JPH01218831A - 立体形状形成法 - Google Patents
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Landscapes
- Laminated Bodies (AREA)
- Polymerisation Methods In General (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明は、光および光硬化性樹脂シートを用いて任意の
立体形状を形成する方法に関する。
立体形状を形成する方法に関する。
近年、特開昭60−247515号公報により、光硬化
性液状物質に、硬化に必要なエネルギー供給を選択的に
行って所望の立体造形物を形成する方法が提案された。
性液状物質に、硬化に必要なエネルギー供給を選択的に
行って所望の立体造形物を形成する方法が提案された。
同様の方法または改良技術が、米国特許明細書第4.5
75,330号明細書(対応日本特許出願公開公報;特
開昭62−35966号公報)、特開昭62−1014
08号公報などにも開示されている。
75,330号明細書(対応日本特許出願公開公報;特
開昭62−35966号公報)、特開昭62−1014
08号公報などにも開示されている。
この立体造形法の代表的な例は、容器に入れた光硬化性
樹脂の液面に、所望のパターンの硬化層が得られるよう
に、例えば紫外線レーザーを選択的に照射して硬化層を
得、次に該硬化層の上に光硬化性樹脂を一層分供給し、
次に前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と
連続的た硬化層を得る積層操作を繰り返すことにより、
最終的に所望の立体造形物を得る方法である。
樹脂の液面に、所望のパターンの硬化層が得られるよう
に、例えば紫外線レーザーを選択的に照射して硬化層を
得、次に該硬化層の上に光硬化性樹脂を一層分供給し、
次に前記と同様に光を選択的に照射して前記の硬化層と
連続的た硬化層を得る積層操作を繰り返すことにより、
最終的に所望の立体造形物を得る方法である。
この立体造形法は、制作する造形物の形状が複雑な場合
でも、容易に短時間で目的の造形物を得ることできるた
め注目されている。
でも、容易に短時間で目的の造形物を得ることできるた
め注目されている。
しかし、前述の立体造形物を形成する方法に用ぃられる
光硬化性樹脂では、分子量を大きくすることができず、
従って光硬化時に反応収縮が大きく、いずれも造形後の
寸法誤差が数%に達するという欠点があり、精密な立体
的形状物を作製することが困難である。
光硬化性樹脂では、分子量を大きくすることができず、
従って光硬化時に反応収縮が大きく、いずれも造形後の
寸法誤差が数%に達するという欠点があり、精密な立体
的形状物を作製することが困難である。
さらに、平滑面を有する均一な層厚となすためには、装
置が大型になることおよび硬化部分と未硬化部分のチキ
ソトロピー性が異なるため、再現性よく液状光硬化型樹
脂を薄い層に積層することが難しく、得られる立体的形
状物の寸法精度がばらつ(という問題を有している。
置が大型になることおよび硬化部分と未硬化部分のチキ
ソトロピー性が異なるため、再現性よく液状光硬化型樹
脂を薄い層に積層することが難しく、得られる立体的形
状物の寸法精度がばらつ(という問題を有している。
本発明は、前記従来技術の問題点を背景になされたもの
で、作業性が良好で、得られる立体形状物の精度が極め
て優れ、しかも製造装置も簡便な立体形状形成法を提供
することを目的とする。
で、作業性が良好で、得られる立体形状物の精度が極め
て優れ、しかも製造装置も簡便な立体形状形成法を提供
することを目的とする。
本発明は、(イ)光照射によって硬化する光硬化性樹脂
シートに硬化に必要なエネルギーを有する光を選択的に
照射し、 (ロ)次いで光照射後の前記シート上に新たな光硬化性
樹脂シートを積層し、該シートに硬化に必要なエネルギ
ーを有する光を選択的に照射し、(ハ)さらに前記(ロ
)工程を所定回数繰り返す工程、および (ニ)次いで光硬化性樹脂の未硬化部分を除去する工程
を有する立体形状形成法を提供するものである。
シートに硬化に必要なエネルギーを有する光を選択的に
照射し、 (ロ)次いで光照射後の前記シート上に新たな光硬化性
樹脂シートを積層し、該シートに硬化に必要なエネルギ
ーを有する光を選択的に照射し、(ハ)さらに前記(ロ
)工程を所定回数繰り返す工程、および (ニ)次いで光硬化性樹脂の未硬化部分を除去する工程
を有する立体形状形成法を提供するものである。
本発明では、まず(イ)光照射によって硬化する光硬化
性樹脂シートに、硬化に必要なエネルギーを有する光を
所望の形状が得られるように選択的に照射する。
性樹脂シートに、硬化に必要なエネルギーを有する光を
所望の形状が得られるように選択的に照射する。
ここで、本発明で使用される光としては、後記光硬化性
樹脂によって異なるが、通常、可視光、紫外線などの種
々の光を用いることができ、これらの光は通常の光でも
よいが、レーザー光とすることによりエネルギーレベル
を高めた方が立体形状の形成時間を短縮し、しかも優れ
た集光性を利用して形成精度を高めることができる。
樹脂によって異なるが、通常、可視光、紫外線などの種
々の光を用いることができ、これらの光は通常の光でも
よいが、レーザー光とすることによりエネルギーレベル
を高めた方が立体形状の形成時間を短縮し、しかも優れ
た集光性を利用して形成精度を高めることができる。
また、本発明に使用される光照射によって硬化する光硬
化性樹脂シート(以下、単にf光硬化性樹脂シート」と
いう)を構成する光硬化性樹脂は、光照射によって硬化
する固体状の樹脂であれば特に限定されるものではない
が、例えば次の■〜Oに示される化合物に、光によりラ
ジカル、ナイトレンなどを発生する重合開始剤、増粘剤
などを加えた固体、ならびに作業時および保管時の温度
以上の流動点を有する半固体の樹脂を挙げることができ
る。
化性樹脂シート(以下、単にf光硬化性樹脂シート」と
いう)を構成する光硬化性樹脂は、光照射によって硬化
する固体状の樹脂であれば特に限定されるものではない
が、例えば次の■〜Oに示される化合物に、光によりラ
ジカル、ナイトレンなどを発生する重合開始剤、増粘剤
などを加えた固体、ならびに作業時および保管時の温度
