JPH01217075A - 水溶性ジスアゾ化合物、その製法及び該化合物を染料として使用する方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は繊維反応性ジスアゾ染料の工業的分野にある。

ドイツ特許第９６５９０２号明細書の例５０から及び更
に米国特許第 ２６５７２０５号、第４２５７７７０号及び第４４９２
６５４号明細書、英国特許第 １１８３６６１号明細書、ドイツ出願公開第３１１３９
８９号公報及び欧州特許第 ００６３２７６Ｂ号明細書から、繊維反応性染料特性を
有するジスアゾ化合物が公知であり、該化合物は二価カ
ップリング成分としての１−アミノ−８−ナフト一一ル
ー３．６−ジスルホン酸から及び酸性及び中性条件下刃
ノブリングしたジアゾ成分を用いて合成されており、該
ジアゾ成分のうち少な（とも一つはビニルスルホン系か
らなる繊維反応性基を有する。

本発明者は、改善された性質を有し、一般式に相当する
新規で価値の高いジスアゾ化合物を見出した。上記式に
於いて各記号は次の意味を有する： Ｍは水素原子又はアルカリ金属例えばナトリウム、カリ
ウム又はリチウム又はアルカリ土類金属例えばカルシウ
ムの当量殊に水素原子及び特にアルカリ金属であり、 Ｄ’　は一般式（２） 〔式中 Ｒ１は水素−１塩素−又は臭素原子又はスルホ基、１乃
至４個のＣ−原子を有するアルキル基例えばエチル基及
び特にメチル基又はｌ乃至４個のＣ−原子を存するアル
コキシ基例えばエトキシ−及びメトキシ基であり、 Ｒ２は水素−１塩素−又は臭素原子又はスルホ基、ｌ乃
至４個のＣ−原子を有するアルキル基例えばエチル基及
び特にメチル基又はｌ乃至４個のＣ−原子を有するアル
コキシ基例えばエトキシ−及びメトキシ基であり、 Ｚは一般式Ｉ　　ＳＯ２− （式中Ｘはビニル基又はβ−スルファトエチル−基を意
味する） で示される基であるか、又は Ｚは水素原子、スルホ基又は一般式（３）（式中Ｘは上
記の意味を有する） で示される基を意味する〕 で示される残基であり、 Ｄ２は一般式（４） （式中Ｍ及びＸは上記の意味を有し、アミノ基−ＮＨは
ペンゾール核にスルホ基−３ｏ、Ｍに対するバラ−位に
於いて又は遊離結合に対するバラ−位に於いて結合して
いる） で示される残基であり、 残基Ｄ１及びＤ２及び同様に残基Ｒ’及びＲ２並びに両
方のＸは夫々互いに同一の又は互いに異なる意味を有す
る。

殊にＤ’　は一般式（２）の残基であり、咳式中Ｚが式
Ｘ−５Ｏ□の基を示す。殊にＸがβ−スルファトエチル
−基を意味する。一般式（２）の残基に於けるＺが一般
式（３）の基を意味する場合には、一般式（２）の残基
は殊に一般式（２ａ） （式中Ｍ及びＸは上記の意味を有し、アミノ１−ＮＨ−
はペンゾール核にスルホ基 −３ｏ、Ｍに対するバラ−位に於いて又は遊離結合に対
するバラ−位に於いて結合している） で示される残基である。

一般式（２）の残基に於けるＺが一般式Ｘ−５ｏｔに相
当する基であれば、Ｒ１が殊に水素原子又はメトキシ基
であり、Ｒ２が殊に水素原子又は塩素原子又はメチル−
又はメトキシ基である。

特にＤ′が４−（β−スルファトエチルスルホニル）−
フェニル−基であり、Ｄｚが２−スルホ−５−［２’−
ニトロ−４′−（β−スルファトエチルスルホニル）−
フェニルアミノコ−フェニル−基である本発明によるジ
スアゾ化合物を強調することができる。

置換基「スルホ」、「カルボキシ」及び「スルファト」
はその酸形及びその塩形をも包含する。従ってスルホ基
は一般式−３０３Ｍに相当する基であり、カルボキシ基
は一般式−０３Ｏ，明細書 ト基は一般式−０３Ｏ，Ｍに相当する基であり、その際
Ｍは上記の意味の一つを有する。

