JPH01214873A - トナー用バインダーの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明はトナーバインダーに関する。

さらに詳しくは分子量分布が広く電子写真に適したトナ
ーバインダーに関する。

［従来の技術］ 電子写真においてトナーで可視化された静電潜像を定着
するのにヒートローラーを用いる方式が広く採用されて
いる。この方式において定着下限温度（以下ＭＦと略す
）は低いことが望ましく、かつヒートロールへのオフセ
ットの起こる温度（以下ＨＯと略す）は高いことが望ま
れる。

一般に分子量の低いポリマーをトナーのバインダーとし
て用いるとＭＦは低いもののＨＯも低くなる。一方分子
量の高いポリマーをバインダーとして用いると逆にＨＯ
は高くなるもののＭＦも高くなるという問題が起きる。

このお互いに矛盾した要求に応えるため高分子量のポリ
マーと低分子量のポリマーをブレンドした分子量分布の
広いポリマーがトナーのバインダーとして用いられてい
る。

［発明が解決しようとする問題点］ しかしこれらの技術で得られるバインダーではＨＯおよ
びＭＦの点で不十分である。

またトナーには帯電特性制御が容易でかつ環境依存性の
少ないことが望まれるが、ポリマーの重合時に用いられ
た重合開始剤の残基がこれらの点で悪影響を及ぼしてお
り、帯電制御および環境依存性の点でも問題が起きる。

［問題点を解決するための手段］ 本発明者らはＨＯとＭＦの点で好ましい特性を宵する分
子量分布の広いポリマーからなるバインダー（ＭＦが低
くかつＨＯの高いトナーを与えるバインダー）であり、
かつ環境依存性の少ないバインダーについて鋭意検討の
結果本発明に至った。

すなわち本発明は分子ｆｆ１５，０００〜５０，０００
のスチレン系ポリマーの中でスチレン系モノマーおよび
（メタ）アクリル系モノマー（アクリルモノマーおよび
／またはメタクリルモノマーを意味する。以下この表現
を用いる）を実質的に熱重合の開始する温度から、その
温度より５０℃以上高い温度でありかつ２５０℃以下で
ある温度まで昇温させながら、実質的に重合開始剤の不
存在下で熱重合させてなる分子量分布の広いポリマーか
らなることを特徴とする電子写真トナー用バインダーで
ある。

本発明においてスチレン系ポリマーとしてはスチレン系
モノマーのホモポリマーおよびスチレン系モノマーと他
のモノマーとからのコポリマーが挙げられる。

スチレン系モノマーとしてはスチレン、アルキルスチレ
ン（たとえばα−メチルスチレン、ｐ−メチルスチレン
）などが挙げられる。好ましくはスチレンである。

他のモノマーとしては（メタ）アクリル系モノマー、ビ
ニルエステルおよび脂肪族炭化水素系ビニルモノマーが
挙げられる。　（メタ）アクリル系モノマーとしてはア
ルキル（メタ）アクリレート［アルキルの炭素数１〜菫
８のもの、たとえばメチル（メタ）アクリレート、エチ
ル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレート
、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、ラウリル
（メタ）アクリレート、ステアリル（メタ）アクリレー
トなど］、ヒドロキシル基含育（メタ）アクリレート［
ヒドロキシルエチル（メタ）アクリレートなど］、アミ
ノ基含育（メタ）アクリレート［ジメチルアミノエチル
（メタ）アクリレート、ジエチルアミノエチル（メタ）
アクリレートなど］、ニトリル基含有（メタ）アクリル
化合物［アクリロニトリルなどコおよび（メタ）アクリ
ル酸などを挙げることができる。

ビニルエステルとしては酢酸ビニル、プロピオン酸ビニ
ルが、また脂肪族炭化水素系ビニルモノマーとしてはブ
タジェンなどを挙げることができる。

これらのうち好ましくは（メタ）アクリル系モノマーで
あり、特に好ましくはメチル（メタ）アクリレート、エ
チル（メタ）アクリレート、ブチル（メタ）アクリレー
ト、２−エチルヘキシル（メタ）アクリレート、（メタ
）アクリル酸およびそれらの二種以上の混合物である。