以上の流動点を有する半固体の樹脂を挙げることができ
る。
■1分子中に2個以上のケイ皮酸基を有するポリビニル
アルコール、ポリブチラール、ポリアセタール。
アルコール、ポリブチラール、ポリアセタール。
■1分子中に2個以上のアクリル系二重結合を有し、ポ
リマー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、
ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドなどから
選ばれる少なくとも1種からなる重合体およびこれらの
重合体と光硬化性モノマーの混合物。
リマー骨格がポリエステル、ポリウレタン、エポキシ、
ポリエーテル、ポリカーボネート、ポリアミドなどから
選ばれる少なくとも1種からなる重合体およびこれらの
重合体と光硬化性モノマーの混合物。
■分子中にマレイン酸、フマル酸などの光硬化性不飽和
二重結合を含有するポリエステル樹脂。
二重結合を含有するポリエステル樹脂。
例えば、フタル酸、イソフタル酸、コハク酸、アジピン
酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、1.2−7”ロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1.4
−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、1.4−シクロヘキサンジオールなど
の多価アルコールとのエステル結合により得られるポリ
エステルの原料である多塩基酸の一部を、マレイン酸な
どの不飽和多塩基酸に置き換えることにより得られる、
光硬化型不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹
脂。
酸、セバシン酸などの飽和多塩基酸と、エチレングリコ
ール、ジエチレングリコール、グリセリン、トリメチロ
ールプロパン、1.2−7”ロピレングリコール、1,
3−ブタンジオール、ジプロピレングリコール、1.4
−ブタンジオール、1.6−ヘキサンジオール、ペンタ
エリスリトール、ソルビトール、グリセリン、ネオペン
チルグリコール、1.4−シクロヘキサンジオールなど
の多価アルコールとのエステル結合により得られるポリ
エステルの原料である多塩基酸の一部を、マレイン酸な
どの不飽和多塩基酸に置き換えることにより得られる、
光硬化型不飽和二重結合を有する不飽和ポリエステル樹
脂。
■ポリビニルアルコール、ポリビニルピロリドンなどの
水または温水に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2
個以上持ったモノマー、例えば多官能(メタ)アクリル
酸エステル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを
混合してなる光硬化型樹脂。
水または温水に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2
個以上持ったモノマー、例えば多官能(メタ)アクリル
酸エステル、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを
混合してなる光硬化型樹脂。
■ポリビニルアルコールなどの水または温水に可溶なポ
リマーに光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬
化性モノマーとの混合物。
リマーに光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬
化性モノマーとの混合物。
■酢酸セルロースコハク酸エステル、ポリビニルピリジ
ン、スルホン酸基含有ポリアミドなどのアルカリ性水溶
液に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2個以上持っ
たモノマー、例えば多官能(メタ)アクリル酸エステル
、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを混合してな
る光硬化型樹脂。
ン、スルホン酸基含有ポリアミドなどのアルカリ性水溶
液に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2個以上持っ
たモノマー、例えば多官能(メタ)アクリル酸エステル
、アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを混合してな
る光硬化型樹脂。
■ポリビニルピリジン、スルホン酸基含有ポリアミドな
どのアルカリ性水溶液に可溶なポリマーに、光硬化性を
付与した重合体セよびこれらと光硬化性モノマーとの混
合物。
どのアルカリ性水溶液に可溶なポリマーに、光硬化性を
付与した重合体セよびこれらと光硬化性モノマーとの混
合物。
■第4級アンモニウム塩含有ポリアミドなどの弱酸性水
溶液に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2個以上持
った七ツマー1多官能性(メタ)アクリル酸エステル、
アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを混合してなる
光硬化型樹脂。
溶液に可溶なポリマーに、光硬化性官能基を2個以上持
った七ツマー1多官能性(メタ)アクリル酸エステル、
アクリルアミド、ジビニルベンゼンなどを混合してなる
光硬化型樹脂。
■第4級アンモニウム塩含有ポリアミドなどの弱酸性水
溶液に可溶なモノマーに、光硬化性を付与した重合体お
よびこれれらと光硬化性上ツマ−との混合物。
溶液に可溶なモノマーに、光硬化性を付与した重合体お
よびこれれらと光硬化性上ツマ−との混合物。
[相]硝化綿、セルロースアセトブチレート、エチレン
セルロース、ブチルセルロース、アセチルセルロースな
どの繊維素系重合体に光硬化性を付与した重合体および
これらと光硬化性上ツマ−の混合物。
セルロース、ブチルセルロース、アセチルセルロースな
どの繊維素系重合体に光硬化性を付与した重合体および
これらと光硬化性上ツマ−の混合物。
■ポリカプロラクトンなどの多官能性ポリエステル類に
光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬化性上ツ