新規なジスアゾ化合物は、遊離酸め形で及びその塩の形
で存在することができる。本化合物は、殊にこの塩の形
でありそしてこの塩の形でヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色（ここで及び
以下で一般的意味でそして捺染をも含めて解される）に
使用される。

更に本発明は、−ａ式（１）で示されるジスアゾ化合物
を製造するために、一般式（５）（式中Ｄ１及びＭは上
記の意味を有する）で示されるモノアゾ化合物を一般式
Ｄ２　ＮＨｚ（式中Ｄ２は上記の意味を有する） で示される芳香族アミンのジアゾニウム塩と４乃至７．
５好ましくは５乃至６．５のｐＨ−値に於いて水性又は
水性−有機媒体中で、併し殊に水性媒体中でカップリン
グさせることを特徴とする上記製法に関する。通例カッ
プリング反応はＯ乃至３０’Ｃの温度に於いて実施され
る。

一般式（１）で示され、咳式中Ｘは夫々ビニル基を示す
ジスアゾ化合物は、本発明により又一般式（１）で示さ
れ、該式中残基Ｘの一方又は両方はβ−スルファトエチ
ル−基を意味するジスアゾ化合物を水性溶液中で１０乃
至１２殊に１０．５乃至１１．５のｐＨ−値に於いてア
ルカリ例えば水酸化ナトリウムと反応させる様に製造す
ることができる。反応は１５乃至５０’Ｃ殊に２０乃至
４０°Ｃの温度に於いて行われ、その際β−ヒドロキ゛
ジエチルスルホニル−基の不利な生成を避けるために、
反応時間は通例５乃至２０分であり、上記温度内の比較
的高い温度に於いては上記の時間範囲の比較的短い反応
時間を保持すべきである。

一般式（５）の出発化合物は、−船釣に公知な方法によ
り強酸性水性媒体中での１−アミノ−３，６−ジスルホ
−８−ナフトールと一数式り’　−ＮＨ２（Ｄ’は上記
の意味を有する）の芳香族アミンのジアゾニウム塩との
カップリング反応により合成される。一般式ＤＩ　−Ｎ
Ｈ。

に相当する出発化合物は文献中例えば米国特許第４７０
１５２３号明細書中に多数記載されている。同様に一般
式Ｄ”　　ＮＨｚ及びＤＩ−ＮＨ，（式中Ｚは一般式（
３）の残基に等しい）に相当するアミノ−ジフェニルア
ミン−化合物はこの米国特許明細書第５及び６欄中に記
載されているか又はそこの記載に類似して合成すること
ができる。

本方法により製造した一般式（１）のジスアゾ化合物を
合成溶液から分離及び単離することは、−船釣に公知な
方法により例えば電解質例えば塩化ナトリウム又は塩化
カリウムによる反応媒体からの沈澱により又は反応溶液
の薫発による濃縮例えば噴霧乾燥により行うことができ
、その場合合成溶液に緩衝物質を添加することができる
。

一般式（１）の本発明によるジスアゾ化合物（以下化合
物（１）と称する）は、既記の様に、繊維反応性染料特
性を有する。それ散型化合物はヒドロキシ基含有及び／
又はカルボンアミド基含有材料特に繊維材料の染色に使
用することができる。化合物（１）の合成の際得られる
溶液も場合により緩衝物質の添加後場合により濃縮後直
ちに液体配合物として染色使用に供給することができる
。

それ散型発明の対象は、又ヒドロキシ−及び／又はカル
ボンアミド基含有材料を染色するために化合物（１）を
使用すること又はこれら基体上でのその使用法である。

殊に該材料は繊維材料の形で、特に紡織繊維例えば糸、
巻体及び織物の形で使用される。この場合公知方法と類
似して実施することができる。

ヒドロキシ基含有材料は、天然又は合成ヒドロキシ基含
有材料例えばセルロース繊維材料又はその再生生成物及
びポリビニルアルコールである。セルロース繊維材料は
、好ましくは木綿であるが、併し又別の植物繊維例えば
リンネル、麻、ジュート及びラミー繊維であり、再生セ
ルロース繊維は例えばステーブルファイバー及びビスコ
ース人造絹糸である。

