JPH01210419A - 可とう性エポキシ樹脂組成物 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は可どう性エポキシ樹脂組成物に関するものであ
る。本発明の組成物は、特に粉体塗料として応用した場
合は、耐湿性、耐熱性、耐薬品性。

接着強度、ヒートサイクル性に優れた被覆を与えるので
、電子部品、例えば、セラミックコンデンサ、抵抗ネッ
トワーク、ハイブリットＩＣ，インダクターなどのコイ
ル部品などの絶縁封止用粉体塗料として好適のものであ
る。

〔従来の技術〕

これまでセラミックコンデンサやインダクターコイルの
絶縁被覆に用いるエポキシ樹脂組成物、特に粉体塗料と
しては、 （Ａ）融点５０〜１５０℃のエポキシ樹脂、（８）無水
トリメリット酸、ピロメリット酸、ベンゾフェノンテト
ラカルボン酸の群の中から選ばれた１種以上の酸無水物
系硬化剤、 （Ｃ）トリフェニルホスフィン、 （Ｄ）無機充填剤、 を必須成分として含有してなるものが知られている（特
開昭６１〜８９２７１号）。

このようなエポキシ樹脂組成物、特に粉体塗料は、流動
浸漬法、静電流動浸漬法等の塗装方法で電子部品に塗装
されるものであり、経済的に有利な絶縁被覆用として広
範囲に用いられている。

しかし、電子部品の高信頼性化の動きに伴ない。

絶縁被覆に用いられるエポキシ樹脂組成物は高温高湿下
での電気的、機械的特性の劣化の少ないもの、耐ヒート
サイクル性での電気的損傷を受けないものが要求されて
おり、この要求には前記の如き従来のエポキシ樹脂組成
物で対応することは極めて困難になってきている。

一方、可とう性に優れた組成物を得るために。

線状脂肪族エポキシ樹脂などの可とう性樹脂や脂肪族酸
無水物系硬化剤を用いることも試みられているが、この
ような組成物の場合、耐ヒートサイクル性は良好なもの
の、耐湿性や耐熱性に劣るため、電子部品の絶縁被覆用
としては問題があった。

以上のように、従来の技術では、耐湿性、耐熱性及び耐
ヒートサイクル性を同時に満足させることは極めて困難
であった。

〔目　　　的〕

本発明者らは、前記した従来技術に見られる問題を解決
し、耐湿性、耐熱性及びヒートサイクル性を同時に満足
させるエポキシ樹脂組成物を提供することを目的とする
。

〔構　　成〕

本発明によれば、ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボ
ラック型エポキシ樹脂とからなる混合エポキシ樹脂に対
して、硬化剤として、一般式（式中、Ｒは高級直鎖脂肪
族基である）で表わされる高級直鎖脂肪族ジカルボン酸
又は−般式 （式中、ｍはＯ〜８の整数を表すす） で表わされるジフェニロール誘導体あるいはそれらの両
方を硬化促進剤とともに配合したことを特徴とする可ど
う性エポキシ樹脂組成物が提供される。

本発明に用いられる混合エポキシ樹脂は、ビスフェノー
ル型エポキシ樹脂とノボラック型エポキシ樹脂との混合
物であり、常温固体状のものである。混合エポキシ樹脂
の融点は１通常、５０〜９０℃の範囲にあればよく、こ
の範囲であれば、粉体塗料として用いる場合、溶融時粘
度が好適であり、塗膜外観が良好で１表面のあれやダレ
を生じることなく平滑な塗膜を得ることができる。

ビスフェノール型エポキシ樹脂としては、Ａ型及びＦ型
等の公知のものが使用され、特にＡ型のものの使用が好
ましい。ノボラック型エポキシ樹脂としては、フェノー
ルノボラック型やクレゾールノボラック型等の公知のも
のが使用され、特にクレゾールノボラック型のものの使
用が好ましい。

混合エポキシ樹脂のエポキシ当量は、両者の配合割合を
調節して、３５０〜１０００の範囲に調節するのがよい
。本発明における好ましい混合エポキシ樹脂は、エポキ
シ当＋１１８０〜２５００のビスフェノールＡ型エポキ
シ樹脂４０〜８０重量％と、エポキシ当量１８０〜２３
０のクレゾールノボラック型エポキシ樹脂２０〜６０重
量％からなる平均エポキシ当量３５０〜１０００を有し
。

