JPH0256437B2

JPH0256437B2 -

Info

Publication number: JPH0256437B2
Application number: JP61134869A
Authority: JP
Inventors: Nobukazu Suzuki; Katsuya Hosono; Kazuhide Ooshima
Original assignee: Sumitomo Metal Industries Ltd
Current assignee: Nippon Steel Corp
Priority date: 1986-06-12
Filing date: 1986-06-12
Publication date: 1990-11-30
Also published as: JPS62294198A

Description

【発明の詳細な説明】

〈産業上の利用分野〉この発明は、防錆性能が優れるのみならず、優
れたメツキ密着性、塗装性並びに塗装後の塗膜密
着性を備え、自動車車体の内板はもとより、外板
としても好適なZn系合金メツキ鋼板、及びその
製造方法に関するものである。〈背景技術〉近年、自動車車体の防錆性能に対する要求は
益々厳しくなり、その対策も一段と深刻化の度合
を深めてきた。特に、各自動車メーカーから自動
車車体の穴あきや外面錆抑制年月の長期化を図つ
た防錆目標の引き上げ案が次々と提案され、自動
車用防錆鋼板の防錆性能向上策は緊急の課題とな
つている。ところで、現在、自動車用防錆鋼板の主流は、
塗装性や耐食性に優れているとの理由から、Zn
―Fe合金メツキ鋼板及びZn―Ni合金メツキ鋼板
に代表されるZn系合金メツキ鋼板に移りつつあ
る。もつとも、これらZn系合金メツキ鋼板は、
これまで特に耐穴あき腐食性に優れていることに
注目が寄せられて主として自動車の内板に使用さ
れてきたが、外面錆抑制年月長期化目標の具体化
に伴つてZn―Fe合金メツキ或いはZn―Ni合金メ
ツキを車体外装外面へ適用する検討が始まり、一
部Zn―Fe合金メツキについてはその実用も試み
られるようになつてきた。しかしながら、耐食性の点でより優れていると
されるZn―Ni合金メツキ鋼板では、自動車用外
板として要求される性能に対して以下に示すよう
な問題があり、改善が望まれているのが現状であ
つた。即ち、 (a) 通常のZn―Ni合金メツキではメツキ層のNi
含有量：10〜16重量％の範囲で良好な耐食性能
が得られるが、この範囲の合金はγ単相の硬い
金属間化合物となつており、そのため該鋼板を
自動車用外板として使用すると走行時に受けが
ちな飛び石等によるチツピング衝撃により、塗
膜の剥離と同時にメツキ皮膜の剥離までをも生
じ易い。そして、チツピング現象によるメツキ
剥離個所は赤錆が生じ易く、外面錆の発生が極
力嫌われる自動車外板としての用途には致命的
な問題となる。 (b) 自動車用外板の外面性能として要求される大
きな特性の一つに塗膜の耐水密着性があり、現
在、塗装前処理として実施されるリン酸塩処理
の改善に伴つて緻密な結晶を持つた塗膜密着性
の良いリン酸亜鉛処理皮膜の形成も可能となつ
たが、それでもZn―Ni合金メツキ面に対して
は安定して満足できる化成皮膜形成が困難であ
る。 (c) 自動車用外板にはカチオン電着塗装が欠かせ
ないが、カチオン電着塗装では塗装時の耐クレ
ーターリング性が大きな問題となり、Zn―Ni
合金メツキ面は該耐クレーターリング性が良い
とは決して言えないものもある。もつとも、こ
の耐クレーターリング性を改善するためにFe
メツキ又はFe―Znメツキを施す手段も提案さ
れてはいるが（特公昭58―15554号公報、特公
昭60―57518号公報）、このようなFe系メツキ
をZn―Ni合金メツキの上層として施すと、耐
クレーターリング性は向上するものの塗装後に
も当然残存するFe系メツキの存在により赤錆
が発生し易くなり、自動車用外板として極めて
不利となる。なお、前記(a)項で指摘した耐チツピング性はメ
ツキの密着性に関係するものであるが、メツキの
密着性を改善するものとして過去にNi含有量の
異なるZn―Ni合金の多層メツキを施す提案がな
されてはいる（特開昭58―204196号公報）。一方、
Zn―Ni合金の多層メツキを耐食性や耐パウダリ
ング性の改善策として施す提案も見受けられる
（特開昭58―204196号公報、特開昭60―141894号
公報）。しかしながら、これらZn―Ni合金の多層
