JPH01212233A - ヘマタイト粒子粉末の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は、音響、画像、情報等の磁気記録用媒体に使用
される高記録密度用強磁性粉末の製造用前駆体として、
特に好適なヘマタイト粒子粉末の製造方法に関する。

〔発明の技術的背景とその問題点〕

近年、音響、画像、情報等の磁気記録媒体に対する高密
度記録化、高性能化の要請は一段と強まってきている。

その結果、記録波長を短（すること（高密度記録）にと
もなう出力低下を抑制したり、さらに出力の増大とノイ
ズレベルの低下によるＳ／Ｎ比の向上や記録感度の向上
を図ることが一層指向されており、磁気記録媒体の保磁
力や残留磁束密度の向上、磁性層の薄膜化や磁性層表面
の平滑化がますます要望されている。さらに近時、高密
度磁気記録化を図るべく狭ギヤツプ磁気ヘッドが試みら
れつつあり、それにともなって磁気記録媒体面に対して
垂直方向の漏れ磁束成分を水平方向成分とともに有効利
用することが注目されつつある。

しかして、前記高記録密度用の磁気記録媒体の磁気記録
素子として有用な磁性粉末としては、粒子表面や粒子内
部に実質的に空孔がみられない高飽和磁化量のものであ
って、かつ媒体中での分散性や充填性及び配向性の良好
なものであること、ノイズレベルの低下、磁気層の薄膜
化や表面平滑化を十分図り得る微細粒子径のものである
こと、さらに狭ギヤツプ磁気ヘッドによる短波長磁気記
録に有効な低軸比（長軸／短軸）のものであることが望
まれている。

ところで、前記の低軸比（あるいは紡錘形）の磁性粉末
の製造方法としては、例えば（１）予め低軸化したゲー
サイトを形成し、次いでこのものをその粒子形状を保持
しつつ通常の方・法で熱処理する方法や、（２）出発原
料としてゲーサイトを用いず、鉄塩溶液から細軸へマタ
イトを直接生成させる方法、さらには、（３１Ｆｅ０Ｏ
ＨをＦｅ、０．へ還元する過程でアルカリ金属イオンや
アルカリ土類金属イオンを加える方法などが提案されて
いる。しかしながら、前記（１）の方法は低軸化ゲーサ
イトの脱水等の熱処理過程で粒子間焼結や粒子空孔の形
成がさけられず、また前記（２）の方法は熱処理過程で
の粒子焼結や空孔の形成は抑制し得る反面、オートクレ
ーブ等での高温加圧下での加熱処理を要し、工程操作的
にも、また経済的にも問題が少なくない。

さらに前記（３）の方法は還元時の粒子間焼結がいちじ
るしく、粒度分布巾も大きく、このものから得られる酸
化鉄磁性粉末は、充填性、分散性、配向性などの特性が
損なわれ易かったりする。

〔発明の目的〕

本発明は、前記問題点を解決し、高記録密度用磁気記録
媒体に好適な低軸性磁性粉末の製造用前駆体として有用
なヘマタイト粒子粉末を効率よく製造する方法を提供す
ることにある。

〔発明の概要〕

本発明者等は、かねてより高記録密度用磁気記録媒体に
好適な細軸磁性粉末の効率的な製造方法につき種々検討
を進めてきているが、出発原料として工業的生産性がき
わめて高い通常の針状水和酸化鉄を用いるのが、製造コ
スト、工程操作、品質安定化等より有利であることに鑑
みさらに検討を進めた結果、特定の金属化合物を針状水
和酸化鉄粒子に担持処理せしめて後、加熱脱水処理して
ヘマタイト化せしめることによって、粒子間焼結を抑制
しつつ効果的に軸比を低下せしめるとともに、粒子空孔
の緻密化をはかり得ることの知見にもとづいて本発明を
完成したものである。すなわち本発明は、針状水和酸化
鉄粒子に、リチウム化合物、カリウム化合物またはナト
リウム化合物の少なくとも１種を担持処理し、しかる後
このものを非還元性雰囲気下４００〜７５０℃で加熱処
理して、該針状水和酸化鉄粒子に対して軸比を低下させ
たことを特徴とするヘマタイト粒子粉末の製造方法であ
る。