融点５０〜９０℃を示すものである。

本発明においては、前記ビスフェノール型エポキシ樹脂
とノボラック型エポキシ樹脂からなる混合エポキシ樹脂
を用いるとともに、さらに、硬化剤として、前記一般式
（１）で表わされる高級直鎖脂肪族ジカルボン酸又は一
般式（ＩＩ）で表わされるジフェニロール誘導体の中か
ら選ばれる少なくとも１種を用いる。一般式（１）で表
わされる高級直鎖脂肪族ジカルボン酸（以下、単にジカ
ルボン酸とも言う）において、その高級直鎖脂肪族基Ｈ
の炭素数は、通常、８以上であり、好ましくは８〜２２
である。一般式（ＩＩ　）で表わされるジフェニロール
誘導体において、その重合度ｌは、通常、０〜８である
が、好ましくはＯ〜６である。このような硬化剤の配合
により、可どう性にすぐれると同時に５耐湿性、耐熱性
及び耐ヒートサイクル性にすぐれた硬化物を得ることが
できる。

本発明で用いるジカルボン酸は、混合エポキシ樹脂中の
ビスフェノール型のものと反応することにより、可どう
性ある長鎖構造の硬化物を与え、ノボラック型のものと
反応することにより、架橋密度の高い耐湿性、耐熱性の
３次元構造の硬化物を与える。即ち、全体として、可と
う性に改善されるとともに、その可どう性の付与により
硬化時に発生する硬化収縮が抑えられ、同時に、エポキ
シ樹脂のすぐれた性質である耐湿性、耐熱性２接着強度
、耐薬品性及び耐熱性を保有する硬化物が形成される。

また、ジフェニロール誘導体は、架橋密度の高い硬化物
を与える。従って、このものを単独で用いる時には、混
合エポキシ樹脂としては、可どう性の点から、ビスフェ
ノール型エポキシ樹脂の配合景の多いものを用いるのが
よい。

前記硬化剤の使用斌は、混合エポキシ樹脂のエポキシ当
量あたり、０．６〜１．５当量、好ましくは０．７−１
．２当景の割合である。ジカルボン酸とジフェニロール
誘導体を併用する場合、ジフェニロール誘導体は、ジカ
ルボン階１重量部に対して、０．３〜１゜５重菫部、好
ましくは０．７〜１．２重量部の割合で用いるのがよい
。

本発明においては、硬化剤として、前記ジカルボン酸と
ジフェニロール誘導体とを併用するのが好ましい。ジカ
ルボン酸を単独で硬化剤として使用して得られる硬化物
でも、−船釣に、耐湿性。

耐熱性及び耐薬品性にすぐれたものではあるが。

より信頼性の厳しい試験になると不十分な場合がある。

一方、ジカルボン酸とジフェニロール誘導体を併用する
と、ジフェニロール誘導体とノボラック樹脂との反応に
より架橋密度の高い硬化物を与えるので、その硬化物の
耐湿性、耐熱性及び耐薬品性は一層向上される。

本発明の組成物に用いる硬化促進剤としては。

慣用のもの、例えば、２−メチルイミダゾール、２゜４
−ジアミノ−６−〔２メチルイミダゾール−（１）〕〕
エチルーｓ−トリアジンのイミダゾール系、ジシアンジ
アミド等のアミド系、１．８−ジアザ−ビシクロ（５，
４゜Ｏ）ウンデセン−７及びその塩等のジアザ系、トリ
フェニルホスフィン等のホスフィン系のもの等が使用さ
れるが、特に、可どう性の良好な硬化物を与える点から
、ホスフィン系のものの使用が好ましい。これらの硬化
促進剤の配合割合は、混合エポキシ樹脂１００重景部に
対し、０．２−５重景部、好ましくは０．５〜３．０重
景部の割合である。

本発明の組成物には、必要に応じ、さらに無機充填剤が
配合されるが、この無機充填剤としては慣用のもの、例
えば、シリカ、炭酸カルシウム、ドロマイト（ＣａＭｇ
　（ＣＯ，）２　）、ケイ酸カルシウム、アルミナ、マ
イカ、タルク、ガラス繊維粉末などが挙げられる。耐ヒ
ートサイクル性のより改善された粉体塗料を得るには、
シリカの使用が好ましい。

シリカの中でもアスペクト比の小さい粒子形状のシリカ
や溶融シリカの使用がよい。充填剤の平均粒径は０．５
〜７５ｐｍ、好ましくは３〜５０趨である。この無機充
填剤は、エポキシ樹脂１００重量部に対して。

通常、５０〜１５０重量部、好ましくは８０〜１２０重
量部の割合で用いられる。また、無機充填剤としては、
シランカップリング剤で処理したものも使用できる。こ
の場合、シランカップリング剤としては、エポキシシラ
ン、　２−（３，４−エポキシシクロヘキシル）−二チ
ルトリメトキシシラン、３−グリシドキシプロピルメト
キシシランなどの使用が好ましい。

