　ｗｔ％の５１０２　を含む分散めっきの耐食性
が電気亜鉛めっきの４〜８倍であり、更に分散めっき後
シランカップリング処理をすることで、２０倍以上の耐
食性と優れた塗装密着性が得られるとしている。

特開昭５５−１１５９（１３号は、有機高分子複合亜鉛
めっき鋼板の製法についての発明であり、その中で、例
えばポリエステルエマルジョンを加えた亜鉛めっき浴か
ら得ためつきは、耐食性、塗装性が共に良好であったと
している。同様の発明は特開昭６１−２６４２００号に
も見られ、同号では水溶性有機高分子の複合化によって
、めっきに高水準の塗料密着性を付与することが可能で
あると述べている。

〔発明が解決しようとする課題〕

種々の酸化物又は有機高分子からなる分散粒子を分散共
析させることによって、亜鉛めっきの性能を改善するこ
とができるのは前述の通シである。

しかしながら、これらの分散粒子をめっき層中に均一に
分散共析させることは簡単ではない。

分散めっきの性質はマトリックスとなるめっき金属と分
散粒子の個々の性質によって決定されるばかりでなく、
そのミクロ的な析出形態の中でも特にマトリクス金属と
粒子間の界面の状態、即ちこれらの接触および結合の状
態が分散めっきの性質を大きく変化させる。

これまでの分散めっきの欠点は、先ずめっき層中で分散
粒子が不均一な分散分布をしているために、耐食性等の
所望の性能が得られないことである。次に、金属に対し
て馴みにくい分散粒子をめっき金属が単に押し包むよう
に囲っているだけのために、めっき層の緻密さに欠け、
耐食性が低下することがあることである。更に、塗装性
について言うと、分散粒子と塗料との密着性が良くても
、分散粒子がめつき金属と充分に強く結合していなけれ
ば、めっき層に対する塗料の密着性が結局劣化すること
になることである。

この発明の目的は、上述の現状に鑑み、分散粒子を均一
に分散させ、且つ分散めっき層を緻密化することによっ
て、耐食性および塗装性を向上させた、耐食性および塗
装性に優れた分散めっき鋼板を提供することにある。

〔課題を解決するだめの手段〕

この発明の分散めっき鋼板は、非めっき鋼板、亜鉛めっ
き鋼板または亜鉛系合金めっき鋼板のいずれか一つの鋼
板の少なくとも一方の表面上に、亜鉛または亜鉛系合金
を金属成分とし、これに有機高分子の一種以上および窒
素酸化物を分散共析させた、電解により形成した分散め
っき層を有することに特徴を有するものである。

以下、この発明の分散めっき鋼板について詳述する。

この発明においては、分散めっき鋼板は、分散めっき層
として、亜鉛または亜鉛系合金のめつき金属マトリック
スと有機高分子と窒素酸化物からなる、電解により形成
した接合亜鉛系の分散めっき層を有している。

この発明において、窒素酸化物は分散めっき層中で亜鉛
または亜鉛系合金と有機高分子との間の架橋剤的役割り
を担っており、その結果、“亜鉛（亜鉛系合金）−窒素
酸化均一有機高分子”の分散めっき層は、非常に緻密で
均一なめつき皮膜を実現している。このため、分散めっ
き層の耐食性および塗装性は、従来の分散めっきの場合
と比べて飛躍的に良くなった。

この発明で使用する有機高分子はエマルジョン（乳化重
合体）や水溶性ポリマーであり、その極性はカチオン、
アニオン、ノニオンを問わない。

例ｔば塩化ビニル、酢酸ビニル、ウレタン、アルキッド
、ポリエステル、エポキシ、アクリル等の樹脂が掲げら
れる。これらの有機高分子は１種に限らず、２種以上を
同時に使用することができる。

この場合、耐食性機能を持つ有機高分子と、塗装・回向
上機能をもつ有機高分子とを併用するなどの使い方をす
ることも可能である。また有機高分子の形状、粒径等は
特に規定しない。小さいものでは水溶性ポリマーなどの
数ｎｍ　　から、大きいものではエマルジョンの数μｍ
まであり、これらの粒径の有機高分子をめっき層に共析
させることが可能である。分散めっき層に平滑、美麗な
外観を得るためには、有機高分子の粒径は１μｍ以下で
あることが好ましい。

