JPH0121817B2 - - Google Patents
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- Liquid Crystal Substances (AREA)
Description
本発明は広い温度範囲で液晶相を示し、かつ安
定で低粘性の新規な液晶物質物に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱光等に安定であることが必要である
ことは共通しており、又、室温を中心として出来
るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表示素
子の種類によつて異なる最適な誘電異方性値（△
ε）を有する様にしなければならない。しかし現
在のところ単一化合物ではこの様な条件を満たす
物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を
混合して得られる液晶組成物を使用しているのが
現状である。最近は特に低温（−20℃程度）から
高温（80〜90℃位）にわたつて動作する表示素子
が要求される様になつて来ているので、より広い
温度範囲ですぐれた動作特性を持つた液晶組成物
が要望されている。 本発明の目的はこの様な液晶組成物の一成分と
して有用な、特に高温特性を改善するに適した新
規な液晶化合物を提供することにある。 即ち、本発明は一般式 （上式に於いてＲは水素又は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す） で表わされる４―〔トランス―4″―（トランス―
４―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ビフエニルである。 本発明の化合物は小さい正の誘電異方性値を示
し、液晶温度範囲が広く、特に高い液晶―透明点
（Ｎ―Ｉ点、又はSm―Ｉ点）を持つていて、なお
かつ低粘性の化合物であり、更に熱、空気、水
分、光等に安定であるため、低温から高温まで広
い温度範囲で動作する液晶組成物を得るのに極め
て有用な化合物である。 つぎに本発明の化合物の製造法を示すと、まず
４―ブロモビフエニルと金属マグネシウムを反応
させて、４―ビフエニルマグネシウムブロミドと
し、これを４―（トランス―4′―アルキルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサノン（対応するシクロヘ
キサノールを無水クロム酸で酸化することにより
得られる）と反応させて４―〔1″―ヒドロキシ―
4″―（トランス―4″―アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ビフエニルとする。次いでこれ
を硫酸水素カリウムを触媒として脱水して４―
〔4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキセン―1″―イル〕ビフエニルとす
る。ついでこれをエタノール溶媒中ラネーニツケ
ル触媒を用いて、常圧、30℃にて還元すると４―
〔4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニルが得られる。こ
れはトランス体とシス体の混合物であるので、エ
タノールで再結晶して目的の４―〔トランス―
4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニルが得られる。 以上を化学式で示すと、 以下、実施例により本発明の化合物の製造法及
び使用例について更に詳細に説明する。 実施例 １ 〔４―〔トランス―４―（トランス―４―
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビ
フエニル（(1)式でＲ＝C3H7の製造〕 (i) ４―（トランス―４―プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキサノンの製造 １の３つ口フラスコに24.3ｇ（1.0モル）の
金属マグネシウムを入れ、乾燥窒素を通じて容器
内を十分に乾燥させてから無水のテトラヒドロフ
ラン50mlと微量の沃素を加える。この撹拌下にｐ
―ブロモアニソール187ｇ（1.0モル）の無水テト
ラヒドロフラン溶液を１時間で加えた。滴下後、
２時間30〜35℃に保つことにより、グリニヤール
試薬の生成が完結するので氷冷して４―プロピル
シクロヘキサノン140.2ｇ（1.0モル）を20分間で
滴下し、室温にもどしてから6N塩酸を少量滴下
して酸性にした。ここへ水200ml、ｎ―ヘキサン
200mlを加えて生成物を抽出した。有機層を洗浄
液が中性になるまで水で洗浄してから溶媒を溜去
した。この残留物は粗な１―（ｐ―メトキシフエ
ニル）―４―プロピルシクロヘキサノールのシ
ス・トランス混合物である。 これをエチルアルコール１に溶解し、ラネー