本発明の組成物には、これを難燃化するために、臭素化
芳香族化合物と三酸化アンチモンとの組合せを配合する
ことができる。この場合、臭素化芳香族化合物としては
、例えば、ヘキサブロムベンゼン、ブロムフェノール、
ヘキサブロムジフェニル、デカブロモジフェニル等を好
ましいものとして挙げることができる。三酸化アンチモ
ンは、臭素化芳香族化合物１重景部に対し、０．３〜０
．７重量部、好ましくは約０．５重量部の割合で用いら
れる。また、臭素化芳香族化合物と三酸化アンチモンは
、その合計麓が、混合エポキシ樹脂ｌＯＯ粗景部に対し
、１５〜４０重景部、粗景しくは２０〜２５重量部の割
合で配合するのがよい。このような難燃化剤の配合によ
り、−船釣に、硬化樹脂膜厚が０　、５ｍ＋ｍ以上の場
合に、ＵＬ１３４法による燃焼性テストでｖ−０の規格
に合格し、酸素指数３２以上の特性を有する難燃性組成
物を得ることができる。

本発明の組成物には、前記成分の他、粉体塗料化する場
合には、さらに慣用の補助成分、例えば、アクリル酸エ
ステルオリゴマー等のレベリング剤、ポリビニルブチラ
ール等の揺変剤、各種着色剤等を適量配合することがで
きる。

本発明の組成物を粉体塗料として用いる場合には、慣用
の方法に従って、各配合成分をミキサー等によって混合
した後、コニーダ等で溶融混合処理し、得られた混合物
を冷却固化し、微粉砕すればよい。

〔実施例〕

次に本発明を実施例によりさらに詳細に説明する。

実施例 表−１に示す成分組成（重量部）の粉体塗料を調製し、
その性能評価を行ない、その結果を表−１に示す。

なお、表−１に示した配合成分は次の内容を有する。

エピコート１００７・・・ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当量１９００〜２１００）、（油化シェ
ルエポキシ社製） エピコー１〜８２８・・・ビスフェノールＡ型エポキシ
樹脂（エポキシ当：ｈｔ　１７０〜２００）、（油化、
シェルエポキシ社製） ＥＯＣＮ１０２Ｓ・・・オルソクレゾールノボラックエ
ポキシ樹脂（エポキシ当量２１０）、（［１本化薬社製
） ヒユーズレックスＥ−１・・・結晶シリカ（平均粒径ｌ
Ｏμｌ１１）（龍森社製） ＰＲ−Ｐ［Ｅ・・・デカブロモジフェニルエーテル（８
宝化学社製） ｓｂ２ｏ、・・・三酸化アンチモン（王国精錬社製）Ｕ
Ｋ−１７１Ｎ・・・ジフェニロールプロパン重合体（前
記−数式（ＩＩ　）において、ｎ＝０〜８の混合物で、
主成分はＮ；０（ビスフェノー ルＡとｎ＝２の化合物である） ＳＬ−２０−２価長鎖カルボン酸（ｏｏｏｃ−（Ｃ１１
，）、　１ｌ−ＣＯＯＩＩ）（岡村製油社！Ａ） Ｆ、ｘロー４４００・・・５−（２，５−ジオキソテト
ラヒドロフリル）−３メチル−３−シクロヘキセン−１
，２−′ジカルボン酸無水物（大日本イン キ化学工業社製） イミダゾール・・・２−メチルイミダゾール（四国化１
戊社製） ＤＢｔｌ・・・１．８−ジアザ−ビシクロ（５，４，０
）ウンデセン−７ＰＰ−３６０・・・トリフェニルホス
フィン（ＫＩ化成社製）また、表−１に示した粉体塗料
の性能評価の方法及び評価基準は次の通りである。

（１）耐ヒートサイクル性 誘電体とこの誘゛屯体を介在して存在する電極とリード
線のみから成る定格電圧１５ＫＶ（直流）のセラミック
コンデンサ素子の表面に粉体塗装により膜厚約０．５ｍ
ｍの被覆塗膜を形成し、これを粉体塗料性能評価用サン
プルとした。このサンプルを空気中−４０°Ｃ／１時間
〜１２５℃／１時間のヒートサイクルに２００回かけた
後の外観を観察し、クラックの無いものを耐ヒートショ
ック性良（０）とし、クラックのあるものを不良（×）
と判断した。

（２）耐湿性 静′屯容にが０．１μＦのフィルムコンデンサ素子の表
面に粉体塗装により膜ノ１メ約０　、５ｎ＋ｍの被覆塗
膜を形成し、これを粉体塗料性能評価用サンプルとした
。このサンプルを８５℃、湿度９錦の環境に２００時間
放置後、静゛市容量を測定し初期の９部以上のものを良
（０）とし、それ未満のものを不良（Ｘ）とする。