このスチレン系ポリマーを構成するモノマーの量はスチ
レン系モノマーが通常１００〜５０重量％、好ましくは
１００〜７０重量％、他のモノマーが０〜５０重量％、
好ましくは０〜３０重量％である。

スチレン系ポリマーの分子量は通常５ｘｌＯ”〜５ｘ１
０４、好ましくはｅｘｌＯ”　〜２ｘｌＧ’である。分
子量が５ｘ１０”米温ではガラス転移点（Ｔ　ｇ）が下
がりブロッキング特性が悪くなり、また５ｘｌＯ’を越
えるとＭＦが高くなりすぎる。

なお分子量はゲルパーミェーションψクロマトグラフィ
ー（以下ＧＰＣと略す）で溶剤としてテトラヒドロフラ
ン（以下ＴＨＦと略す）を用い、標準ポリスチレンで換
算し重量平均で表示することができる。

このポリマーは該モノマーを熱重合、ラジカル重合さら
にイオン重合などの任意の方法で重合して得ることがで
きるが、重合開始剤を用いる場合は特に低沸点のもの（
たとえばカチオン重合における三弗化ホウ素、ラジカル
重合におけるジ−ｔ−ブチルパーオキサイドなど）を用
いるのが好ましい。

熱重合に用いるスチレン系モノマーおよび（メタ）アク
リル系モノマーは前記ポリマーの項で記載したものと同
様のものが挙げられ、好ましいものも同様である。また
スチレン系モノマーおよびアクリル系モノマーの他に、
同様に他のモノマー（ビニルエステル、脂肪族ビニルモ
ノマーなど）を併用することもできる。

熱重合に際してより高分子量のポリマーを得るため少な
くとも二個の重合性二重結合を有する多官能モノマー［
例えばジまたはポリビニル化合物（ジビニルベンゼン、
ジビニルトルエン、エチレングリコールジアクリレート
、ｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレートなど）コを
加えることができる。好ましくはジビニルベンゼンおよ
びｌ、６−ヘキサンジオールジアクリレートである。

熱重合すせるモノマーの量はスチレン系モノマーが全モ
ノマーの重量を基準として通常３５〜５５重量％、好ま
しくは９０〜６０重量％、　（メタ）アクリル系モノマ
ーが通常５〜４５重量％、好ましくは１０〜４０重量％
、多官能性モノマーが３％以下、好ましくは１％以下、
他のモノマーが通常１０％以下、好ましくは５％以下で
ある。

多官能性モノマーの量が３モル％をこえると重合中ゲル
化が起こりやすくなる。

熱重合に際し投入されるスチレン系ポリマーと全モノマ
ー［スチレン系モノマー、　（メタ）アクリル系モノマ
ー、多官能上ツマー１他のモノマー］の母は、スチレン
系ポリマーと全モノマーの合計重量中にしめるスチレン
単位および（メタ）アクリル系モノマー単位の量が下記
表−１の範囲になるように選ばれる。

表−１ポリマーと全モノマーの合計重量中にしめるスチ
レン糸上ツマー単位、 （メタ）アクリル系モノマー単位の量 スチレン系モノマー単位の量が６５％未満および、（メ
タ）アクリル系モノマー単位の量が３５％を越えるとト
ナーのＨＯが低くなり、ブロッキング特性が悪くなりか
つバインダーの粉砕性も恕くなる。

逆に各々の量が３５％を越え、５％未満となるとトナー
のＭＦが高くなりすぎる。

またスチレン系ポリマーと全モノマーの重量比は通常３
０ニア０〜７０：　３０、好ましくは４０：　［ｆＯ〜
６０：４０である。ポリマーの比率が３０未満となると
熱重合の反応コントロールが困難になり、さらにＭＦも
高くなる。逆にポリマーの比率が７０を越えるとＨＯが
低くなる。

スチレン系ポリマーおよびスチレン系モノマーおよび（
メタ）アクリル系モノマーの組成、配合量比およびポリ
マーとモノマーの配合物におけるモノマー組成の例は表
−２に示した。