本発明方法において、使用する針状水和酸化鉄粒子とし
ては、種々の方法によっ′て製造されるα−ＦｅＯＯＩ
１．β−ＦｅＯＯＨ，ｒ−ＦｅＯ引１などを使用するこ
とができるが、もっとも−船釣には、例えば硫酸第一鉄
や塩化第一鉄の水溶液をアルカリ水溶液で中和し、さら
に酸素含有ガスを導入して酸化することによって製造さ
れる針状晶のα−Ｆｅ００１１を使用するのが望ましい
、前記針状水和酸化鉄粒子は、種々の粒子径範囲のもの
、例えばＢＥＴ比表面が３０〜１００　ｖａ”１ｇのも
のを使用し得、また軸比（長軸／短軸）が５〜１５のも
のを対象とし得る。特に前記したように近時低ノイズ化
の指向とあいまって例えばＢＥＴ比表面積が５０ｍ＋”
／ｇ以上のような微細粒子径磁性粉末がますます望まれ
てきており、これに応えるべく前記のような高比表面積
を有する微細粒子径の針状水和酸化鉄を使用する場合に
あっては、本発明方法の適用による低軸化がとりわけ容
品であって、高記録密度用磁性粉末を製造する上でその
工業的価値は一層大きいものである。

本発明方法において、担持処理に使用する金属化合物と
しては、リチウム、カリウムまたはナトリウムの各金属
元素を含有する種々の金属化合物であって、それらの水
酸化物、ハロゲン化物、硫酸塩、炭酸塩、重炭酸塩、リ
ン酸塩などであり、それらの具体例としては例えばＬｉ
ＣＩｔ　、ＬｉＯＨ，ＬｉｚＣＯｓ。

ＬｉｚＳＯａ＋にＯＨ，ＫＣ１、に、ＳＯ，、に、Ｃ０
３Ｊ１１ＣＯ３，に、ＰＯ，、Ｎａ０１１゜ＮａＣｌ　
、ＮａｚＳＯａ、ＮａｚＣＯｚ＋Ｎａ１ｌＣＯｓ＋Ｎａ
５ＰＯ４＋　（ＮａＰＯ３）　ｂなどを挙げることがで
きる。これらの金属化合物は、それらを単独で用いても
、あるいは２種以上混用してもよい、またこれらの金属
化合物は、例えば軸比の低下を大きくせしめたい場合や
、軸比の低下を余り大きくする必要がな（充填性、分散
性、配向性などの一層の改善を図る場合には、それぞれ
の目的に応じて適宜選択することができる。これら金属
化合物の担持処理をおこなうには、種々の方法によって
おこなうことができる。例えば、（１）水和酸化鉄の製
造工程から得られる濾過、水洗後の針状水和酸化鉄粒子
を含有する湿ケーキを用いて水性懸濁液（スラリー）を
調製し、前記スラリーに対して該金属化合物の水溶液を
添加し、攪拌後蒸発乾固、噴霧乾燥などして遊離水分を
除去する方法、なお前記の針状水和酸化鉄の水性懸濁液
を調製する際に、種々の分散剤例えばケイ酸塩、リン酸
塩、アルカノールアミン類などを添加することができる
が、かかる場合には、本発明の低軸化効果を一層高め得
る場合がある。とくにケイ酸塩やリン酸塩を用いる場合
には、前記へフタイト化時の加熱処理や、得られたヘマ
タイトをさらに加熱還元して磁性粉化したりする際の粒
子間焼結や粒子形状の湾曲化を抑制する等の効果をもた
らし得ることができる。これらの分散剤の添加量は、針
状水和酸化鉄粒子の重量基準で０．０５〜１％であるの
が望ましい。（２）前記（１）のスラリーを濾過、水洗
し、得られた針状水和酸化鉄粒子を含有するケーキに対
して、該金属化合物の粉末あるいは水溶液を添加し、こ
のものをニーダなどで混練処理する方法、（３）前記（
１）のスラリーに対して該金属化合物の水溶液を添加し
、攪拌後濾過、水洗して針状水和酸化鉄粒子表面に該金
属化合物を吸着せしめる方法などによっておこなうこと
ができる。該金属化合物の担持処理量は、低軸化の程度
、処理方法などによっても異なり一層に言えないが、水
和酸化鉄粒子粉末の重量基準に対して金属元素として０
．０５〜ｌＯ％、好ましくは０．１〜５％である。添加
量が前記範囲より少なきにすぎると所望の軸比低下効果
がもたらされず、また前記範囲より多きにすぎると経済
的に有利でなくかつ粒子間焼結や粒子形状の湾曲化など
の変形を惹起するなど望ましくない。

本発明方法において、前記金属化合物を担持処理した針
状水和酸化鉄粒子を、次いで非還元性雰囲気下で加熱処
理をおこなうには、４００〜７５０℃、好ましくは５０
０〜７００℃の温度範囲で加熱処理をおこなう。加熱処
理温度が、前記範囲より低きにすぎると低軸化および封
孔効果が小さく、ヘマタイト粒子の緻密化が不十分とな
り、また前記範囲より高きにすぎるとヘマタイト粒子の
粒子間焼結や粒子形状の湾曲化が惹起するなどして望ま
しくない、前記非還元性雰囲気下で加熱処理をおこなう
には、通常、工業的には酸素含有ガス、例えば空気中で
おこなうのが経済的に有利であるが、このほか、不活性
雰囲気中例えば窒素ガス気流中、さらには酸素含有ガス
と不活性ガスとの混合気流中などでおこなうことができ
、これらにあっては本発明におけるヘマタイト生成粒子
の封孔、緻密化を一層効果的なものとすることができる
場合がある。