カルボンアミド基含有材料は、例えば合成及び天然ポリ
アミド及びポリウレタン□特に繊維の形での□例えば羊
毛及び別の動物毛、絹、皮革、ポリアミド−６，６、ポ
リアミド−６、ポリアミド−１１及びポリアミド−４−
である。

化合物（１）は、本発明による使用により上記基体特に
繊維材料上で水溶性染料特に繊維反応性染料に関して公
知な使用技術により、例えば化合物（１）を、溶解した
形で該基体上に適用するか又は該基体中に導入しそして
該基体上又は中で加熱作用及び／又はアルカリ作用剤の
作用により固着することによって、適用し、固着するこ
とができる。この様な染色−及び固着法は専門文献及び
特許文献例えば既に最初に記載した米国特許第４４９２
６５４号明細書中に多数記載されている。

化合物（１）はカルボンアミド基含有材料及びヒドロキ
シ基含有材料例えば特にセルロース繊維材料上で良好な
堅牢性を有する、色の濃いネーヴイブルー乃至帯青黒色
又は帯緑黒色又は純黒色染色及び捺染を形成することが
できる。

乾燥状態及び飲料水又は酸性又はアルカリ性汗溶液で湿
潤した状態での染色材料の良好な日光堅牢性のほかに、
良好な湿潤堅牢性のうち特に良好な洗たく−、塩素水−
１水−１海水−１酸−及びアルカリ堅牢性並びに良好な
酸性及びアルカリ性クロス染め−及び酸性及びアルカリ
性汗堅牢性を強調することができる。

以下の例は本発明を説明するためのものである。特記し
ない限り、部は重量部であり、百分率の記載は重量％で
ある。重量部と容量部の比はキログラムとリットルとの
比に等しい。

例中で式で記載した化合物は遊離酸の形で記載されてお
り、一般にこれらはそのナトリウム−又はカリウム塩の
形で製造しそして単離しそしてその塩の形で染色に使用
される。同様に以下の例特に表側中で遊離酸の形で挙げ
た出発化合物及び成分をそのま−又はその塩好ましくは
アルカリ金属塩例えばナトリウム−又はカリウム塩の形
で合成に使用することができる。

可視範囲に於いて記載した吸収極大 （λｍａｘ−値）はアルカリ金属塩の水性溶液から２０
°Ｃに於いて測定されたものである。

例１ １．５乃至２のｐＨ−値を有する、水約８００部中モノ
アゾ化合物（ｌ−アミノ−３，６−ジスルホ−８−ナフ
トール及び４−β−スルファ、トエチルスルホニルーア
ニリンの当量の酸性カップリング反応により得られる）
の水性懸濁液に２−ニトロ−４−（β−スルファトエチ
ルスルホニル）−４’−スルホ−３′−アミノ−ジフェ
ニルアミン１０２部のジアゾニウム塩の水性溶液〔下記
の通り製造〕を加え、カップリング反応を６乃至６．５
のｐＨ−値及び５乃至２５°Ｃの温度に於いて実施する
〔ジアゾニウム塩は、２−ニトロ−４−（β−スルファ
トエチルスルホニル）−３’−アミノ−ジフェニルアミ
ン−４′−スルホン酸１０２部を水１０００部中に６．
０乃至６．５のｐ　ｆ（−値に於い°ζ重炭酸すトリウ
ムの添加上溶解し、次に４０％水性亜硝酸ナトリウム溶
液３６．２部及び氷３００部を添加し、次に３１％水性
塩酸溶液１００部を２．連にかき攪ぜ、なお１時間Ｏ乃
至５°Ｃに於いて攪拌し、過剰の亜硝酸を常法で多少の
アミドスルポン酸で分解する〕。

第二カップリング反応の完結後反応混合物を燐酸により
５のｐＨ−値とし、これを減圧下薄発乾固する０式 で示される化合物の電解質塩含有黒色粉末が得られる。

本発明によるジスアゾ化合物は非常に良好な染料特性を
有し、本明細書中に挙げた材料例えば特にセルロース繊
維材料例えば木綿上で工業的に通常な適用−及び固着法
特に繊維反応性染料に関して通常な適用法により良好な
堅牢性−一そのうち特に乾燥状態及び飲料水又は汗溶液
で湿潤した状態での染色の良好な日光堅牢性及び良好な
洗たく−及び塩素堅牢性を強調することができるーを有
するネーヴイブルーの染色を与える。