ニツケル30ｇの存在下、常温、常圧で、水素の吸
収が止むまで約60時間水素添加する。触媒を去
し、液からエタノールを溜去し残留する４―プ
ロピル―１―メトキシフエニルシクロヘキサンを
減圧下で蒸留する。（bp.143〜145℃／２mmHg、
収量：180ｇ） 次いでこの４―プロピル―１―メトキシフエニ
ルシクロヘキサン100ｇを酢酸１に溶解し、こ
れに48％臭化水素酸100mlを加えて還流下に30時
間反応させる。反応終了後放冷し、反応物を水２
中に加え析出した結晶を過し、水で十分に洗
浄し乾燥した後に粗結晶を200mlのメチルアルコ
ールから再結晶して、トランス―４―プロピルシ
クロヘキシルフエノール63ｇを得た。（mp.137
℃） このトランス―４―プロピルシクロヘキシルフ
エノール（63ｇ）をラネーニツケルの触媒の存在
下に酢酸１に溶解し、150気圧の圧力下100℃に
て水素の吸収が止むまで水素添加反応を行う。反
応終了後放冷し、触媒を去し、液から酢酸を
留去し、残留するトランス―４―プロピルシクロ
ヘキシルシクロヘキサノールのシス・トランス混
合物62ｇが得られる。（この混合物を更に通常の
方法にて精製することにより得られるトランス―
４―（トランス―４プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキサノール（mp.124℃）も液晶材料の中
間体として有用なものである。） シストランス混合物であるトランス―４―プロ
ピルシクロヘキシルシクロヘキサノール63ｇを常
法にてJones試薬（無水クロム酸・硫酸・アセト
ン混合物）にて酸化反応を行い、目的とするトラ
ンス―４―プロピルシクロヘキシルシクロヘキサ
ノンの油状物58ｇを得た。（b.p.165℃／５mmHg） (ii) 標題化合物の製造 削り状マグネシウム3.6ｇ（0.148モル）を３つ
口フラスコに入れ、４―ブロモビフエニル34.5ｇ
（0.148モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液30mlを、窒素気流中で反応温度を30〜35℃に保
ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと反応し
て３時間でマグネシウムは溶けて均一になり４―
ビフエニルマグネシウムブロミドを生ずる。これ
に(i)で得られた４―（トランス―4′―プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキサノンの26.2ｇ
（0.118モル）をテトラヒドロフランに溶かして50
mlとしたものを反応温度を５〜10℃に保ちつつな
るべく速かに滴下する。滴下後、35℃まで昇温し
30分撹拌し、ついで3N塩酸100mlを加える。反応
液を分液斗にとり100mlのトルエンで３回抽出
後、合わせたトルエン層を水で洗液が中性になる
まで洗浄してからトルエンを減圧留去する。残留
した油状物は４―〔1″―ヒドロキシ―4″―（トラ
ンス―４―プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕ビフエニルであり、これに硫酸水素カリ
ウム10ｇを加え窒素気流中160℃で２時間脱水す
る。冷却後300mlのトルエンを加えてから硫酸水
素カリウムを別し、トルエン層を洗液から中性
になるまで水洗する。次いでトルエンを減圧留去
し、残る油状物をエタノールで再結晶して得られ
るのが４―〔4″―（トランス―４―プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキセン―1″―イル〕ビフ
エニルである。ここで得られた5.4ｇをラネーニ
ツケル触媒2.2ｇと共にエタノール300mlに溶かし
水素圧力５Kg／cm250℃で接触還元を行ない、水素
410mlを吸収させた。触媒を別し、そのまま再
結晶させる。得られたものはシス体とトランス体
の混合物なので、さらにエタノールで再結晶をく
り返し、トランス体を単離する。 これが、４―〔トランス―4″―（トランス―４
―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ビフエニルである。このものは結晶―スメクチツ
ク（Ｃ―Sm）点98.2℃スメクチツク―ネマチツ
ク（Sm―Ｎ）点216.3℃ネマチツク―透明（Ｎ―
Ｉ）点261.7℃収量2.6ｇ収率51％であつた。この
ものが目的物であることはNMRスペクトル元素
分析で確認した。 実施例 ２，３ 実施例１で示した方法と同様にして、(I)式でＲ
がＨのもの及びC5H11のものを製造した。それら
の収量、収率及び物性を実施例１の結果と共に第
１表に示す。 尚、実施例３の化合物を得る過程で得られた中
間体の物性値は以下の通りであつた。 トランス―４―ペンチルシクロヘキシルフエノ
ール mp.138℃ トランス―４―ペンチルシクロヘキシルシクロ
ヘキサノン bp.168℃／４mmHg