メツキを行うにはメツキ浴のZn²⁺とNi²⁺の濃度
比を種々に変える管理が必要であり、設備的に莫
大な投資が必要である上、操業管理も非常に困難
なものであつた。〈問題点を解決するための手段〉本発明者等は、上述のような観点から、防錆性
能に優れることは勿論のこと、メツキ密着性、塗
装性、塗装塗膜の密着性等も良好で、自動車車体
の内板としても、また外板としても十分に満足で
きる表面処理鋼板を安定して提供すべく、研究を
重ねた結果、以下に示される如き知見が得られた
のである。即ち、鋼板基材上にまず高Ni含有量でかつ特定厚
さのZn―Ni合金メツキ中間層を形成し、その
上にNi含有量を調整したZn―Ni合金外層をメ
ツキするとともに、更に該Zn―Ni合金メツキ
外層の外表面をメツキ浴乃至は他の酸液にて処
理すると、上記高Ni含有量のZn―Ni合金メツ
キ中間層により鋼板素地とZn―Ni合金メツキ
外層との密着性が改善されて耐チツピング性が
顕著に向上する上、メツキ浴乃至は他の酸液に
よるZn―Ni合金メツキ外層の外表面処理によ
つて僅かながらZnの優先溶解が起き化成処理
性が格段に向上し、塗装後の２次密着性（塗膜
密着性）やカチオン電着塗装時の耐クレーター
リング性の著しい改善作用を有するようにな
り、Zn―Ni合金メツキ外層の優れた防錆能も
加味され、総じて自動車車体の外板としても十
分に満足できる表面処理鋼板が実現されるこ
と。前記したクレーターリング現象についてはそ
のメカニズムに関して種々の説が報告されてお
り、一般には「電着塗装時の異常放電により部
分的に熱硬化した塗膜が生じ、その部分が焼付
け後のレベリング効果を有していないため電着
塗膜があばた状のクレーターになる」との説が
支持されているにも関わらず上記異常放電が何
に起因するのかが十分解明されていなかつた
が、該異常放電は化成皮膜の不均一性によつて
生じる上、該不均一性に依存しており、リン酸
亜鉛皮膜等の化成処理皮膜が均一でかつ微細で
あれば耐クレーターリング性が向上するもの
で、前記表面処理鋼板の優れた耐クレーターリ
ング性は、Zn―Ni合金メツキ外層外表面のメ
ツキ浴乃至は他の酸液によるZn分の優先溶解
処理によつて化成処理性が顕著に改善されてい
るためにもたらされること。しかし、鋼板に特定の高Ni含有量のZn―Ni
合金メツキを施すには通常厳密に管理したメツ
キ浴と電流密度での作業を要求されるが、複数
の処理槽を備えたメツキ設備を使用し、その初
期の処理槽（好ましくは第１槽、或いは第１〜
２槽）において素材鋼板（鋼帯を含む）にZn
―Ni合金メツキを多めの付着量で施した後、
これを後続の処理槽に収容したメツキ液若しく
は硫酸等の酸液中に浸漬すると、Zn―Ni合金
メツキ処理により素材鋼板に付着したメツキ層
からZnが優先的に溶解してNiリツチとなり、
該Zn―Ni合金メツキ層は極めて安定かつ容易
に所望の高Ni含有量の合金層となつて残存す
るので、このような手法によつて素材鋼板上に
高Ni含有量の中間Zn―Ni合金メツキ層を設け
た後、更に後続の電気メツキ槽にて所定のZn
―Ni合金メツキを行い、そのまた更に後続の
メツキ浴又はその他の酸液が満たされた処理槽
中で該メツキ鋼板にアノード処理、カソード処
理或いは単なる浸漬処理を施してZn分の軽い
優先溶解を行わせると、メツキ表面が僅かでは
あるがNiリツチな面となり、化成反応が均一
化すると共に非常に緻密な化成処理膜が形成さ
れるようになるため、前述した如き自動車用と
して好適な表面処理鋼板を良好な作業性の下で
安定して製造できること。この発明は、上記知見に基づいて成されたもの
であり、自動車用防錆鋼板を、基材鋼板上にNi含有量
が30重量％以上でメツキ付着量が10mg／m²〜１
ｇ／m²の中間ZnーNiメツキ層を介して、Ni含有
量が８〜16重量％のZn―Ni合金メツキ外層が設
けられ、かつ該Zn―Ni合金メツキ外層がメツキ
浴乃至は酸液によるNi濃化表面を有した構成と
することにより、優れたメツキ密着性、塗装性並
びに塗装後の塗膜密着性を付与した点、を特徴とするものであり、更には、複数の処理槽を備えたメツキ設備にて、被処理
鋼板（鋼帯を含む）にまずメツキ付着量が３ｇ／
m²以下のZn―Ni合金メツキを施した後、後続の
処理槽に満たしたメツキ液若しくは酸液中に浸漬
し、Zn―Ni合金メツキ層のZnを優先溶解させて
Ni含有量が30重量％以上で付着量が10mg／m²〜
