JPS61223021A - プリプレグの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明は良好な耐熱性を示す複合材料を与えるエポキシ
系プリプレグの製造方法に関する。

更に、エポキシ樹脂硬化剤として溶解性の優れたイミド
基含有芳香族ポリアミンを使用し、低沸点の非アミド系
溶媒の溶液を補強用繊維に含浸する、乾燥性に優れたプ
リプレグの製造方法に関する。

〔従来の技術〕

エポキシ樹脂の耐熱性向上の為硬化剤として芳香族ポリ
アミンを使用することは既に知られている。一方高い耐
熱性を示す複素環ポリマーの７種であるポリイミド骨格
をエポキシ樹脂に導入し、耐熱性の向上を試みることが
行われている。しかしこれらイミド骨格を有するポリマ
ー、オリゴマーは一般的に融点が高く、又溶解性が悪い
為成形性が低い。この成形性改良の為ポリアミド酸、ポ
リアミドエステル、テトラカルボン酸のアルコール半エ
ステル等の中間体を経由してポリイミドを形成する方法
が知られているが、これら中間体を使用してエポキシ樹
脂の硬化を行うと副反応が多く所望のイミド基の導入の
みならず、耐熱性硬化物を与える芳香族ポリアミン硬化
も困難である。これら問題を解決する為に溶媒可溶性イ
ミド基含有エポキシ化合物、イミド基含有硬化剤等の使
用が試みられている（たとえば、特開昭！ター／Ａｔ！
！３／号公報。） しかしこれらはイミド基の為に一般に溶解性が低く＝　
Ｎ−メテルーコーピロリドン、Ｎ、Ｎ　−ジメチルアセ
トアミド、　Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムアミド等の高沸点
アミド系溶媒にしか溶解せず、これらの溶液を含浸した
プリプレグは乾燥性が悪く、又プリプレグの硬化後も硬
化物中にこれら高沸点溶媒が残存することがあり、硬化
物の物性、特に耐熱性低下の一因となる。

〔発明の目的〕

本発明は上記難点を改良した低沸点非アミド系溶媒を使
用した溶解後の優れたイミド基含有エポキシ樹脂溶液を
補強用繊維に含浸する、乾燥性に優れたプリプレグの製
造方法を提供するものである。

即ち、分子内に少なくとも７個のエポキシ基を有するエ
ポキシ化合物、一般式（１）（又は参画の芳香族基であ
り、２組のカルボニル基はそれぞれ芳香族基の隣接炭素
原子に結合し、Ｒ１，Ｒ２は水素原子、ハロゲン原子又
はアルキル基であり、その少なくとも一方はアルキル基
であり、ｎは１以上の整数を示す）で示される溶解性の
優れたイミド基含有芳香族ポリアミンの硬化剤を沸点７
５０℃以下の非アミド系溶媒に溶解し、これを補強用繊
維に含浸することによって得られるプリプレグが乾燥性
に優れることが判明し本発明に到達した。

〔発明の構成〕

本発明の詳細な説明するに、エポキシ樹脂溶液を構成す
る一成分である分子内に少なくとも１個のエポキシ基を
有するエポキシ化合物としては種々Ｑものが使用できる
。ビスフェノールＡのジグリシジルエーテルで代表され
るエビビス系エポキシ化合物、フェノールノボラツ摩〒
はクレゾールノボラックのポリグリシジル工−如きアミ
ンエポキシ化９合物、更には脂肪族、脂環式エポキシ化
合物等の７種又は２種以上が使用できるが、耐熱性の点
より多官能エポキシ化合物である、アミンエポキシ化合
物が好ましい。

エポキシ樹脂溶液を構成する（１）式で示される硬化剤
イミド基含有芳香族ポリアミンは、芳香族テトラカルボ
ン酸又はその誘導体と芳香族ジアミン成分である０−ア
ルキル置換アニリン−ホルムアルデヒド縮合物（アルキ
ルとしては　　　　Ｃ１〜４、好ましくはエチル基が好
適である。）との反応により得ることが出来る。芳香族
テトラカルボン酸としてはピロメリット酸、Ｊ、Ｊ’、
４Ｃ。