マ−の混合物。
光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬化性上ツ
マ−の混合物。
0塩化ビニル−酢酸ビニル−ビニルアルコール系共重合
体、塩化ビニル−ビニルアルコール系共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共重合体など
に光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬化性モ
ノマーの混合物。
体、塩化ビニル−ビニルアルコール系共重合体、塩化ビ
ニル−酢酸ビニル−マレイン酸共重合体、塩化ビニル−
プロピオン酸ビニル−ビニルアルコール系共重合体など
に光硬化性を付与した重合体およびこれらと光硬化性モ
ノマーの混合物。
■末端に水酸基またはカルボキシル基を有するブタジェ
ン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体などに、光硬化性を付与し
た重合体およびこれらと光硬化性モノマーの混合物。
ン重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、アクリロニ
トリル−ブタジェン共重合体などに、光硬化性を付与し
た重合体およびこれらと光硬化性モノマーの混合物。
■ジエン系重合体のエポキシ化合物にα、β−エチレン
性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体およびこれら
と光硬化性モノマーの混合物。
性不飽和モノカルボン酸を付加した重合体およびこれら
と光硬化性モノマーの混合物。
[相]グリシジルアクリレートもしくはグリシジルメタ
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
に、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加し
た重合体およびこれらと光硬化性モノマーの混合物。
クリレートの重合体または共重合体の有するエポキシ基
に、α、β−エチレン性不飽和モノカルボン酸を付加し
た重合体およびこれらと光硬化性モノマーの混合物。
[相]共役ジオレフィン系炭化水素(A)と、α。
β−エチレン性不飽和カルボン酸(B)とを必須成分と
し、これにモノオレフィン系不飽和化合物(C)とを、
(A);10〜95モル%、(B);5〜90モル%、
(C);0〜85モル%の割合で含む共重合体と、光重
合性モノマーの混合物(特開昭52−134655号公
報)。
し、これにモノオレフィン系不飽和化合物(C)とを、
(A);10〜95モル%、(B);5〜90モル%、
(C);0〜85モル%の割合で含む共重合体と、光重
合性モノマーの混合物(特開昭52−134655号公
報)。
Oブタジェン重合体もしくはブタジェン共重合体の環化
物を主成分とし、これに感光性架橋剤を配合してなる樹
脂組成物(特公昭59−42999号公報)。
物を主成分とし、これに感光性架橋剤を配合してなる樹
脂組成物(特公昭59−42999号公報)。
次に、前述の■〜■の化合物に、光硬化性を付与する手
法の具体例を下記(I)〜(I[[)に示す。
法の具体例を下記(I)〜(I[[)に示す。
(I)分子中に水酸基および/または第1級もしくは第
2級アミノ基を有する前記の熱可塑性重合体またはこれ
らのプレポリマー1分子中に1分子以上のポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基を反応させ、次いでイ
ソシアネート基と反応する官能基および光硬化性不飽和
二重結合を有する単量体1分子以上と反応させる。イソ
シアネート基と反応する官能基および光硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロ
キシプロピルエステルもしくは2−ヒドロキシオクチル
エステルなどの水酸基を有するエステル系単量体;アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミドなどのイソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつアクリル系、二重結合を含有する単量体;アリ
ルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリドなどのイソシアネート基と反応する活性水
素を持ちかつ光硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体を例示することができる。
2級アミノ基を有する前記の熱可塑性重合体またはこれ
らのプレポリマー1分子中に1分子以上のポリイソシア
ネート化合物のイソシアネート基を反応させ、次いでイ
ソシアネート基と反応する官能基および光硬化性不飽和
二重結合を有する単量体1分子以上と反応させる。イソ
シアネート基と反応する官能基および光硬化性不飽和二
重結合を有する単量体としては、アクリル酸またはメタ
クリル酸の2−ヒドロキシエチルエステル、2−ヒドロ
キシプロピルエステルもしくは2−ヒドロキシオクチル
エステルなどの水酸基を有するエステル系単量体;アク
リルアミド、メタクリルアミド、N−メチロールアクリ
ルアミドなどのイソシアネート基と反応する活性水素を
持ちかつアクリル系、二重結合を含有する単量体;アリ
ルアルコール、マレイン酸多価アルコールエステル化合
物、不飽和二重結合を有する長鎖脂肪酸のモノあるいは
ジグリセリドなどのイソシアネート基と反応する活性水
素を持ちかつ光硬化性を有する不飽和二重結合を含有す
る単量体を例示することができる。
(II)分子中に水酸基および/または第1級もしくは
第2級アミノ基を有する前記の熱可塑性重合体またはこ
れらのプレポリマー1分子中に1分子以上の光硬化性不
飽和二重結合を有する酸または酸ハライドを反応させて
エステル二重結合を導入する。光硬化性二重結合を有す
る酸または酸ハライドとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド
、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイドなど
を挙げることができる。
第2級アミノ基を有する前記の熱可塑性重合体またはこ