１ｇ／m²のZn―Ni合金メツキ層を残存させ、続
いてその上にNi含有量が８〜16重量％のZn―Ni
合金メツキを施し、次いでメツキ浴中乃至は酸液
中での処理によつて該Zn―Ni合金メツキ層表面
におけるZn分の優先溶解を行わしめることによ
り、メツキ密着性、塗装性並びに塗装後の塗膜密
着性に優れた自動車用防錆鋼板を、作業性良く、
かつ安定して製造し得るようにした点、に特徴を有するものである。なお、Zn―Ni合金メツキ層表面の軽いZn分優
先溶解処理手段としては、Zn―Ni合金メツキ槽
に続く処理槽に収容したZn―Ni合金メツキ浴又
は硫酸等の酸液中にてアノード処理やカソード処
理を施す方法が好ましいが、前記メツキ浴や酸液
中に浸漬するのみの方法によつても良い。この表
面処理により、Zn―Ni合金メツキ層表面ではZn
が優先的に溶解し、僅かではあるがNiリツチを
表層が形成されるため、化成反応（特にリン酸塩
処理反応）が均一に起きるようになると共に、形
成される化成処理皮膜が非常に緻密となる。従つ
て、塗装時の二次密着性（塗膜密着性）やカチオ
ン電着塗装時の耐クレータリング性の著しい改善
がもたらされる。ここで、Ni濃化の程度は極く
僅かであつても相応の効果が確保できるので格別
に特定する必要はなく、処理時間としては数秒以
下程度でも十分である。次に、この発明において、「中間Zn―Ni合金メ
ツキのNi含有量並びに付着量（厚さ）」、「Zn―
Ni合金メツキ外層のNi含有量」及び「中間合金
メツキ層形成のため最初に付着させるZn―Ni合
金メツキの付着量」を前記の如くに数値限定した
理由を説明する。Ａ中間Zn―Ni合金メツキのNi含有量並びに付
着量中間Zn―Ni合金メツキのNi含有量が30重量％
未満であつたり、その付着量（厚さ）が10mg／m²
未満では自動車車体用外板として使用したときの
低温チツピング性改善効果が認められず、一方、
該メツキ付着量が１ｇ／m²を越えると、使用中に
素地（鋼板）にまで達する傷が生じた場合に素地
のFeと中間Zn―Ni合金メツキ層のNiとの間でガ
ルバニツク電池が形成されて腐食が促進されるの
で、耐食性に悪影響が出てくる。従つて、中間
Zn―Ni合金メツキのNi含有量は30重量％以上
と、またその付着量（厚さ）は10mg／m²〜１ｇ／
m²と限定した。Ｂ Zn―Ni合金メツキ外層のNi含有量 Zn―Ni合金メツキでは、一般にNi含有量によ
つて耐食性が大きく異なる。そして、理論的には
Ni含有量：10〜16重量％でγ単相となるので耐
食性が良く、Ni量：10重量％未満では（γ＋η）
の混相に、またNi量が16重量％を越えると（γ
＋β）の混相になるので何れもメツキ層内の相間
でガルバニツク電池を形成し、耐食性に悪影響が
出ると考えられる（ここで、γ相はNi₅Zn₂₁又は
Ni₃Nn₂₂であり、β相はNiZnの金属間化合物で
ある）。ところが、実験的な確認からはNi含有
量：８〜16重量％で良好な耐食性が得られ（特に
12〜13重量％が好ましい）、この範囲を外れると
所望の耐食性を示さなくなることから、Zn―Ni
合金メツキ外層のNi含有量を８〜16重量％と定
めた。Ｃ中間合金メツキ層形成のため最初に付着させ
るZn―Ni合金メツキの付着量鋼板上にNi含有量：30重量％以上の中間Zn―
Ni合金メツキ層を設けるに際し、一旦付着させ
たZn―Ni合金メツキを酸浸漬してメツキ層のNi
を濃縮する方法を採用する場合、Zn―Ni合金メ
ツキの最初の付着量が３ｇ／m²未満では所望Ni
含有量への濃縮が達成されたとしてもその際の残
存メツキ量：10mg／m²を確保するのが極めて困難
であるので、Zn―Ni合金メツキの最初の付着量
を３ｇ／m²以上と定めた。続いて、この発明を実施例によつて比較例と対
比しながら具体的に説明するが、これは飽くまで
も一例示に止まるものであり、この発明が該実施
例によつて制限されるものでないことは勿論であ
る。〈実施例〉水平メツキ槽を11槽備えた電気メツキラインを
使用し、板厚：0.8mm、板幅：1117mmの冷延鋼板
に、前処理として常法通りのアルカリ脱脂及び酸
洗を施して表面清浄化を行つた後、第１表に示さ
れるような条件でZn―Ni合金メツキを施した。なお、このときの各処理槽には、第11槽（最終
槽）の一部を除いては次のようなメツキ浴が収容
されていた。メツキ液組成：Zn²⁺…30ｇ／、 Ni²⁺…60ｇ／、硫酸ソーダ…50ｇ／、酢酸ナトリウム…20ｇ／、メツキ液のPH：1.5〜2.5、