参′−ベンゾフェノンテトラカルボン酸ｓ　’　＋　”
ｔ≠。

参′−ジフェニルエーテルテトラカルボン酸１．３．！
’、ＩＩ、４１’−ビフェニルテトラカルボン酸、コ、
３゜６．７−ナフタレンテトラカルボン酸、　Ｊ、Ｊ、
μ、！−チオフエンテトラカルボン酸、２，２−ビス（
３，ｕ−ジカルボキシフェニル）フロパン等及びこれら
の異性体の１種又は２種以上が使用される。これら芳香
族テトラカルボン酸成分は低級アルキルエステル、二無
水物等の誘導体の形として使用することができるが、そ
の反応性から二無水物を使用することが好ましい。

芳香族ジアミン成分である、たとえば０−エテルアニリ
ン−ホルムアルデヒド縮合物は特開昭≠７−３１り６７
号公報に記載されている如く水媒体中、塩酸、硫酸等の
無機強酸の存在下１．０−１００℃で反応させることに
より得ることができる。上記反応に於いてジアミン成分
である３、３′−ジエチル−μ、弘′−ジアミノジフェ
ニルメタンの他にトリアミン、テトラミン等が副生ずる
。これらを蒸留によって分離することによりジアミン成
分を容易に得ることができるが、これら副生物を分離す
ることなくイミド基含有芳香族ポリアミンの製造に使用
し得る。しかしトリアミン以上のポリアミンが多くなる
とイミド基含有芳香族ポリアミン製造時にゲル化し易く
なる為、ポリアミンは７０重量−以下が好ましい。又０
−エチルアニリンの縮合反応の際にアニリンを添加する
ことにより、３．３’−ジエチル−≠ｐ／−ジアミノジ
フェニルメタン、３−エチル−μ、≠′−ジアミノジフ
ェニルメタン、μ、弘′−ジアミノジフェニルメタンの
３成分を主とする混合物が得られるがこれも本発明に有
効に用いられる。アニリンに替えて０−トルイジン、０
−クロルアニリン等のｐ−位に置換基のないアニリン誘
導体を添加した０−アルキルアニリン−ホルムアルデヒ
ド縮合物も使用できる。

（１）式で示される硬化剤イミド基含有芳香族ポリアミ
ンは前述した芳香族テトラカルボン酸又はその誘導体と
モル過剰の〇−エチルアニリンーホルムアルデヒド縮合
物とを溶媒中で反応させることにより製造することが出
来る。溶媒としてはＮ−メテルーコービロリドン、Ｎ、
Ｎ−ジメチルアセトアミド、Ｎ、Ｎ−ジメチルホルムア
ミド等のアミド系溶媒の他ｍ−クレゾール等のフェノー
ル類、ジメチルスルホキシド等が用いられる。使用され
る芳香族テトラカルボン酸成分と芳香族ジアミン成分と
の割合は、モル比でｎ　／　（ｎ　＋　／　）と表わす
ことができ、整数ｎの値としては／　−／θが好ましい
。

エポキシ樹脂溶液中の上記イミド基含有芳香族ポリアミ
ンの量はエポキシ化合物中のエポキシ基に対しアミンの
活性水素量としてＯ０ｌ〜Ｘ、Ｏ当量と巾広く選択でき
るが、はぼ等量のＯ，Ｓ〜７．２当量が好ましい。又と
のイミド基含有芳香族ポリアミンの一部に替えて芳香族
ジアミンを使用することができる。これら芳香族ジアミ
ンとしては種々のものが使用できるが、たとえば弐Ｉ（
２Ｎ　−Ｒ−ＮＩ（２（ここでＲは３０個までの炭素原
子を有する２価の芳香族基であシ、更に酸素原子、窒素
原子、ケイ素原子、リン原子および類似の不活性基をも
任意に含有し得る。）で示される芳香族ジアミンである
。好適なＲとしては、置換基を有する又は有しない単環
式もしくは複環式芳香族基、又これらが直接炭素−炭素
結合もしくは２価の連結基によって結合された複数の芳
香族基等を挙げることができる。