定で低粘性の新規な液晶物質物に関する。 液晶表示素子は液晶物質が持つ光学異方性及び
誘電異方性を利用したものであるが、その表示様
式によつてTN型（ねじれネマチツク型）、DS型
（動的散乱型）、ゲスト・ホスト型、DAP型など
各種の方式に分けられ、夫々の使用に適する液晶
物質の性質は異る。しかしいずれの液晶物質も水
分、空気、熱光等に安定であることが必要である
ことは共通しており、又、室温を中心として出来
るだけ広い温度範囲で液晶相を示し、更に表示素
子の種類によつて異なる最適な誘電異方性値（△
ε）を有する様にしなければならない。しかし現
在のところ単一化合物ではこの様な条件を満たす
物質はなく、数種の液晶化合物や非液晶化合物を
混合して得られる液晶組成物を使用しているのが
現状である。最近は特に低温（−20℃程度）から
高温（80〜90℃位）にわたつて動作する表示素子
が要求される様になつて来ているので、より広い
温度範囲ですぐれた動作特性を持つた液晶組成物
が要望されている。 本発明の目的はこの様な液晶組成物の一成分と
して有用な、特に高温特性を改善するに適した新
規な液晶化合物を提供することにある。 即ち、本発明は一般式 （上式に於いてＲは水素又は炭素数１〜10のア
ルキル基を示す） で表わされる４―〔トランス―4″―（トランス―
４―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ビフエニルである。 本発明の化合物は小さい正の誘電異方性値を示
し、液晶温度範囲が広く、特に高い液晶―透明点
（Ｎ―Ｉ点、又はSm―Ｉ点）を持つていて、なお
かつ低粘性の化合物であり、更に熱、空気、水
分、光等に安定であるため、低温から高温まで広
い温度範囲で動作する液晶組成物を得るのに極め
て有用な化合物である。 つぎに本発明の化合物の製造法を示すと、まず
４―ブロモビフエニルと金属マグネシウムを反応
させて、４―ビフエニルマグネシウムブロミドと
し、これを４―（トランス―4′―アルキルシクロ
ヘキシル）シクロヘキサノン（対応するシクロヘ
キサノールを無水クロム酸で酸化することにより
得られる）と反応させて４―〔1″―ヒドロキシ―
4″―（トランス―4″―アルキルシクロヘキシル）
シクロヘキシル〕ビフエニルとする。次いでこれ
を硫酸水素カリウムを触媒として脱水して４―
〔4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキセン―1″―イル〕ビフエニルとす
る。ついでこれをエタノール溶媒中ラネーニツケ
ル触媒を用いて、常圧、30℃にて還元すると４―
〔4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニルが得られる。こ
れはトランス体とシス体の混合物であるので、エ
タノールで再結晶して目的の４―〔トランス―
4″―（トランス―４―アルキルシクロヘキシ
ル）シクロヘキシル〕ビフエニルが得られる。 以上を化学式で示すと、 以下、実施例により本発明の化合物の製造法及
び使用例について更に詳細に説明する。 実施例 １ 〔４―〔トランス―４―（トランス―４―
プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビ
フエニル（(1)式でＲ＝C3H7の製造〕 (i) ４―（トランス―４―プロピルシクロヘキシ
ル）シクロヘキサノンの製造 １の３つ口フラスコに24.3ｇ（1.0モル）の
金属マグネシウムを入れ、乾燥窒素を通じて容器
内を十分に乾燥させてから無水のテトラヒドロフ
ラン50mlと微量の沃素を加える。この撹拌下にｐ
―ブロモアニソール187ｇ（1.0モル）の無水テト
ラヒドロフラン溶液を１時間で加えた。滴下後、
２時間30〜35℃に保つことにより、グリニヤール
試薬の生成が完結するので氷冷して４―プロピル
シクロヘキサノン140.2ｇ（1.0モル）を20分間で
滴下し、室温にもどしてから6N塩酸を少量滴下
して酸性にした。ここへ水200ml、ｎ―ヘキサン
200mlを加えて生成物を抽出した。有機層を洗浄
液が中性になるまで水で洗浄してから溶媒を溜去
した。この残留物は粗な１―（ｐ―メトキシフエ
ニル）―４―プロピルシクロヘキサノールのシ
ス・トランス混合物である。 これをエチルアルコール１に溶解し、ラネー
ニツケル30ｇの存在下、常温、常圧で、水素の吸
収が止むまで約60時間水素添加する。触媒を去
し、液からエタノールを溜去し残留する４―プ
ロピル―１―メトキシフエニルシクロヘキサンを
減圧下で蒸留する。（bp.143〜145℃／２mmHg、
収量：180ｇ） 次いでこの４―プロピル―１―メトキシフエニ
ルシクロヘキサン100ｇを酢酸１に溶解し、こ
れに48％臭化水素酸100mlを加えて還流下に30時
間反応させる。反応終了後放冷し、反応物を水２
中に加え析出した結晶を過し、水で十分に洗
浄し乾燥した後に粗結晶を200mlのメチルアルコ