窒素酸化物は硝酸または亜硝酸ｔめりき浴中に添加する
ことにより、分散めっき層中に有機高分子と共に析出さ
せたものである。

次に、分散めっきの下地となる鋼板は、焼鈍済みの冷延
鋼板または酸洗済みの熱延鋼板からなる非めっき鋼板の
他、亜鉛めっき鋼板を用いることができ、更には鉄、ニ
ッケルまたはコバルトの１種以上を含有する亜鉛系合金
めっき鋼板を用いることもできる。亜鉛めっきまたは亜
鉛系合金めっき鋼板を用いる場合、そのめっき量は特に
規定するところではないが、製造コスト、めっき層の加
工性の点から、めっき量ｌＯ〜６０２／−程度のものが
好ましい。同様に、亜鉛系合金めっき鋼板の場合、合金
めっきの成分範囲も特に規定はしないが、合金めっきが
亜鉛−鉄合金めっきの場合は鉄が２〜３５　ｗｔ％のも
の、゛亜鉛−ニッケル合金めっきの場合はニッケルが２
〜２０　ｗｔ％　のもの、亜鉛−コバルト合金めっきの
場合はコバルトが０．１〜５ｆｔ％　　のもの、そして
、鉄、ニッケルまたはコバルトの２種以上を含有する亜
鉛系合金めっきの場合は、これら２種以上が合計２〜３
５ｗｔチのもの（以上いずれも残部が亜鉛）が、耐食性
、加工性の点で適しており、好ましい。

次に、分散めっき層について述べる。

分散めっき層の金属成分は、亜鉛の他、亜鉛と鉄、ニッ
ケルまたはコバルトの１種以上または２種以上とからな
る亜鉛系合金をとることができ、いずれの場合にも有機
高分子と窒素酸化物の複合化により、もとの耐食性を更
に高め、然も塗装性を改善することができる。分散めっ
き層は電解により形成する。分散めっき層の構成は次の
通りである。

（１）亜鉛を金属成分とする分散めっき層この分散めっ
き層は、有機冒分子の１種以上二〇、０５〜３０　ｗｔ
％、窒素酸化物（Ｎ換算）：０．０００５〜０．５ｗｔ
％、亜鉛および不可避不純物；残部からなり、めっき量
は５〜１００り、鷹である。有機高分子の含有率はｏ、
ｏ５ｗｔ、％　　未満ではめつき層の塗装性を向上させ
る効果が充分でなく、３０ｗｔｇ６　　を超えるとめつ
き層が脆くなり、加工性、耐食性が劣化する。窒素酸化
物の含有率（Ｎ換算）は、ｏ、ｏ　ｏ　Ｏ５ｗｔ％　　
未満では分散めっき層の耐食性、塗装性を向上させる効
果は少なく、まためっき層中の有機高分子粒子の偏析を
生じてめっき面が平滑にならず、美麗なめつき面が得ら
れない。逆に０．５ｖｒｔ％　　を超えると、分散めっ
き層は極度に脆くなる。めっき量は５　？／ｌｒ？未満
ではめつき層の耐食性向上が充分でなく、逆に１００２
／ｎ？を超えるとめつき層の加工性が低下し、また経済
的でなくなるので、５〜ｌ　ＯＯ？／ｒｒ？が好ましい
。しかし、必ずしもこれに限定されるものではない。

（２）亜鉛−鉄合金を金属成分とする分散めっき層この
分散めっき層は、鉄：２〜８０　ｗｔ％、有機高分子の
１種以上：０，０５〜３０ｗｔ％、窒素酸化物（Ｎ換算
）：０，０００５〜０．５ｗｔ％、亜鉛および不可避不
純物：、残部からなシ、めっき量は５〜１００９／ｒｒ
？　である。鉄の含有率は、めっき層の塗装性および塗
装後の耐食性を考慮すると２ｗｔ　％未満では不充分で
ある。逆にｓｏｗｔ％　　を超えるとめつき層の加工性
、耐食性が劣化する。有機高分子の含有率、窒素酸化物
の含有率およびめっき量の限定理由は、上記（１）の分
散めっき層の場合と同様である。

（３）亜鉛−ニッケル合金を金属成分とする分散めっき
層 この分散めっき層は、ニッケル：２〜３５ｗｔ％、有機
高分子の１種以上：０．０５〜３０ｗｔ％、窒素酸化物
（Ｎ換算）　：　０．０００５〜０．５ｗｔ％、亜鉛お
よび不可避不純物：残部からなり、めっき量は５〜ｌ　
ＯＯｙ／−である。亜鉛−ニッケル合金を金属成分とす
る分散めっきを用いる利点は、ニッケルによる耐食性向
上であるが、ニッケルの含有率が２ｗｔ％　　未満では
その効果が少ない。逆に３５ｗｔ％　を超えるとめつき
層の加工性の劣化が生じ、また高価なニッケルを多量に
含むために不経済である。有機高分子の含有率、窒素酸
化物の含有率およびめっき量の限定理由は、上記（１）
の分散めっき層の場合と同様である。