２価の連結基としては、−０−１−５ｏ２−１−Ｓ−１
−ＣＯ−１ｌ〜３個の炭素原子を有するアルキレン基等
である。

エポキシ樹脂溶液の一成分である有機溶媒としては沸点
１１０℃以下の非アミド系有機溶剤が使用される。これ
らの溶媒としてはアセトン。

メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケト
ン系溶媒、テトラヒドロフラン、ジオキサンエテレング
リコールシメチルｘ　−ｆ　ル等のエーテル系溶媒が挙
げられる。これらのうちプリプレグの乾燥性から沸点ｉ
ｏｏ℃以下のものが好ましく通常アセトン、メチルエチ
ルケトン、テトラヒドロフラン等が使用される。

以上説明した３成分、さらに必要に応じてイミダゾール
類、ＢＰ、アミン錯体等の硬化促進剤を含んだ樹脂溶液
を補強用繊維に含浸することによりプリプレグを製造す
ることができる。補強用繊維に含浸する方法としては、
エポキシ樹脂濃度ｉｏ−ｇｏ重量−の低濃度溶液の浴に
補強用繊維を浸漬する方法もしくは更に高濃度溶液にし
て流動性の低下した３成分樹脂溶液を熱ロール等で加熱
圧着し、直接補強用繊維に含浸するいわゆるホットメル
ト法、いずれの方法によってもプリプレグを製造するこ
とが可能である。ここで使用される補強用繊維としては
たとえばガラス繊維、アラミド繊維、炭素繊維、アルミ
ナ繊維、シリコンカーバイド繊維等を挙げ時間真空乾燥
を行った。収率はり４！チであった。

また、生成イミド基含有ポリアミンの赤外線吸収スペク
トルにより１級アミノ基及びイミド基の存在が確認でき
た。

参考例２ イミド基含有芳香族ポリアミンＢ（以下ポリアミンＢと
略す）の合成 ３．３′−ジエテルータ、参′−ジアミノジフェニルメ
タンｊ／、！ｔ、ＢＴＤＡ　　ψ３．！ｔを使用する以
外は参考例１とほぼ同様の操作でポリアミンＢを合成し
た。収率は２６％であった。

参考例３ イミド基含有芳香族ポリアミンＣ（以下ポリアミンＣと
略す）の合成 ｊ　ｔ　Ｊ’　　７エチルー≠、４ｃ′−ジアミノジフ
ェニルメタン７　／、Ｊ　ｆ　、無水ピロメリット酸３
０．６９を使用する以外は参考例／とほぼ同様の操作で
ポリアミンＣを合成した。収率は２７％であった。

実施例１ 参考例１で得られたポリアミンＡ　／／７１７重量部ミ
ンエポキシ化合物（テバガイギー社製６アラルダイトＭ
Ｙ−７２０”）１００重量部をメチルエチルケトン（以
下ＭＥＫと略す）仲３！重量−の濃度で溶解した。均一
な濃赤隙溶径３０ａｎのドラムに円筒状にまきとった後
、表面温度１００℃の遠赤外線ヒーターで加熱して乾燥
を行った。３０分後には表面の粘着性は全くなく、この
時点でのプリプレグの揮発分は５．２重量％であった。

実施例２ 参考例コで得られたポリアミンＢ２３２重量部、実施例
１で使用したアミンエポキシ化合物１００重量部をＭＫ
Ｋに３５重量％の濃度で溶解した。濃赤色均一溶液が得
られた。このエポキシ樹脂溶液を使用して、実施例１と
同じ方法で炭素繊維に含浸してプリプレグをつくシ、同
一条件で乾燥した。プリプレグの揮発分はｓ、ｒ重量％
であった。