に３）耐熱性 粉体塗料により直径φ７０１１ｍ、厚さ３ｍｍのサンプ
ルを成形し、１２０℃の熱風乾燥所に５００時間放置後
、室温にもどし、体積固有抵抗をａ＋す定し、１０”０
ｃｍ以上のものを良（０）とし、それ未満のものを（Ｘ
）とする。

〔効　　果〕

本発明の組成物は、ビスフェノール型エポキシ樹脂とノ
ボラック型エポキシ樹脂からなる混合エポキシ樹脂を基
材樹脂として用いるとともに、その硬化剤として、高級
直鎖脂肪族ジカルボン酸及び／又はジフェニロールプロ
パン重合体を用いたことにより、可どう性にすぐれると
ともに、耐湿性、耐熱性、耐薬品性及び耐衝撃性にすぐ
れた硬化物を与える。また、その硬化に際しては、熱収
縮の抑制されたものである。

本発明の組成物は、粉体塗料として好適のものであり、
特に、その硬化物は耐湿性、耐熱性、ヒートサイクル性
に優れているため、電子部品の絶縁封止に最適である。

一般に、電子部品は硬化収縮により電気特性が多きく変
化しやすい。特にインダクターなどのコイル部品はしイ
ンダクタンスの変化率は８以下とされ、通常の組成物で
はクリアーできない。又、素体のボビンはフェライト焼
結体であるため硬化収縮が大きいと磁性特性が変化し、
電気特性の劣化をきたす。さらにフェライトポビンに巻
回されるワイヤー線径が０．０６ｍｍφと細線化してお
リテンションのかかった巻線体はヒートサイクル時の樹
脂の膨張収縮により彼方が加わり断線を起こし易い。さ
らに高温（１２０℃〜１５０℃）での長時間寿命試験に
おいて樹脂の耐熱性が不足するとＭＡ縁層は酸化分解に
より黒かっ色に変色し、かつ絶縁抵抗が低下し、絶縁性
を保持できない。

本発明の組成物で被覆された電子部品は、前記欠点のな
い高品質のものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 （１）ビスフェノール型エポキシ樹脂とノボラック型エ
   ポキシ樹脂とからなる混合エポキシ樹脂に対して、硬化
   剤として、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは高級直鎖脂肪族基である） で表わされる高級直鎖脂肪族ジカルボン酸又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは０〜８の整数を表わす） で表わされるジフェニロール誘導体あるいはそれらの両
   方を硬化促進剤とともに配合したことを特徴とする可と
   う性エポキシ樹脂組成物。 （２）該混合エポキシ樹脂が、ビスフェノールＡ型エポ
   キシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹脂とから
   なり、平均エポキシ当量３５０〜１０００を有する請求
   項１の組成物。 （３）該混合エポキシ樹脂が、エポキシ当量１８０〜２
   ５００を有するビスフェノールＡ型エポキシ樹脂４０〜
   ８０重量％と、エポキシ当量１８０〜２３０を有するク
   レゾールノボラック型エポキシ樹脂６０〜２０重量％と
   からなる請求項１又は２の組成物。 （４）該高級直鎖脂肪族ジカルボン酸又はジフェニロー
   ル誘導体あるいはそれらの両方を、該混合エポキシ樹脂
   当量に対して、０．６〜１．５当量の割合で配合した請
   求項１〜３のいずれかの組成物。 （５）無機充填剤を配合した請求項１〜４のいずれかの
   組成物。 （６）臭素化芳香族化合物と三酸化アンチモンを配合し
   た請求項１〜５のいずれかの組成物。 （７）該硬化促進剤がトリフェニルホスフィンである請
   求項１〜６のいずれかの組成物。（８）ビスフェノール
   Ａ型エポキシ樹脂とクレゾールノボラック型エポキシ樹
   脂とからなる平均エポキシ当量３５０〜１０００を有す
   る混合エポキシ樹脂１００重量部に対して、硬化剤とし
   て、一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、Ｒは高級直鎖脂肪族基である） で表わされる高級直鎖脂肪族ジカルボン酸又は一般式 ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍは０〜８の整数を表わす） で表わされるジフェニロール誘導体あるいはそれらの両
   方を３０〜８０重量部配合するとともに、さらに、平均
   粒径０．５〜７５μｍのシリカ５０〜１５０重量部、臭
   素化芳香族化合物と三酸化アンチモンを合計で２０〜４
   ０重量部及びトリフェニルホスフィン０．５〜５重量部
   を配合してなる可とう性エポキシ樹脂組成物。 （９）請求項８の組成物で被覆された電子部品。