れらのプレポリマー1分子中に1分子以上の光硬化性不
飽和二重結合を有する酸または酸ハライドを反応させて
エステル二重結合を導入する。光硬化性二重結合を有す
る酸または酸ハライドとしては、アクリル酸、メタクリ
ル酸、メタクリル酸クロライド、アクリル酸クロライド
、アクリル酸ブロマイド、メタクリル酸ブロマイドなど
を挙げることができる。
(I[[)分子中に゛カルボキシル基を有する前述の熱
可塑性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1分
子以上のカルボキシル基と反応する官能基および光硬化
性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上とを反応さ
せる。カルボキシル基と反応する光硬化性不飽和二重結
合を有する単量体としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。
可塑性重合体またはこれらのプレポリマー1分子に1分
子以上のカルボキシル基と反応する官能基および光硬化
性不飽和二重結合を有する単量体1分子以上とを反応さ
せる。カルボキシル基と反応する光硬化性不飽和二重結
合を有する単量体としては、グリシジルアクリレート、
グリシジルメタクリレートなどを挙げることができる。
これらの光硬化性樹脂は、2種以上併用することができ
る。
る。
なお、本発明で使用される光硬化性樹脂シートの厚みは
、通常、10〜100μm1好ましくは20〜50μm
であり、10μm未満ではシート強度が弱いため操作性
が悪く、また薄すぎて光照射の際に前回数に積層されて
いた光硬化性樹脂シートに悪影響を及ぼす恐れがあり、
さらに立体形状の形成に長時間を要し、一方100μm
を超えると厚すぎて光硬化反応が充分に生起しがたく、
また出来上がった立体形状成形物の表面の平滑性が得難
く表面形状の精度が保ちにくい。
、通常、10〜100μm1好ましくは20〜50μm
であり、10μm未満ではシート強度が弱いため操作性
が悪く、また薄すぎて光照射の際に前回数に積層されて
いた光硬化性樹脂シートに悪影響を及ぼす恐れがあり、
さらに立体形状の形成に長時間を要し、一方100μm
を超えると厚すぎて光硬化反応が充分に生起しがたく、
また出来上がった立体形状成形物の表面の平滑性が得難
く表面形状の精度が保ちにくい。
また、本発明で使用される光硬化性樹脂シートは、シー
ト自体をそのまま使用してもよいが、通常、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム
、セルロースアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ム・ポリフッ化エチレン系フィルム、シリコン樹脂フィ
ルムやリンター紙、クラフト紙などの基紙にフィルム状
の光硬化性樹脂をラミネートしたラミネートシートが使
用される。
ト自体をそのまま使用してもよいが、通常、ポリエチレ
ンテレフタレートフィルムなどのポリエステルフィルム
、セルロースアセテートフィルム、ポリ塩化ビニルフィ
ルム、ポリスチレンフィルム、ポリカーボネートフィル
ム・ポリフッ化エチレン系フィルム、シリコン樹脂フィ
ルムやリンター紙、クラフト紙などの基紙にフィルム状
の光硬化性樹脂をラミネートしたラミネートシートが使
用される。
前記ラミネート紙の製造方法としては、例えば基紙と前
述の光硬化性樹脂とを重ねた上からローラにより押圧す
る、前述の光硬化性樹脂を低沸点溶媒に溶解しておき、
これを基紙上に塗布したのちに溶媒を除去するなどの方
法を挙げることができるが、これらの方法に限定される
ものではない。
述の光硬化性樹脂とを重ねた上からローラにより押圧す
る、前述の光硬化性樹脂を低沸点溶媒に溶解しておき、
これを基紙上に塗布したのちに溶媒を除去するなどの方
法を挙げることができるが、これらの方法に限定される
ものではない。
本発明の(イ)工程においては、光硬化性樹脂シートを
、例えば照射部の平面部に前記ラミネートシートロール
からラミネートシートを、基紙が上、光硬化性樹脂シー
トが下になるように引き出して敷設し、ローラなどで基
紙の上から押圧して平面部に密着させたのち、基紙を剥
離し、次いで所定形状となるように光を選択的に照射す
るものである。
、例えば照射部の平面部に前記ラミネートシートロール
からラミネートシートを、基紙が上、光硬化性樹脂シー
トが下になるように引き出して敷設し、ローラなどで基
紙の上から押圧して平面部に密着させたのち、基紙を剥
離し、次いで所定形状となるように光を選択的に照射す
るものである。
前記(イ)工程が終了したのち、次いで(ロ)光照射後
の前記光硬化性樹脂シート上に、新たな光硬化性樹脂シ
ートを前記(イ)工程と同様の方法で積層し、この新た
な光硬化性樹脂シートに硬化に必要なエネルギーを有す
る光を所望形状が得られるように選択的に照射する。こ
の場合も、通常、前記ラミネートシートを使用する。
の前記光硬化性樹脂シート上に、新たな光硬化性樹脂シ
ートを前記(イ)工程と同様の方法で積層し、この新た
な光硬化性樹脂シートに硬化に必要なエネルギーを有す
る光を所望形状が得られるように選択的に照射する。こ
の場合も、通常、前記ラミネートシートを使用する。
さらに、本発明では、(ハ)前記(ロ)工程を所定回数
繰り返すことにより所望の立体形状を形成させるもので
ある。
繰り返すことにより所望の立体形状を形成させるもので
ある。
ただし、ラミネートシートを形成する基紙が光硬化性樹
脂シートを硬化するための光を透過するものである場合
には、前述の各工程における基紙の剥離は、光の照射後
に行ってもよい。
脂シートを硬化するための光を透過するものである場合
には、前述の各工程における基紙の剥離は、光の照射後
に行ってもよい。
なお、光硬化性樹脂シートの積層の際には、接着性を良
好にするために、前記(イ)工程で説明したような押圧
ローラを用いて押圧したり、あるいはこの際の加熱ロー
ラを用いるなどの加熱手段を用いて加熱することが好ま
しいが、特に本発明では、前記(ロ)工程および(ハ)
工程において、光硬化性樹脂シートの積層面に光硬化型
液状物質を塗布し、光照射と同時にシート間の接着を行
うことが、光硬化性樹脂シート間の剥離が皆無となり、
堅固な立体的形状物が得られることから望ましい。
好にするために、前記(イ)工程で説明したような押圧