ールから再結晶して、トランス―４―プロピルシ
クロヘキシルフエノール63ｇを得た。（mp.137
℃） このトランス―４―プロピルシクロヘキシルフ
エノール（63ｇ）をラネーニツケルの触媒の存在
下に酢酸１に溶解し、150気圧の圧力下100℃に
て水素の吸収が止むまで水素添加反応を行う。反
応終了後放冷し、触媒を去し、液から酢酸を
留去し、残留するトランス―４―プロピルシクロ
ヘキシルシクロヘキサノールのシス・トランス混
合物62ｇが得られる。（この混合物を更に通常の
方法にて精製することにより得られるトランス―
４―（トランス―４プロピルシクロヘキシル）シ
クロヘキサノール（mp.124℃）も液晶材料の中
間体として有用なものである。） シストランス混合物であるトランス―４―プロ
ピルシクロヘキシルシクロヘキサノール63ｇを常
法にてJones試薬（無水クロム酸・硫酸・アセト
ン混合物）にて酸化反応を行い、目的とするトラ
ンス―４―プロピルシクロヘキシルシクロヘキサ
ノンの油状物58ｇを得た。（b.p.165℃／５mmHg） (ii) 標題化合物の製造 削り状マグネシウム3.6ｇ（0.148モル）を３つ
口フラスコに入れ、４―ブロモビフエニル34.5ｇ
（0.148モル）をテトラヒドロフランに溶かした溶
液30mlを、窒素気流中で反応温度を30〜35℃に保
ち、撹拌しながらゆつくり滴下して行くと反応し
て３時間でマグネシウムは溶けて均一になり４―
ビフエニルマグネシウムブロミドを生ずる。これ
に(i)で得られた４―（トランス―4′―プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキサノンの26.2ｇ
（0.118モル）をテトラヒドロフランに溶かして50
mlとしたものを反応温度を５〜10℃に保ちつつな
るべく速かに滴下する。滴下後、35℃まで昇温し
30分撹拌し、ついで3N塩酸100mlを加える。反応
液を分液斗にとり100mlのトルエンで３回抽出
後、合わせたトルエン層を水で洗液が中性になる
まで洗浄してからトルエンを減圧留去する。残留
した油状物は４―〔1″―ヒドロキシ―4″―（トラ
ンス―４―プロピルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕ビフエニルであり、これに硫酸水素カリ
ウム10ｇを加え窒素気流中160℃で２時間脱水す
る。冷却後300mlのトルエンを加えてから硫酸水
素カリウムを別し、トルエン層を洗液から中性
になるまで水洗する。次いでトルエンを減圧留去
し、残る油状物をエタノールで再結晶して得られ
るのが４―〔4″―（トランス―４―プロピルシ
クロヘキシル）シクロヘキセン―1″―イル〕ビフ
エニルである。ここで得られた5.4ｇをラネーニ
ツケル触媒2.2ｇと共にエタノール300mlに溶かし
水素圧力５Kg／cm250℃で接触還元を行ない、水素
410mlを吸収させた。触媒を別し、そのまま再
結晶させる。得られたものはシス体とトランス体
の混合物なので、さらにエタノールで再結晶をく
り返し、トランス体を単離する。 これが、４―〔トランス―4″―（トランス―４
―プロピルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕
ビフエニルである。このものは結晶―スメクチツ
ク（Ｃ―Sm）点98.2℃スメクチツク―ネマチツ
ク（Sm―Ｎ）点216.3℃ネマチツク―透明（Ｎ―
Ｉ）点261.7℃収量2.6ｇ収率51％であつた。この
ものが目的物であることはNMRスペクトル元素
分析で確認した。 実施例 ２，３ 実施例１で示した方法と同様にして、(I)式でＲ
がＨのもの及びC5H11のものを製造した。それら
の収量、収率及び物性を実施例１の結果と共に第
１表に示す。 尚、実施例３の化合物を得る過程で得られた中
間体の物性値は以下の通りであつた。 トランス―４―ペンチルシクロヘキシルフエノ
ール mp.138℃ トランス―４―ペンチルシクロヘキシルシクロ
ヘキサノン bp.168℃／４mmHg
【表】
実施例４ （使用例）
トランス―４―プロピル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 28％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 43％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 29％ なる組成物のネマチツク温度範囲は−３〜52
℃、誘電異方性値△εは＋10.5、しきい値電圧は
1.53V、飽和電圧は2.12Vである。 この組成物90部に実施例５で製造した４―〔ト
ランス―4′―（トランス―４―ペンチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル10部を加
えた液晶組成物のネマチツク温度範囲は−５〜71
℃に広がり、△εは＋9.0、しきい電圧は1.60V、