（４）亜鉛−コバルト合金を金属成分とする分散めっき
層 この分散めっき層は、コバルト：０．１〜５ｗｔ％、有
機高分子の１種以上：０，０５〜３０ｗｔ％、窒素酸化
物（Ｎ換算）　：　０．０００５〜０．５ｗｔ％、亜鉛
および不可避不純物：残部からなり、めっき量は５〜１
ｏｏｙ／ｍ’　である。亜鉛−コバルト合金を金属成分
とする分散めっきを用いる利点は、コバルトによる耐食
性向上であるが、コバルトの含有率が０．１ｗｔ％　未
満ではその効果が少ない。逆に５　ｗｔ％　を超えると
めつき層の耐食性が低下する傾向がみられる。有機高分
子の含有率、窒素酸化物の含有率およびめっき量の限定
理由は、上記（１）の分散めっき層の場合と同様である
。

（５）亜鉛−鉄、ニッケル、コバルト複合合金を金属成
分とする分散めっき層 この分散めっき層は、鉄、ニッケルまたはコバルトのう
ちの２種以上：２〜８０　ｗｔ％、有機高分子の１種以
上：０．０５〜３０　ｗｔ％、窒素酸化物（Ｎ換算）　
：　０．０００５〜０．５ｗｔ％、亜鉛および不可避不
純物：残部からなシ、めっき量は５〜１ｏｏｙ／ｍ”　
である。鉄、ニッケルまたはコバルトのうちの２種以上
の含有率は、２　ｗ−ｔ％　未満ではめつき層の耐食性
向上が不充分であシ、逆に８゜ｗｔ％　を超えるとめっ
き層の加工性が劣化する。

有機高分子の含有率、窒素酸化物の含有率およびめっき
量の限定理由は、上記（１）の分散めっき層の場合と同
様である。

この発明においては、亜鉛めっきまたは亜鉛系合金めっ
きに有機高分子と窒素酸化物を複合させることにより、
めっき層の耐食性および塗装性を改善するが、その理由
については以下のように推定される。即ち、窒素酸化物
はめつき層中で有機高分子粒子とめつき金属マトリクス
とを架橋して、めっき層を緻密化し、通常は不安定なこ
れらの接合界面を安定化させる。これはめっき層外部か
らの水、酸素などの侵入、拡散を防止する役割りを担う
。次に、これらのめっき金属−有機高分子−窒素酸化物
の緻密なめつき皮膜から生成される緻密な腐食生成物層
は、有機高分子のめっき金属イオンに対するキレート作
用と相俟って化学的に安定であり、以後の腐食進行を強
く抑制する。

同様に有機高分子がめつき金属マトリクスと窒素酸化物
とに強く固定化されているので、めっき層への塗料の密
着性は腐食テスト前後でも良好である。

この発明の分散めっき鋼板における分散めっき層のＩＭ
Ａによる分析結果の一例を第１図に示す。

分散めっき層の金属成分は亜鉛であり、有機高分子はア
クリル系共重合樹脂（エマルジョン）で、含有率３　ｗ
ｔ％である。第１図に示されるように、有機高分子（Ｃ
，Ｈ，Ｏの存在によって示される）および窒素酸化物（
Ｎ、○の存在によって示される）が均一にめっき層中に
分散している状態が検出されている。

この発明においては、有機高分子の個々の特徴、例えば
硬度などを分散めっき層に活かすために、めっき後に分
散め、つき層を湿度２００　’Ｃ以下で時間１０秒〜１
０分間の加熱処理することができる。

加熱処理の温度を２００°Ｃ以下とするのは、２００℃
を超える温度では有機高分子の分解が生じる慮れがある
からである。有機高分子の種類によっては電子線等の照
射により有機高分子を硬化して、有機高分子の硬度を分
散めっき層に活かすようにすることができる。