ローラを用いて押圧したり、あるいはこの際の加熱ロー
ラを用いるなどの加熱手段を用いて加熱することが好ま
しいが、特に本発明では、前記(ロ)工程および(ハ)
工程において、光硬化性樹脂シートの積層面に光硬化型
液状物質を塗布し、光照射と同時にシート間の接着を行
うことが、光硬化性樹脂シート間の剥離が皆無となり、
堅固な立体的形状物が得られることから望ましい。
このような光硬化型液状物質としては、例えば多価アル
コールとポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アク
リレートとから合成されるポリウレタン(メタ)アクリ
レート;あるいは多価アルコールとエピクロルヒドリン
とから合成されたグリシジルエーテルに水酸基含有(メ
タ)アクリレートを反応させて得られるエポキシ(メタ
)アクリレートなどを挙げることができる。
コールとポリイソシアネートと水酸基含有(メタ)アク
リレートとから合成されるポリウレタン(メタ)アクリ
レート;あるいは多価アルコールとエピクロルヒドリン
とから合成されたグリシジルエーテルに水酸基含有(メ
タ)アクリレートを反応させて得られるエポキシ(メタ
)アクリレートなどを挙げることができる。
これらの光硬化型液状物質の合成に使用される多価アル
コールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステル
ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオールなどを挙げることができる。
コールとしては、ポリエーテルジオール、ポリエステル
ジオール、ポリカーボネートジオール、ポリカプロラク
トンジオールなどを挙げることができる。
このうち、ポリエーテルジオールとしては、例えばポリ
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどが挙げられ、さらに水酸
基を1分子中に2個有する液状ポリブタジェンまたはこ
の化合物の水添物を挙げることができる。
エチレングリコール、ポリプロピレングリコール、ポリ
テトラメチレングリコールなどが挙げられ、さらに水酸
基を1分子中に2個有する液状ポリブタジェンまたはこ
の化合物の水添物を挙げることができる。
ポリエステルジオールとしては、例えばエチレングリコ
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘ
キサンジメタツールなどの多価アルコールとフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応させて
得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。
ール、ポリエチレングリコール、プロピレングリコール
、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1.4−シクロヘ
キサンジメタツールなどの多価アルコールとフタル酸、
イソフタル酸、テレフタル酸、マレイン酸、フマル酸、
アジピン酸、セバシン酸などの多塩基酸とを反応させて
得られるポリエステルジオールなどが挙げられる。
ポリカーボネートジオールとしては、日本ポリウレタン
■製、DN−980,同DN−981、同DN−982
、同DN−983;米国PPG社製、PC−8000な
どが挙げられる。
■製、DN−980,同DN−981、同DN−982
、同DN−983;米国PPG社製、PC−8000な
どが挙げられる。
ポリカプロラクトンジオールとしては、ε−カプロラク
トンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタツール、1.4−ブタンジオールなどの2
価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクト
ンジオールが挙げられる。
トンと、エチレングリコール、ポリエチレングリコール
、ポリプロピレングリコール、テトラメチレングリコー
ル、ポリテトラメチレングリコール、1.6−ヘキサン
ジオール、ネオペンチルグリコール、1,4−シクロヘ
キサンジメタツール、1.4−ブタンジオールなどの2
価のジオールとを反応させて得られるポリカプロラクト
ンジオールが挙げられる。
また、これらの光硬化型液状物質の合成に使用されるポ
リイソシアネートとしては、2.4−トルエンジイソシ
アネート、2.6−)ルエンジイソシアネート、1,3
−キシレンジイソシアネート、1.4−キシレンジイソ
シアネート、1. 5−ナフタレンジイソシアネート、
0−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、3.3′−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート、4.4’−ビフェニレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシル
イソシアネート)などが挙げられる。
リイソシアネートとしては、2.4−トルエンジイソシ
アネート、2.6−)ルエンジイソシアネート、1,3
−キシレンジイソシアネート、1.4−キシレンジイソ
シアネート、1. 5−ナフタレンジイソシアネート、
0−フェニレンジイソシアネート、p−フェニレンジイ
ソシアネート、3,3′−ジメチル−4,4′−ジフェ
ニルメタンジイソシアネート、4.4′−ジフェニルメ
タンジイソシアネート、3.3′−ジメチルフェニレン
ジイソシアネート、4.4’−ビフェニレンジイソシア
ネート、ヘキサメチレンジイソシアネート、イソホロン
ジイソシアネート、メチレンビス(4−シクロヘキシル
イソシアネート)などが挙げられる。
さらに、これらの光硬化型液状物質の合成に使用される
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオク
チル(メタ)アクリレート、ならびに下記一般式(i)
または(ii)で表される化合物を挙げることができる
。
水酸基含有(メタ)アクリレートとしては、例えば2−
ヒドロキシエチル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキ
シプロピル(メタ)アクリレート、2−ヒドロキシオク