【表】

【表】メツキ浴温度：50〜60℃、また、メツキに際しては各セル（槽）毎に電流
を制御して電流密度を調整し（第１表での“低電
流密度”の表示では数Ａ／ｄm²に、“通常電流密
度”の表示では20〜150A／ｄm²に調整され、ま
た第２槽及び第11槽では一部を除いてNi濃縮の
ために無通電とされた）、ラインスピードは40〜
100ｍ／minに調整された。そして、最終の第11槽での表面部Zn分の優先
溶解処理は、メツキ浴中への無通電浸漬の他、
2.0Nの硫酸溶液（50℃）中への無通電浸漬、同
様硫酸溶液中でのアノード（10A／ｄm²で
1.5sec）処理又はカソード処理（15A／ｄm²で
1.5sec）の手段で実施した。次に、このようにして得られたZn―Ni合金メ
ツキ鋼板につき、円筒絞り試験にて成形性を調べ
るとともに、塗装下地処理として日本パーカライ
ジング(株)社の“BT―3020（商品名）”を使用した
化成処理と、日本ペイント(株)社の“パワートツプ
Ｕ―30（商品名）”を使用した20μ厚のカチオン電
着塗装と、メラミン・アルキツド塗料によるそれ
ぞれ35〜40μの中塗り塗装及び上塗り塗装とから
成る３コート処理を施し、耐水密着性、耐クレー
ターリング性、耐チツピング性並びに耐外面錆性
を評価した。なお、耐水密着性のテストには、50℃の脱イオ
ン水中に10日間浸漬した後、塗膜に２mm間隔の碁
盤目切り傷を入れてテープ剥離し、そのときの塗
膜残存率を調査する方法を採用した。また、耐クレーターリング性のテストには、電
着塗装の際に瞬時に設定電圧を印加する方法で電
着電圧を上昇させ、その時にクレータリングを生
じる電圧を測定する手段を採用した。耐チツピング性は、まず３コート処理を施した
塗装鋼板を−20℃に冷却してからグラベロメータ
を用いてASTMのＤ―3170―74に規定する条件
でチツピングテストを行い、その時のメツキの剥
離の有無をもつて評価した。更に、耐外面錆性は、塗装板にクロスカツトを
入れて屋外暴露を行い、週に２回の割で３％
NaCl溶液を散布しつつ半年間経過した後の赤錆
発生の有無、及びクロスカツトからの片側クリー
プ幅によつて評価した。これらの結果を、各層のメツキ付着量並びに
Zn―Ni合金メツキ層のNi含有量とともに第１表
に併せて示す。第１表に示される結果からも、この発明によつ
て耐水密着性、耐クレーターリング性、耐チツピ
ング性、耐外面錆性及び成形性が共に優れ、自動
車車体の内板はもとより、外板として使用しても
十分に優れた性能を発揮する防錆鋼板が得られる
のに対して、製造条件がこの発明の規定から外
れ、従つてこの発明で規定する条件を満たさない
メツキ鋼板は前記何れかの性能に欠けており、今
後の目標とされる自動車用防錆鋼板には適しない
ことが明らかである。〈総括的な効果〉上述のように、この発明によれば、車体の内板
としての使用或いは外板としての使用を問わず、
何れに適用しても優れた性能を発揮する自動車用
防錆鋼板を作業性良く安定して量産することが可
能となり、自動車の耐久性を一段と向上できるな
ど、産業上極めて有用な効果がもたらされるので
ある。

Claims

【特許請求の範囲】１基材鋼板上にNi含有量が30重量％以上でメ
ツキ付着量が10mg／m²〜１ｇ／m²の中間Zn―Ni
メツキ層を介して、Ni含有量が８〜16重量％の
Zn―Ni合金メツキ外層が設けられ、かつ該Zn―
Ni合金メツキ外層がメツキ浴乃至は酸液による
Ni濃化表面を有して成ることを特徴とする、自
動車用防錆鋼板。２複数の処理槽を備えたメツキ設備にて、被処
理鋼板にまずメツキ付着量が３ｇ／m²以下のZn
―Ni合金メツキを施した後、後続の処理槽に満
たしたメツキ液若しくは酸液中に浸漬し、Zn―
Ni合金メツキ層のZnを優先溶解させてNi含有量
が30重量％以上で付着量が10mg／m²〜１ｇ／m²の
Zn―Niメツキ層を残存させ、続いてその上にNi
含有量が８〜16重量％のZn―Ni合金メツキを施
し、次いでメツキ浴中乃至は酸液中での処理によ
つて該Zn―Ni合金メツキ層表面におけるZn分の
優先溶解を行わしめることを特徴とする、自動車
用防錆鋼板の製造方法。