表−２ポリマー組成、モノマー組成、 ポリマー／モノマー配合比および 配合物のモノマー組成の例 注） Ｓｔ：　　スチレン、 ＡｃＢ　　：　　アクリル酸ブチル、 ＭＭＡ　　：　メタクリル酸メチル、 Ａｃｆｌ　　：　　１．８−ヘキサンジオールジアクリ
レート（）内の数値は重量％ 本発明では、前記構成成分以外に、低分子量ポリオレフ
ィンも均一に分散させて用いることがでキル。本バイン
ダーの用途である電子写真用トナーとしては低分子量ポ
リオレフィンは均一に分散されている方がより優れた離
型効果が得られて好ましい。このため低分子量ポリオレ
フィンはスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル糸
上ツマ−の熱重合時に系に加えられていることが望まし
い。

低分子ｆｆｉポリオレフィンとしては重量平均分子量が
通常１，０００〜１００，０００、好ましくは５，００
０〜Ｇ０，０００の （イ）：ポリエチレン、ポリプロピレン、エチレン−α
オレフィン（炭素数３〜８）共重合体（例えばエチレン
５Ｇｔｒｔ％以上、とくに７０ｖｔ％以上のもの）、（
Ｏ）：イ）のマレイン酸誘導体（無水マレイン酸、マレ
イン酸ジメチルエステル、マレイン酸ジエチルエステル
、マレイン酸ジー２−エチルヘキシルエステルなど）付
加物、 （ハ）＝（イ）の酸化物、 （ニ）：エチレン性不飽和カルボン酸（（メタ）アクリ
ル酸、イタコン酸など）および／またはそのエステル（
アルキル（Ｃ！〜０１８）エステルなど）とエチレン性
不飽和炭化水素（エチレン、プロピレン、ブテン−１な
ど）との共重合体およびこれらの二種以上の混合物が挙
げられる。

上記低分子量ポリオレフィンのうち（イ）は高分子量ポ
リオレフィン（分子量は通常１０．０００〜２，０００
゜０００）を熱的に減成（熱分解）するか、またはオレ
フィンを単独または共重合させることによって得られる
。（ロ）は低分子量ポリオレフィンとマレイン酸誘導体
とを過酸化物触媒の存在下または無触媒下で付加反応さ
せることにより得られる。（ハ）は低分子量ポリオレフ
ィンを酸素または酸素含有ガス（空気）で酸化する方法
、オゾン含有酸素またはオゾン含有ガス（空気）で酸化
する方法で得られる。酸化物の酸価は通常１００以下、
好ましくは５０以下である。（ニ）はエチレン性不飽和
カルボン酸および／またはそのアルキルエステル（Ｃ＋
〜Ｃ＋＊）　とエチレン性不飽和炭化水素との共重合に
よって得られる。エチレン性不飽和カルベン酸および／
またはそのアルキルエステルの量は重量基準で通常３０
％以下、好ましくは２０％以下である。

低分子量ポリオレフィンの量はスチレン系ポリマーおよ
びモノマーの全重量に基いて通常３０重量％以下、好ま
しくは２０重量％以下である。３０重世％を越えると分
散が不十分となる。

なお低分子量ポリオレフィンの分子量はＧＰＣで溶剤と
して０−ジクロロベンゼンを用い１３５℃で測定するこ
とができる。

熱重合には溶媒を用いることもまた無溶媒でも行うこと
ができる。溶媒としてはクメンやジベンジルエーテルの
様な高沸点のものを用いるのが好ましい。しかし溶媒を
用いた場合重合の後脱溶媒の工程が必要で生産効率の点
からは無溶媒が望ましい。雰囲気は窒素のような不活性
ガスの存在下で行うことが望ましい。また系は開放系お
よび密閉系のいずれでも行える。

熱重合は実質的に熱重合の開始する温度から、その温度
より５０″Ｃ以上高い温度でありかつ２５０℃以下であ
る温度まで昇温させておこなわれる。

ここに述べた実質的に熱重合の開始する温度とはバイン
ダー製造上意味のある重合速度（たとえば重合速度２％
／ｈｒ）の得られる温度のことであって、通常８０〜！
３０℃であり好ましくは１０Ｇ−１２０℃である。