チル(メタ)アクリレート、ならびに下記一般式(i)
または(ii)で表される化合物を挙げることができる
。
・・・・・・ (i)
(式中、Rは水素原子またはメチル基である。)・・・
・・・ (ii) (式中、Rは前記に同じ、nは1〜5の整数である。) なお、光硬化性樹脂シート間に塗布される前記光硬化型
液状物質の厚さは、通常、1〜10μm、好ましくは2
〜5μm程度である。
・・・ (ii) (式中、Rは前記に同じ、nは1〜5の整数である。) なお、光硬化性樹脂シート間に塗布される前記光硬化型
液状物質の厚さは、通常、1〜10μm、好ましくは2
〜5μm程度である。
また、この光硬化型液状物質の塗布方法は、既に光照射
され選択的に光硬化されたシート上にロールコータ−1
刷毛、スプレーコートなどの塗布手段で塗布してもよく
、あるいは新たな光硬化性樹脂シート面に同様の塗布手
段で塗布してもよく、塗布方法はこれらの方法の限定さ
れるものではない。
され選択的に光硬化されたシート上にロールコータ−1
刷毛、スプレーコートなどの塗布手段で塗布してもよく
、あるいは新たな光硬化性樹脂シート面に同様の塗布手
段で塗布してもよく、塗布方法はこれらの方法の限定さ
れるものではない。
また、この接着剤として使用される光硬化型液状物質中
には、照射された光を減衰することが可能な物質(以下
「光減衰物質」という)を含有させることが好ましい。
には、照射された光を減衰することが可能な物質(以下
「光減衰物質」という)を含有させることが好ましい。
このようになすと、新たな光硬化性樹脂シートを積層し
、選択的に光照射して硬化させた場合、このシートと隣
接して積層されている既に光硬化後のシートにこの光に
よる影響を制御することが可能となる。
、選択的に光照射して硬化させた場合、このシートと隣
接して積層されている既に光硬化後のシートにこの光に
よる影響を制御することが可能となる。
なお、このような光減衰物質は、光硬化性樹脂シート中
に含有させても前記と同様な効果が期待できるが、光硬
化性樹脂シートの膜厚方向の硬化度を均一にすることを
考慮した場合、前述の光硬化型液状物質中に含有させた
方が好ましい。
に含有させても前記と同様な効果が期待できるが、光硬
化性樹脂シートの膜厚方向の硬化度を均一にすることを
考慮した場合、前述の光硬化型液状物質中に含有させた
方が好ましい。
このような光減衰物質としては、例えば二酸化チタンな
どの顔料;マラカイトグリーン、アシッドマゼンタ、エ
チルバイオレットのようなトリフェニルメタン系色素、
スチリール系色素、メロシアニン系色素、オキソノール
系色素などの色素;サリシレート系紫外線吸収剤、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤などの
紫外線吸収剤を挙げることができる。
どの顔料;マラカイトグリーン、アシッドマゼンタ、エ
チルバイオレットのようなトリフェニルメタン系色素、
スチリール系色素、メロシアニン系色素、オキソノール
系色素などの色素;サリシレート系紫外線吸収剤、ベン
ゾフェノン系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外
線吸収剤、置換アクリロニトリル系紫外線吸収剤などの
紫外線吸収剤を挙げることができる。
これらの光減衰物質は、本発明の方法により製造する立
体形状物に要求される特性、硬化に使用する光の種類な
どにより自由に選択することができ、また2種以上を併
用してもよい。
体形状物に要求される特性、硬化に使用する光の種類な
どにより自由に選択することができ、また2種以上を併
用してもよい。
これらの光減衰物質の使用量は、その光減衰能などに応
じて個々に異なるが、前述の色素や紫外線吸収剤を使用
する場合には、通常、光硬化型液状物質100重量部に
対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5
重量部程度である。
じて個々に異なるが、前述の色素や紫外線吸収剤を使用
する場合には、通常、光硬化型液状物質100重量部に
対して0.01〜10重量部、好ましくは0.05〜5
重量部程度である。
また、顔料を使用する場合には、通常、光硬化型液状物
質100重量部に対して3〜300重量部、好ましくは
5〜50重量部程度である。
質100重量部に対して3〜300重量部、好ましくは
5〜50重量部程度である。
以上のようにして、立体的形状物を形成させたのちには
、未硬化物を除去するために現像を行う。
、未硬化物を除去するために現像を行う。
この現像には、前記■〜■および[相]の光硬化性樹脂
を用いた場合は、希アルカリ性水溶液での現像を挙げる
ことができる。この際、使用するアルカリは通常のもの
でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウムなどの0.1〜1.0重量%程度の
低濃度水溶液が現像液として使用される。
を用いた場合は、希アルカリ性水溶液での現像を挙げる
ことができる。この際、使用するアルカリは通常のもの
でよく、例えば水酸化ナトリウム、水酸化カリウム、水
酸化リチウム、アンモニア、炭酸ナトリウム、炭酸カリ
ウム、炭酸リチウムなどの0.1〜1.0重量%程度の
低濃度水溶液が現像液として使用される。
また、前記■および■の光硬化性樹脂を用いた場合は、
弱酸性水溶液で現像することができる。
弱酸性水溶液で現像することができる。
この際、使用する酸は通常のものでよく、例えば塩酸、
硫酸などの0.1〜1.0重量%程度の低濃度水溶液が
現像塩基として使用される。
硫酸などの0.1〜1.0重量%程度の低濃度水溶液が
現像塩基として使用される。
さらに、前記以外の光硬化性樹脂を用いた場合には、メ
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類纂ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾールなどの芳香族炭化水素などの有機溶剤を用いて
現像することができる。
タノール、エタノール、イソプロピルアルコール、ブチ
ルアルコールなどのアルコール類;アセトン、メチルエ
チルケトン、メチルイソブチルケトン、シクロヘキサノ
ンなどのケトン類纂ベンゼン、トルエン、キシレン、ク
レゾールなどの芳香族炭化水素などの有機溶剤を用いて
現像することができる。