前記のように本発明にあっては、針状水和酸化鉄粒子を
用いて低軸性の緻密なヘマタイト粒子を製造することが
できるが、前記針状水和酸化鉄粒子に対する軸比の低下
率は、用いる水和酸化鉄粒子の軸比とへマタイト粒子の
所望軸比の関係によって種々の範囲に設定できるもので
あって、通常１０〜８０％、望ましくは２０〜７０％で
あり、また得られるヘマタイト粒子の軸比は、これから
誘導される磁性粉末を使用する磁気記録媒体の記録密度
の程度や磁気配向方法あるいは磁気記録方式などによっ
て異なり、−概に言えないが、通常１．５〜１３、望ま
しくは２〜１１．さらに望ましくは２〜９であって、い
わゆる紡錘状、米粒状、棒状、平板状のほか種々の低針
状化物を得ることができる。

前記のようにして得られた本発明方法に係わる低針状性
へマタイト粒子粉末は、種々の方法によって磁性粉末に
誘導することができる０例えば、（１）このものを強還
元して鉄系金属磁性粉末としたり、（２）このものを還
元していわゆるマグネタイトに誘導したり、（３）前記
（２）のマグネタイトを酸化してｒ−Ｆｅ、Ｏ，に誘導
したりすることができる。なお、この際前記アルカリ金
属の担持処理において塩化物や水酸化物の処理が多い場
合には、該還元に先立ってヘマタイト粒子粉末を、水洗
しておくと還元時の粒子焼結を抑制する上で望ましい、
またこれらの場合、必要に応じコバルトなどの被着処理
をおこなって、保磁力などの磁気特性をさらに向上せし
めたりすることもできる。前記いずれの場合も得られる
磁性粉末は、前記本発明方法に係わるヘマタイト粒子の
低軸性と粒子緻密性をよく保持した高記録密度用磁気記
録媒体に好適なものである。なお、前記還元時の粒子焼
結や粒子成長を防止するために、前記水和酸化鉄粒子を
加熱処理するに際し、リン酸、リン酸塩などのリン化合
物、ケイ素化合物、アルミニウム化合物、ジルコニウム
化合物、クロム化合物など種々の処理剤を添加しておく
ことができる。

以下に実施例及び比較例を挙げて本発明をさらに説明す
る。

〔実施例〕

実施例１ 硫酸第一鉄水溶液を水酸化ナトリウム水溶液で中和し、
さらに酸素含有ガスを導入して酸化し、酸性領域でゲー
サイト（α−ＦｅＯＯ’Ｈ）粒子を生成し、このものを
出発原料とした。このゲーサイト粒子の電子顕微鏡観察
による軸比（長軸／短軸）及びＢＥＴ比表面積は、各々
はぼ８／１及び７８ｍ”／ｇであった。

このゲーサイト粒子に、オルトリン酸（Ｐ換算でゲーサ
イト粒子重量基準に対して０．６％）及びアンモニア水
溶液を添加してｐＪＪ７．５の高濃度水性懸濁液を調製
した。この懸濁液ににＩＣＯ３水溶液をＫとしてゲーサ
イト粒子の重量基、準で２．５％添加し、十分攪拌後１
１０℃で蒸発乾固してカリウム化合物を担持処理した０
次いでカリウム化合物を担持処理したゲーサイト粒子粉
末を、空気中７００℃で２時間加熱処理して目的のへマ
タイト（α−Ｆｅｘｅ３）粒子粉末を得た。（試料Ａ） 得られたヘマタイト粒子は、電子顕微鏡で観察したとこ
ろ粒子空孔がきわめて少なく、かつ粒子間焼結も見られ
ない形状の揃ったものであって、その軸比はほぼ４／１
であった。

実施例２ 実施例１において、Ｋｚｃｏａの使用に代えてに！ＳＯ
４をＫとして４６５％担持処理し、６３０℃で２時間加
熱処理したことのほかは、同側の場合と同様に処理して
目的のへマタイト粒子粉末を得た。（試料Ｂ）このヘマ
タイト粒子は、空孔がきわめて少なく、形状の揃ったも
のであって、その軸比はほぼ５．５／１であった。

実施例３ 実施例１において、オルトリン酸の添加量をＰとして０
．３％、ｇｔｃｏｓの代わりにＮａＣｌをＮａとして３
％処理し、５６０℃で２時間加熱処理したことのほかは
、同側の場合と同様に処理して目的のへマタイト粒子粉
末を得た。（試料Ｃ） このヘマタイト粒子は、図１の電子顕微鏡写真から明ら
かなように空孔がきわめて少なく、形状のよく揃ったも
のであって、その軸比はほぼ３／１であった。