また熱重合の上限温度は上記開始温度より５０°Ｃ高い
温度から２５０°Ｃまでの範囲の温度であり、通常１７
０〜２５０℃、好ましくは１８０〜２００℃の範囲の温
度である。８０℃未満では熱重合の速度が遅く実用的で
はない。また２５０℃を越えるとポリマーの熱分解が起
こる。重合率を９０％以上とするための重合時間は重合
温度にもよるが、通常１０〜２４時間である。

昇温はこの範囲で連続的に行ってもまた段階的に行って
もよいが分子全分布の制御の点から段階的に昇温する方
が望ましい。

昇温の仕方と重合率の関係の一例を表−３に示した。

表−３熱重合条件と重合率 重合率はガスクロマトグラフィーで反応溶液中の残存上
ツマー量を定量することにより求められる。

熱重合により得られたバインダーの分子量分布［重量平
均分子量と数平均分子量の比率（Ｍｗ／Ｍｎ）で表示さ
れる］は通常３０以上、電子写真トナー用のバインダー
としては好ましくは３５以上である。分子量分布が３０
未溝ではＨＯとＭＦのバランスが悪くなる。またガラス
転移点は通常４０〜８゜°Ｃ１好ましくは４５〜７０°
Ｃである。ガラス転移点が４０℃未満ではトナーにした
ときの保存性が不良となり、８０℃を越えるとＭＦが高
くなりトナーとしての実用に耐えない。また本発明の重
合法によるバインダーは他の重合法（たとえばラジカル
重合法）によるバインダーに比ベニ重結合量が多く、そ
の結果ＭＦが低くなりかつトナーの着色材料の分散性が
優れるという長所を有する。

本発明のバインダーの用途となる電子写真トナーはトナ
ー重量に基いてバインダーが通常５０〜３５％、公知の
着色材料（カーボンブラック、鉄黒、ベンジジンイエロ
ー、キナクリドン、ローダミンＢ１　　フタロシアニン
など）が通常５〜ｌＯ％および磁性粉（鉄、コバルト、
ニッケルなどの強磁性金属の粉末もしくはマグネタイト
、ヘマタイト、フェライトなどの化合物）が通常θ〜５
０％用いられたものからなる。

さらに種々の添加剤［荷電調整剤（金属錯体、ニグロシ
ンなど）、滑剤（ポリテトラフルオロエチレン、低分子
量ポリオレフィン、脂肪酸、もしくはその金属塩または
アミドなど）など］を含むことができる。これらの添加
剤の量はトナー重量に基づいて通常θ〜５％である。

電子写真トナーは上記成分を乾式ブレンドした後、溶融
混練され、その後粗粉砕され、最終的にジェット粉砕機
などを用いて微粒化され、さらに分級されて粒径５〜２
０ミクロンの微粒として得られる。

前記電子写真トナーは、必要に応じて鉄粉、ガラスピー
ズ、ニッケル粉、フェライトなどのキャリアー粒子と混
合されて電気的潜像の現像剤として用いられる。また粉
体の流動性改良のために疎水性コロイダルシリカ微粉末
を用いることもできる。

前記電子写真トナーは支持体（紙、ポリエステルフィル
ムなど）に定着され使用されるが定着する方法としては
、公知の熱ロール定着方法が適用できる。

［実施例コ 以下実施例により本発明をさらに説明するが、本発明は
これにより限定されるものではない。実施例中、部はい
ずれも重量部を表す。

またＧＰＣによる分子量測定の条件は以下のとおりであ
る。

装置　　　　：　東洋曹達製肛Ｃ−８０２Ａカラム　　
　：　　ＴＳＫｇｅｌ　　ＧＭＨＢ　　２本（東洋曹達
製） 測定温度　　：２５℃ 試料溶液　　：０．５重量％のＴＨＦ溶液溶液注入量　
＝２００μＩ 検出装置　　：　屈折率検出器 なお分子量較正曲線は 標準ポリスチレンを用いて作成。