以下、図面を用いて本発明をさらに詳細に説明する。
まず、本発明の(イ)工程は、第1図(a)〜(blに
示すように、光照射によって硬化する光硬化性樹脂シー
トlを、光照射装置の照射部の平面部2に敷設しく第1
図(a)参照)、次いで該シート上方の光源3から得よ
うとする立体形状に対応して硬化に必要なエネルギーを
有する光を選択的に照射し、硬化部分11を形成させる
(第1図(b)参照)。
示すように、光照射によって硬化する光硬化性樹脂シー
トlを、光照射装置の照射部の平面部2に敷設しく第1
図(a)参照)、次いで該シート上方の光源3から得よ
うとする立体形状に対応して硬化に必要なエネルギーを
有する光を選択的に照射し、硬化部分11を形成させる
(第1図(b)参照)。
このときの光の照射量は、光照射によりシート上下面に
およぶ連続した硬化部分11が得られる照射量に設定す
る。
およぶ連続した硬化部分11が得られる照射量に設定す
る。
次に、(ロ)工程として、第1図(C)〜(d)に示す
ように、新たな光硬化性樹脂シート1′を前記シ−ト1
上に積層しく第1図fc)参照)、次いで同様に該シー
ト上方の光源3から得ようとする立体形状に対応して硬
化に必要なエネルギーを有する光を選択的に照射照射し
、硬化部分11′を形成させる(第2図(d)参照)。
ように、新たな光硬化性樹脂シート1′を前記シ−ト1
上に積層しく第1図fc)参照)、次いで同様に該シー
ト上方の光源3から得ようとする立体形状に対応して硬
化に必要なエネルギーを有する光を選択的に照射照射し
、硬化部分11′を形成させる(第2図(d)参照)。
このときの光の照射量は、光照射によりシート上下面に
およぶ連続した硬化部分11′が得られる照射量に設定
する。
およぶ連続した硬化部分11′が得られる照射量に設定
する。
さらに、(ハ)工程は、前記(ロ)工程を所定回数繰り
返すことにより、所望の形状を有する立体形状を形成さ
せるものである。
返すことにより、所望の形状を有する立体形状を形成さ
せるものである。
次いで、(ニ)工程は、例えば第1図(cllにおいて
未硬化部分1を除去するために現像などを行うものであ
る。
未硬化部分1を除去するために現像などを行うものであ
る。
なお、本発明では、主として光硬化性樹脂シートを積層
し、このシートに得ようとする立体形状に対応して硬化
に必要なエネルギーを有する光を選択的に照射する方法
(積層−光照射)について説明したが、この方法に限定
されるものではなく、例えばまず光硬化性樹脂シートに
得ようとする立体形状に対応して硬化に必要なエネルギ
ーを有する光を選択的に照射して硬化部分を形成させ、
次いでこの硬化シートを積層していく方法(光照射−積
層)にも適用することが可能である。
し、このシートに得ようとする立体形状に対応して硬化
に必要なエネルギーを有する光を選択的に照射する方法
(積層−光照射)について説明したが、この方法に限定
されるものではなく、例えばまず光硬化性樹脂シートに
得ようとする立体形状に対応して硬化に必要なエネルギ
ーを有する光を選択的に照射して硬化部分を形成させ、
次いでこの硬化シートを積層していく方法(光照射−積
層)にも適用することが可能である。
以下、実施例を挙げて本発明をさらに具体的に説明する
。
。
実施例1
+11分子量20,000の8官能ポリウレタンアクリ
レ一ト96重量%および光重合開始剤ベンジルジメチル
ケタール4重量%からなる光硬化性樹脂1gを、l0C
IIXIO(Jのポリエチレンテレフタレートフィルム
上にローラで厚さ50μmとなるように伸ばし、ラミネ
ートシートを作製した。
レ一ト96重量%および光重合開始剤ベンジルジメチル
ケタール4重量%からなる光硬化性樹脂1gを、l0C
IIXIO(Jのポリエチレンテレフタレートフィルム
上にローラで厚さ50μmとなるように伸ばし、ラミネ
ートシートを作製した。
(2)次いで、得られたラミネートシートの光硬化性樹
脂を下にして平面上に置き、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥がし、光硬化性樹脂シート1とした。こ
のシート上に、直径50’、Ommの円を描くようにし
て、出力20mWの光源から発せられた波長325nm
のヘリウム/カドミウムレーザー光を、焦点距離が20
mの石英レンズで集光して照射した。
脂を下にして平面上に置き、ポリエチレンテレフタレー
トフィルムを剥がし、光硬化性樹脂シート1とした。こ
のシート上に、直径50’、Ommの円を描くようにし
て、出力20mWの光源から発せられた波長325nm
のヘリウム/カドミウムレーザー光を、焦点距離が20
mの石英レンズで集光して照射した。
(3)レーザー照射後の光硬化性樹脂シート1上に・分
子量2,000の2官能性ポリウレタンアクリレ一ト5
0重量%、ビニルピロリドン23重量%、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート23重量%、光重合開始剤
ベンジルジメチルケタール4重量%および紫外線吸収剤
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン0.6重量%から
なる液状光硬化性樹脂組成物を、厚さ5μmとなるよう
に塗布した。
子量2,000の2官能性ポリウレタンアクリレ一ト5
0重量%、ビニルピロリドン23重量%、トリメチロー
ルプロパントリアクリレート23重量%、光重合開始剤
ベンジルジメチルケタール4重量%および紫外線吸収剤
2,4−ジヒドロキシベンゾフェノン0.6重量%から
なる液状光硬化性樹脂組成物を、厚さ5μmとなるよう
に塗布した。
(4)次に、前記と同様のラミネートシートを光硬化性
樹脂面を下にして、前記光硬化性樹脂シート1におき、
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして光硬化
性樹脂シート1′とした。
樹脂面を下にして、前記光硬化性樹脂シート1におき、
ポリエチレンテレフタレートフィルムを剥がして光硬化
性樹脂シート1′とした。
このシート1′上に、前記(2)と同一の位置に直径5
0.0mの円を描くようにして、前記(2)と同様にレ
ーザー光を照射した。
0.0mの円を描くようにして、前記(2)と同様にレ
ーザー光を照射した。
(5)前記(3)および(4)の工程を200回繰り返