〔実施例〕

基本的な亜鉛めっきまだは亜鉛系合金めっきを得るべく
調製された硫酸めっき浴中に、各種有機高分子を固型分
濃度が０．５〜ｌ　ＯＯｙ／ｌとなるように添加し、更
に硝酸ナトリウムを硝酸イオン濃度が１００〜ｌ　ＯＯ
ＯＯｐｐｍとなるように添加して、分散めっき浴を調製
した。そして、この分散めっき浴を用い、亜鉛板を陽極
とし、非めっき鋼板まだは亜鉛−ニッケル合金めっき鋼
板を陰極として分散めっきを施して、これら鋼板の表面
上に分散めっき層を形成し、本発明めっき鋼板随２〜７
．９〜１０を得た。また、本発明めっき鋼板醜７に加熱
処理を施して、本発明めっき鋼板Ｎａｓを得だ。

本発明めっき鋼板Ｎ［１２〜１０における分散めっき層
の組成およびその裸耐食性等を、比較めっき鋼板ｍｌと
共に併せて第１表に示す。第１表中、裸耐食性は塩水噴
霧試験による赤錆発生までの噴霧時間を示す。また塗料
密着性はメラミン系塗料を塗布、焼付は後、エリクセン
試験によシ判定し、塗膜の剥離なしを○印、一部剥離あ
りをΔ印として示した。

第１表に示されるように、本発明めっき鋼板随２〜７，
９〜１０では、亜鉛めっき層または亜鉛系合金めっき層
中に有機高分子および窒素酸化物を分散共析させている
ので、有機高分子を分散共析させていない比較めっき鋼
板諷ｌよりも、裸耐食性および塗料密着性が著しく向上
し、非常に高い。また本発明めっき鋼板ＮＩＩＬ８では
、温度１３０°Ｃで時間５分間の加熱処理を施すことＫ
よシ、本発明めっき＋鋼板Ｎα７よりも裸耐食性が一段
と向上している。

〔発明の効果〕

この発明の分散めっき鋼板では、０．１〜数μｍ程度の
比較的大きな有機高分子粒子を使用した場合でも、窒素
酸化物が効果的に亜鉛または亜鉛系合金のめつき金属マ
）　ＩＪクスとの架橋を担っているため、安定で緻密な
分散めっき層が得られる。

このため分散めっき層の加工性も良好であり、これまで
の分散めっきでしばしば観察されためつき剥離などは生
じない。また、前述したように、分散めっき層は第１図
に示す如く極めて均一な組成分布を有する偏析のない皮
膜となっておシ、塗装後においても優れた表面仕上りと
安定した性能を発揮する。

【図面の簡単な説明】

第１図は、この発明の分散めっき鋼板における分散めっ
き層のＩＭＡによる分析結果の一例を示すグラフである
。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、非めつき鋼板、亜鉛めつき鋼板または亜鉛系合金め
   つき鋼板のいずれか一つの鋼板の少なくとも一方の表面
   上に、亜鉛または亜鉛系合金を金属成分とし、これに有
   機高分子の一種以上および窒素酸化物を分散共析させた
   、電解により形成した分散めつき層を有することを特徴
   とする、耐食性および塗装性に優れた分散めつき鋼板。 ２、前記分散めつき層は、有機高分子の一種以上を０．
   ０５〜３０ｗｔ％含有し、窒素酸化物をＮ換算で０．０
   ００５〜０．５ｗｔ％含有することを特徴とする、請求
   項１項記載の分散めつき鋼板。 ３、前記分散めつき層の金属成分は、亜鉛であることを
   特徴とする、請求項２項記載の分散めつき鋼板。 ４、前記分散めつき層の金属成分は、鉄を２〜８０ｗｔ
   ％含有する亜鉛−鉄合金であることを特徴とする、請求
   項２項記載の分散めつき鋼板。 ５、前記分散めつき層の金属成分は、ニッケルを２〜３
   ５ｗｔ％含有する亜鉛−ニッケル合金であることを特徴
   とする、請求項２項記載の分散めつき鋼板。 ６、前記分散めつき層の金属成分は、コバルトを０．１
   〜５ｗｔ％含有する亜鉛−コバルト合金であることを特
   徴とする、請求項２項記載の分散めつき鋼板。 ７、前記分散めつき層の金属成分は、鉄、ニッケルまた
   はコバルトのうちの２種以上を合計で２〜８０ｗｔ％含
   有する亜鉛合金であることを特徴とする、請求項２項記
   載の分散めつき鋼板。 ８、前記分散めつき層の形成後に、温度２００℃以下で
   時間１０秒〜１０分間の加熱処理を施すことを特徴とす
   る、請求項１、２、３、４、５、６又は７項記載の分散
   めつき鋼板。