例２ 例１の本発明によるジスアゾ化合物から出発させ、この
ジスアゾ化合物ｌＯＯ部を２０乃至２５°Ｃの水５００
部中に溶解する。３３％水性苛性ソーダ液の添加により
ｐＨ−値を１１とし、これを１０分間２５℃の温度に於
いて保つ。次に混合物に５のｐＨ−値を調整するために
氷酢酸を加え、塩化ナトリウム１２０部を加え、混合物
を２乃至３時間攪拌し続ける。塩析したジスアゾ化合物
をろ別し、２０％水性塩化ナトリウム溶液で洗浄し、減
圧下約６０　’Ｃに於いて乾燥する０式 で示される本発明によるジスアゾ化合物が電解質塩含有
（塩化ナトリウム含有）黒色粉末として得られる。この
本発明によるジスアゾ化合物は同様に非常に良好な染料
特性を有し、繊維反応性染料に関して通常な適用法によ
り例１の本発明によるジスアゾ化合物に関して記載した
良好な性質を有するネーヴイブルーの染色を与える。

例３ 水５００部及び３１％水性塩酸６５部中４−ビニルスル
ホニル−アニリン３６．６１のｉ　ｔ＆に氷２５０部を
、引き続いて４０％水性亜硝酸ナトリウム溶液３５部を
加える。このジアゾニウム塩懸濁液に、アミドスルホン
酸による過剰の亜硝酸の分解後、１−アミノ−８−ヒド
ロキシ−ナフタリン−３，６−ジスルホン酸６３部を添
加し、カップリング反応を攪拌下３乃至８°Ｃの温度に
於いてなお１時間続行し、最後に重炭酸ナトリウムによ
りｐＨ−値を１．５乃至１．８に調整し、なお更に３時
間５乃至１２°Ｃに於いて撹拌し続ける。

この様に製造した、モノアゾ化合物の懸濁液に例１中で
記載したジアゾ成分の溶液を加え、カップリング反応を
例１中に記載の条件下実施する。

本発明によるジスアゾ化合物を常法で例えば塩化ナトリ
ウムによる塩析又は蒸発濃縮例えば噴霧乾燥により単離
する。式 で示される本発明によるジスアゾ化合物（′ｆ１離酸の
形で記載して）が電解質塩含有（例えば塩化ナトリウム
含有）黒色粉末として得られる。

この本発明によるジスアゾ化合物は、非常に良好な染料
特性を有し、例えば木綿上で例１の本発明によるジスア
ゾ化合物に関して記載した良好な堅牢性質を有する色の
濃いネーヴイブルーの染色を与える。

例４乃至２３ 次の表例に於いて一般式（Ａ） に相当する別の本発明によるジスアゾ化合物力（その成
分を用いて記載されている。（その１１９Ｍが本明細書
中に記載の意味を有し、好ましく番よアルカリ金属であ
る）。これら化合物は、本発明による方法で例えば上記
実施例中に記載の方法の一つにより一般式（Ａ）から明
らかな成分から製造することができる。これら化合物器
よ非常に良好な繊維反応性染料特性を示し、本明細書中
に挙げた材料例えば特にセルロース繊維材料例えば木綿
上で夫々の表例に於いて記載された色調（そこでは染色
に就いて）を以て良好な堅牢性を有する色の濃い染色及
び捺染を与える。