合成例　１ 攪拌装置付き１０１密閉反応容器にキシレン２，５００
部を投入し窒素置換を行った。容器を密閉し、系内を１
００ｍｍＨｇにまで減圧にした後液温を１５５℃にした
。１５５℃に保ったままスチレン２．７００部とアクリ
ル酸ブチル３００部の混合溶液およびジ−ｔ−ブチルパ
ーオキサイド（揮発性ラジカル重合開始剤）　２１０部
とキシレン１，２００部の混合溶液を４時間で圧入して
重合させた。さらに２時間同温に保ち重合を完結させた
。重合終了後キシレンを減圧留去した。得られたポリマ
ーの重量平均分子量はｅ、ｏｏｏであった。

このポリマーをポリマー（１）とする。

合成例２ 還流冷却器および撹拌装置付き１０１反応容器に二塩化
エチレン４，０００部を投入し窒素置換した後無水酢酸
６部および三弗化ホウ素のジエチルエーテル５０％溶液
（揮発性カチオン重合用開始剤）４部を投入した。これ
を６０℃まで昇温した後、スチレン４゜０００部を系を
６０℃に維持しながら４時間で滴下した。

さらに３時間系を８０″Ｃに保ち重合を完結させた。重
合終了後二塩化エチレンを減圧留去した。得られたポリ
マーの重量平均分子量は１０，０００であり、ポリマー
に残存する三弗化ホウ素をアルフッソン法で定量したと
ころ５ｐｐｍ以下の微量であった。このポリマーをポリ
マー（２）とする。

実施例　１ 合成例　１と同じ密閉反応容器にスチレン１，９８０部
、アクリル酸ブチル４３５部およびメタクリル酸メチル
２７５部を投入し、さらにポリマー（１）を２，２５０
部投入した。系内を窒素置換した後密閉し、混合物を均
一に溶解した。系内温度を１１０℃にまで昇温し、同温
度で４時間熱重合させた。重合率は１２％であった。次
に１２０℃で６時間熱重合させた。重合率は４５％に達
した。さらに１３０℃で２時間熱重合させ重合率６０％
を得た。最後に１８５℃にまで昇温し２時間熱重合させ
重合率を３５％とした。この後減圧とし残存モノマーを
留去してバインダー（Ａ）を得た。バインダー（Ａ）は
重量平均分子量１１０，０００、分子■分布３５、ガラ
ス転移点６５°Ｃであった。

実施例２ 実施例　１と同じ密閉反応容器にスチレン２，０５０部
、アクリル酸ブチル６００部、ｌ、６−ヘキサンジオー
ルジアクリレート！、３部およびポリマー（２）２，３
５０部を投入した。これを実施例　１と同様の方法で１
０℃で４時間、１２０℃で３時間、１３０℃で４時間、
１８０℃で２時間の条件で段階的に熱重合を行った後残
存モノマーを留去してバインダーＣＢ）を得た。

バインダー（Ｂ）は重量平均分子量２００，０００、分
子量分布４５、ガラス転移点ＢＯ℃であった。

実施例３ 実施例　ｌと同じ密閉反応容器にスチレン１，５５０部
、メタアクリル酸ブチル６５０部、メタアクリル酸ステ
アリル２５０部、メタアクリル酸５０部、ジビニルベン
ゼン０．８部、ポリマー（１）　２，５００部およびビ
スコール５５０Ｐ　（三部化成工業（株）製低分子量ポ
リプロピレン）７５部を投入した。これを実施例　１と
同様の方法でｔｔｏ’ｃで３時間、１２０℃で８時間、
１８０℃で１時間、１８０″Ｃで２時間の条件で段階的
に熱重合を行った後、残存モノマーを留去してバインダ
ー（Ｃ）を得た。バインダー（Ｃ）は重量平均分子量１
２０．０００、分子量分布４０、ガラス転移点５５℃で
あった。

比較例　１ 合成例２と同じ反応容器にトルエン１．２５０部および
ポリマー（１）　２．０００部を投入し系内を窒素雰囲
気にした後攪拌しながら昇温し、ポリマー（１）の溶液
とした。系を１２０℃で還流下に保ちながらスチレン２
，４８０部、アクリル酸ブチル５４０部およびジビニル
ベンゼン２５部の混合液とアゾビスイソブチロニトリル
２５部とトルエン７５０部の重合開始剤溶液を２時間で
滴下しラジカル重合を行った。滴下終了後さらに系を同
温度に保ち、１．５時間後と３．０時間後にアゾビスイ
ソブチロニトリルの３％トルエン溶液１５０部を投入し
て重合を完結させた。この重合溶液からトルエンを減圧
留去してバインダー（Ｄ）を得た。バインダー（Ｄ）は
重量平均分子量１２θ。