実施例３ 参考例３で得られたポリアミン０７７重量部、実施例１
で使用したアミンエポキシ化合物７００重量部をテトラ
ヒドロフランに３０重量−の濃度で溶解した。濃赤色均
一溶液が得られた。このエポキシ樹脂溶液を使用して実
施例１と同じ方法でプリプレグをつくり、同一条件で乾
燥した。プリプレグの揮発分は３．２重量％であった。

参考例μ 実施例１で得られたプリプレグを一方向に１０枚積層し
７！０〜７１ｓＯｔｔｒｍＨｔの高真空下３．３℃／ｍ
の昇温速度で加熱した。１２０℃到達時プリプレグに７
ｋｆ／ａＡの圧力で加圧し１２０℃、１時間保持した。

後、加圧状態を維持したまま更に昇温を行い１１０℃で
１時間、ｉｒｏ℃でコ時間硬化反応を行った。一旦冷却
して復圧、脱型後２２０℃オーブン中を時間後硬化を行
い、厚さ、２瓢の硬化物を作製した。この硬化物のガラ
ス転移温度（ＴＭＡ法）は１７６℃であった。又／１０
℃に於ける曲げ強度は／　Ｊ　Ｊ　鱈／ｄ　（Ｖｆ＝ｊ
　７　％　）　テ＠ツタ。

比較例 参考例１に於いて、溶媒ＭＫＫに替えてＮ、Ｎ−ジメチ
ルホルムアミドを使用してエポキシ樹脂溶液を調製した
。この溶液を使用して実施例１と同じ方法でプリプレグ
をつくり、同一＊ａで乾燥した。１００℃の遠赤外線ヒ
ーター中の燥を継続することによシ揮発分はｊ、３重量
％になった。

このようにして得られたプリプレグを使用して参考例参
と同様の操作で２ＷＩＲ厚の硬化物を作製した。この硬
化物のガラス転移温度（ＴＭＡ法）は／／Ｊ℃であった
。

〔発明の効果〕

本発明方法によれば、得られたプリプレグは低沸点溶媒
の為、プリプレグの乾燥が容易であリ、又硬化物中に残
存する溶媒量もほとんど皆無となシ硬化物物性に与える
残存溶媒の影響、殊に耐熱性は無視できる。

出　願　人　工業技術院長　等々力　　達手続ネ甫正書
（自発） １　事件の表示　　　昭和６０年３月２９日提出の特許
願２　発明の名称　　　プリプレグの製造方法３　補正
をする者 電話（５０１）１５１１　　内線４６０１〜５４　補正
の対象 明細書の「発明の詳細な説明」の欄 ５　補正の内容 （１）明りｌ四の第１１頁が欠落していたので別紙の通
り補充する。

以上 ることかできる。

〔実施例〕

以下実施例によって本発明の詳細な説明するが、ｑ！ｆ
許請求の範囲を超えないかぎ秒これらに限定されるもの
ではない。

参考例１ イミド基含有芳香族ポリアミンＡ（以下ボリア建ンＡと
略す）の合成

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ）分子内に少なくとも１個のエポキシ基を有す
   るエポキシ化合物、 ｂ）一般式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼………（ I ） （Ｘは４価の芳香族基であり、２組の カルボニル基はそれぞれ芳香族基の隣接 炭素原子に結合し、Ｒ＿１、Ｒ＿２は水素原子、ハロゲ
   ン原子又はアルキル基であり、そ の少なくとも一方はアルキル基である。 ｎは１以上の整数を示す） で示されるイミド基含有芳香族ポリアミ ン、 ｃ）沸点１５０℃以下の非アミド系有機溶 媒 の３成分よりなるエポキシ樹脂溶液を補強用繊維に含浸
   することを特徴とするプリプ■グの製造方法。
2. （２）エポキシ化合物がアミンエポキシ化合物である特
   許請求の範囲第１項記載の製造方法。