飽和電圧は2.30Vと上昇しているが、粘度は23cp
と変らなかつた。
ル）シクロヘキサン 28％ トランス―４―ペンチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 43％ トランス―４―ヘプチル―（4′―シアノフエニ
ル）シクロヘキサン 29％ なる組成物のネマチツク温度範囲は−３〜52
℃、誘電異方性値△εは＋10.5、しきい値電圧は
1.53V、飽和電圧は2.12Vである。 この組成物90部に実施例５で製造した４―〔ト
ランス―4′―（トランス―４―ペンチルシクロ
ヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル10部を加
えた液晶組成物のネマチツク温度範囲は−５〜71
℃に広がり、△εは＋9.0、しきい電圧は1.60V、
飽和電圧は2.30Vと上昇しているが、粘度は23cp
と変らなかつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜10を有するア
ルキル基を示す） で表わされる４―〔トランス―4″―（トランス―
４―アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシ
ル〕ビフエニル。 ２ 一般式 （上式中Ｒは水素又は炭素数１〜10を有するア
ルキルで表わされる４―〔トランス―4″―（トラ
ンス―４―アルキルシクロヘキシル）シクロヘ
キシル〕ビフエニルを少なくとも一種含有するこ
とを特徴とする液晶組成物。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13652881A JPS5838221A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | ４−〔トランス−４′′′―（トランス−４′′′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP13652881A JPS5838221A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | ４−〔トランス−４′′′―（トランス−４′′′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS5838221A JPS5838221A (ja) | 1983-03-05 |
| JPH0121817B2 true JPH0121817B2 (ja) | 1989-04-24 |
Family
ID=15177286
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP13652881A Granted JPS5838221A (ja) | 1981-08-31 | 1981-08-31 | ４−〔トランス−４′′′―（トランス−４′′′−アルキルシクロヘキシル）シクロヘキシル〕ビフエニル |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5838221A (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US4477369A (en) * | 1982-01-22 | 1984-10-16 | Chisso Corporation | New high temperature liquid-crystalline substances consisting of 4 or 5 six-member-rings and liquid-crystalline compositions containing same |
| EP0099099B1 (en) * | 1982-07-16 | 1987-04-08 | Chisso Corporation | High temperature liquid crystal substances having four rings and liquid crystal compositions containing the same |
| KR20190013740A (ko) * | 2016-06-03 | 2019-02-11 | 디아이씨 가부시끼가이샤 | 액정 조성물용 자발 배향 조제, 그 자발 배향 조제에 적합한 화합물, 액정 조성물, 및 액정 표시 소자 |
-
1981
- 1981-08-31 JP JP13652881A patent/JPS5838221A/ja active Granted
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS5838221A (ja) | 1983-03-05 |
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