かっこ中に在る数は吸収極大（ｎｍ）を示す。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、一般式（１） ▲数式、化学式、表等があります▼（１） ［式中 Ｍは水素原子又はアルカリ金属又はアルカリ土類金属の
   当量殊に水素原子又はアルカリ金属であり、 Ｄ＾１は一般式（２） ▲数式、化学式、表等があります▼（２） 〔式中 Ｒ＾１は水素−、塩素−又は臭素原子又はスルホ基、１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又は１乃至４個
   のＣ−原子を有するアルコキシ基であり、 Ｒ＾２は水素−、塩素−又は臭素原子又はスルホ基、１
   乃至４個のＣ−原子を有するアルキル基又は１乃至４個
   のＣ−原子を有するアルコキシ基であり、 Ｚは一般式Ｘ−ＳＯ＿２− （式中Ｘはビニル基又はβ−スルファトエチル−基を意
   味する） で示される基であるか、又はＺは水素原子、スルホ基又
   は一般式（３） ▲数式、化学式、表等があります▼（３） （式中Ｘは上記の意味を有する） で示される基を意味する〕 で示される残基であり、 Ｄ＾２は一般式（４） ▲数式、化学式、表等があります▼（４） （式中Ｍ及びＸは上記の意味を有し、アミノ基−ＮＨは
   ベンゾール核にスルホ基−ＳＯ＿３Ｍに対するパラ−位
   に於いて又は遊離結合に対するパラ−位に於いて結合し
   ている） で示される残基であり、 残基Ｄ＾１及びＤ＾２及び同様に残基Ｒ＾１及びＲ＾２
   並びに両方のＸは夫々互いに同一の又は互いに異なる意
   味を有する］ に相当するジスアゾ化合物。 ２、Ｄ＾１が一般式（２）の残基であり、該式中Ｚが式
   Ｘ−ＳＯ＿２の基を示す請求項１記載の化合物。 ３、Ｄ＾１が一般式（２）の残基であり、該式中Ｚが一
   般式（２ａ） ▲数式、化学式、表等があります▼（２ａ） （式中Ｍ及びＸは請求項１記載の意味を有し、アミノ基
   −ＮＨ−はベンゾール核にスルホ基−ＳＯ＿３Ｍに対す
   るパラ−位に於いて又は遊離結合に対するパラ−位に於
   いて結合している） で示される基を示す請求項１記載の化合物。 ４、Ｚがβ−スルファトエチル−基を示す請求項１乃至
   ３の何れかに記載の化合物。 ５、Ｄ＾１が一般式（２）の残基であり、該式中Ｚが式
   Ｘ−ＳＯ＿２−の基を示し、該式中Ｘは請求項１記載の
   意味を有し、殊にβ−スルファトエチル−基であり、Ｒ
   ＾１が水素原子又はメトキシ基を、Ｒ＾２が水素原子又
   は塩素原子又はメチル−又はメトキシ基を意味する請求
   項１記載の化合物。 ６、Ｄ＾１が４−（β−スルファトエチルスルホニル）
   −フェニル−基であり、Ｄ＾２が２−スルホ−５−〔２
   ′−ニトロ−４′−（β−スルファトエチルスルホニル
   ）−フェニルアミノ〕−フェニル−基である請求項１記
   載の化合物。 ７、請求項１記載の一般式（１）で示されるジスアゾ化
   合物を製造するために、一般式（５）▲数式、化学式、
   表等があります▼（５） （式中Ｄ＾１及びＭは請求項１記載の意味を有する） で示されるモノアゾ化合物を一般式 Ｄ＾２−ＮＨ＿２ （式中Ｄ＾２は請求項１記載の意味を有する）で示され
   る芳香族アミンのジアゾニウム塩と４乃至７．５のｐＨ
   −値に於いてカップリングさせるか、 又は一般式（１）で示され、該式中Ｄ＾１、Ｄ＾２及び
   Ｍは上記の意味を有するが、併し残基Ｚは夫々ビニル基
   を意味するジスアゾ化合物を製造するために、一般式（
   １）で示され、該式中各記号は上記の意味を有するが、
   併し残基Ｚの一方又は両方はβ−スルファトエチル−基
   を示すジスアゾ化合物を水性媒体中で１０乃至１２のｐ
   Ｈ−値に於いてアルカリと１５乃至５０℃の温度で反応
   させることを特徴とする上記製法。 ８、請求項１乃至６の何れかに記載の一般式（１）に相
   当する化合物をヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド
   基含有材料特に繊維材料の染色に使用する方法。 ９、染料を、ヒドロキシ−及び／又はカルボンアミド基
   含有材料特に繊維材料上に適用するか又は該材料中に導
   入し、これを熱及び／又は酸結合剤により固着して該材
   料を染色する方法に於いて、染料として請求項１乃至６
   の何れかに記載の一般式（１）に相当する化合物を使用
   することを特徴とする上記染色法。