実施例４ 実施例１で使用した同じゲーサイト粒子を出発原料とし
て、同側の場合と同様にして水性懸濁液（５０ｇ／　Ｉ
ｔ　）を調製した。この懸濁液１１にＫＯＨ水溶液（Ｉ
ＯＮ）１０−を添加し、６０℃で２時間攪拌後、濾過、
水洗、乾燥して、Ｋ分０．３４％のゲーサイト粒子を得
た。しかる後、このゲーサイト粒子粉末を同側の場合と
同様に処理して目的とするヘマタイト粒子粉末を得た。

（試料Ｄ）　得られたヘマタイト粒子は、空孔がきわめ
て少なく、形状の揃ったものであって、その軸比はほぼ
３／１であった。

実施例５ 実施例４において、［０１１の代わりにＮａ０Ｉｌ（１
０Ｎ水溶液）を用いたことのほかは、同側の場合と同様
に処理して目的とするヘマタイト粒子粉末を得た。（試
料Ｅ） 得られたヘマタイト粒子は、空孔がきわめて少なく、形
状の揃ったものであって、その軸比はほぼ２．５／１で
あった。

比較例 実施例１において、ＫＩＣ（ｈの担持処理をおこなわな
かったことのほかは、同側の場合と同様に処理してヘマ
タイト粒子を得た。（試料Ｆ）このヘマタイト粒子は、
図２の・電子顕微鏡写真から明らかなように粒子空孔が
多く、その軸比はほぼ８／１であった。

前記実施例及び比較例の結果を表１に示す。

参考例 前記実施例及び比較例で得られたヘマタイト粒子（試料
Ａ−Ｃ，Ｆ）について、水素気流中４００℃で２時間還
元し、次いで空気中３００℃で１時間再酸化してγ−Ｆ
ｅ、０．粉末を得た。得られた各γ−Ｆｅ、０゜粉末を
水に分散させ、ｐＨ調節してアルカリ性スラリーとし、
該スラリーへ硫酸第１鉄水溶液、硫酸コバルト水溶液を
順次添加し、非酸化性雰囲気中室温下で被着処理した。

（γ−Ｆｅ、０．の重量基準でＦｅ換算１７．５％、Ｃ
ｏ換算７％）前記被着処理スラリーは濾過、水洗し、次
いで得られた湿ケーキを、別の容器に入れた水とともに
オートクレーブ中に密閉して１３０℃で、飽和蒸気下で
加熱処理し、しかる後乾燥してコバルト含有磁性酸化鉄
粉末（以下磁性粉末という）を得た。

得られた前記磁性粉末について、軸比（電子顕微鏡観察
）を求めるとともに、通常の方法により保磁力（ｌｌｃ
）、飽和磁化（δＳ）を測定し、さらに下記配合組成で
磁性塗料を調製した。

（１）　　Ｔｌｉ性粉末　　　　　　　　　１００　　
重量部（２）分散剤　　　　　　　　　　　３．２重量
部（３）　　塩ビー酢ビ共重合成樹脂　　１０．５重量
部（４）　　メチルエチルケトン　　　　８３　　重量
部（５）トルエン　　　　　　　　　９０　　重量部次
いで前記磁性塗料をポリエステルフィルム上に塗布し、
配向後乾燥して磁気テープを作製した（乾燥膜圧１０μ
）、得られた磁気テープについて通常の方法により保磁
力（Ｈｃ）、飽和磁束密度（Ｂｍ）、残留磁束密度（Ｂ
ｒ）、角形比（Ｂｒ／８ｍ）及び配向比（ＯＲ）を測定
した。これらの結果を表−２に示す。

〔発明の効果〕

本発明は、工業的容易な方法によって粒子空孔が少なく
、形状の整った低軸比のへマタイト粒子粉末を得ること
ができるものであ、って、このものを出発原料として誘
導される強磁性粉末は、分散性が良好で充填性、配向性
にすぐれたものであり、近年とみに希求されている高記
録密度用磁性材料として好適なものとなし得ることがで
きる。

【図面の簡単な説明】

図１及び図２は、いずれも電子顕微鏡写真（６０，００
０倍）であり、前者は本発明に係る実施例３で得られた
ヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示し、後者は比較例で
得られたヘマタイト粒子粉末の粒子構造を示すものであ
る。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １）針状水和酸化鉄粒子に、リチウム化合物、カリウム
   化合物またはナトリウム化合物の少なくとも１種を担持
   処理し、しかる後このものを非還元性雰囲気下４００〜
   ７５０℃で加熱処理して、該針状水和酸化鉄粒子に対し
   て軸比を低下させたことを特徴とするヘマタイト粒子粉
   末の製造方法。