０００、分子量分布３０、ガラス転移点６０℃であった
。

使用例　１〜３および比較使用例　ｌ バインダー（Ａ）〜（Ｄ）を用いて以下の方法により電
子写真トナーを作製し、さらに電子写真現像剤を作製し
た。

トナー作製法 バインダー　　　　　　　　　９０部 ビスコール８ｆｉＯＰ　　　　　　　　３部（三菱化成
工業（株）製 低分子量ポリプロピレン） カーボンブラックＭＡ−１００６部 （三菱化成工業（株）製） アイゼンスピロブラックＴＲＨ１部 （保土谷化学工業（株）製） 上記配合物を粉体ブレンドした後、ラボプラストミルで
１４０℃ｘ３０ｒｐｍで１０分間混練し、得られた混練
物をジェットミルＰＪＭ１００　（日本ニューマチック
社製）で微粉砕した。気流分級機ＭＤＳ　（日本ニュー
マチック社製）を用い微粉砕物から５μ以下の微粉をカ
ットした。得られた粉体１，０００部にアエロジルＲ９
７２（日本アエロジル社製）３部を均一混合してトナー
を得た。

現像剤作製法 上記トナー２５部に電子写真用キャリアー鉄粉（日本鉄
粉社製Ｆ−１００）　１，０００部を混合して電子写真
現像剤を得た。

評価結果 評価結果は表−４および表−５に示したとおりである。

表−４評価結果（１） 注）富士ゼロックス社製ゼロックス３３７０複写機を用
いて測定した。

表−５評価結果（２） 注）　現像剤を所定の温度・湿度に１２時間調整した後
２５ｇをガラス製サンプル瓶（容ｔｆｆｉ５０ｃｃ）に
入れターブラーシェーカーミキサーで所定の時間１１０
０ｐｐで撹拌した後トナーの帯電量を（株）東芝製ブロ
ーオフ帯電量測定機ＴＢ５００で測定した。

本発明のバインダー（Ａ）〜（Ｃ）ｌ！バインター（Ｄ
）に比べＭＦとＨＯの間の温度幅が広く、トナーとして
好ましい熱特性を存している。さらに帯電制御性および
環境依存性にも優れていることが確認できた。

［発明の効果コ 本発明のバインダーは分子量分布の広いポリマーからな
り本来お互いに矛盾するＨＯとＭＦ’を共に満足させる
。また帯電制御が容易でかつ環境依存性の少ないバイン
ダーであり、その有用性は極めて高い。

手続ネ市正書 昭和６３年６月ＩＱ日 昭和６３年特許願第０４０２３０＠ ２、発明の名称 トナー用バインダー ３、補正をする者 昭和６３年５月１１日

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、分子量５０００〜５０，０００のスチレン系ポリマ
   ーの中でスチレン系モノマーおよび（メタ）アクリル系
   モノマーを実質的に熱重合の開始する温度から、その温
   度より５０℃以上高い温度でありかつ２５０℃以下であ
   る温度まで昇温させながら、実質的に重合開始剤の不存
   在下で熱重合させてなる分子量分布の広いポリマーから
   なることを特徴とする電子写真トナー用バインダー。 ２、分子量５０００〜５０，０００のスチレン系ポリマ
   ーおよび低分子量ポリオレフィンの中でスチレン系モノ
   マーおよび（メタ）アクリル系モノマーを実質的に熱重
   合の開始する温度から、その温度より５０℃以上高い温
   度でありかつ２５０℃以下である温度まで昇温させなが
   ら、実質的に重合開始剤の不存在下で熱重合させてなる
   分子量分布の広いポリマーからなることを特徴とする電
   子写真トナー用バインダー。 ３、全モノマーの重量に基づいてスチレン系モノマー３
   ５〜５５％、（メタ）アクリル系モノマー５〜４５％、
   多官能性モノマー３％以下、他のモノマー１０％以下を
   熱重合させる請求項１または２記載のバインダー。