したのち、メチルエチルケトンを用いて現像したところ
、直径49.0m、高さ11n+の円筒形状物が得られ
た。
したのち、メチルエチルケトンを用いて現像したところ
、直径49.0m、高さ11n+の円筒形状物が得られ
た。
(6)ここで、レーザー光を照射した円の直径(直径1
)は50.0mm、得られた円筒形状物の直径(直径2
)は49.9mであったので、収縮率〔l−(直径2/
直径1))X100は、0. 2%であり、はとんど収
縮していなかった。
)は50.0mm、得られた円筒形状物の直径(直径2
)は49.9mであったので、収縮率〔l−(直径2/
直径1))X100は、0. 2%であり、はとんど収
縮していなかった。
〔発明の効果〕
本発明によれば、光学的な立体形状形成法として光硬化
性樹脂シートを採用しているため、取り扱い作業性が容
易であり、硬化時に反応収縮が生起しないために得られ
る立体形状物の精度が極めて優れており、さらに製造装
置も簡便であるという利点を有する。
性樹脂シートを採用しているため、取り扱い作業性が容
易であり、硬化時に反応収縮が生起しないために得られ
る立体形状物の精度が極めて優れており、さらに製造装
置も簡便であるという利点を有する。
第1図は、本発明の工程図である。
1.1′;光硬化性樹脂シート
11.11′;硬化部分
3;光源
特許出願人 日本合成ゴム株式会社
代理人 弁理士 白 井 重 隆
第
□
1図
(イ)
(b)
(ロ)
(d)
Claims (1)
- (1)(イ)光照射によって硬化する光硬化性樹脂シー
トに硬化に必要なエネルギーを有する光を選択的に照射
し、 (ロ)次いで光照射後の前記シート上に新たな光硬化性
樹脂シートを積層し、該シートに硬化に必要なエネルギ
ーを有する光を選択的に照射し、 (ハ)さらに前記(ロ)工程を所定回数繰り返す工程、
および (ニ)次いで光硬化性樹脂の未硬化部分を除去する工程
を有する立体形状形成法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4554088A JPH01218831A (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 立体形状形成法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4554088A JPH01218831A (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 立体形状形成法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH01218831A true JPH01218831A (ja) | 1989-09-01 |
Family
ID=12722205
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4554088A Pending JPH01218831A (ja) | 1988-02-27 | 1988-02-27 | 立体形状形成法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH01218831A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02212131A (ja) * | 1988-10-13 | 1990-08-23 | Matsushita Electric Works Ltd | 三次元形状の形成方法 |
| US5094935A (en) * | 1990-06-26 | 1992-03-10 | E. I. Dupont De Nemours And Company | Method and apparatus for fabricating three dimensional objects from photoformed precursor sheets |
| US5391072A (en) * | 1990-10-29 | 1995-02-21 | E. I. Du Pont De Nemours And Company | Solid imaging apparatus having a semi-permeable film |
| JP2005167135A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | 導電パターンの形成方法、配線の形成方法、半導体装置の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、並びに、導電パターン、配線、半導体装置、回路基板、電子部品、電子機器 |
Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS61202845A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-08 | 沖田 良成 | 立体の成型方法 |
| JPS61253142A (ja) * | 1985-03-26 | 1986-11-11 | イー・アイ・デユポン・ド・ネモアース・アンド・コンパニー | 鋳型調製用感光性ポリマーレリーフ層の多レベル画像形成法 |
| JPS62208909A (ja) * | 1986-03-11 | 1987-09-14 | Yasunori Arai | 三次元形状伝送成形方法 |
-
1988
- 1988-02-27 JP JP4554088A patent/JPH01218831A/ja active Pending
Patent Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS61202845A (ja) * | 1985-03-06 | 1986-09-08 | 沖田 良成 | 立体の成型方法 |
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| JP2005167135A (ja) * | 2003-12-05 | 2005-06-23 | Seiko Epson Corp | 導電パターンの形成方法、配線の形成方法、半導体装置の製造方法、回路基板の製造方法、電子部品の製造方法、並びに、導電パターン、配線、半導体装置、回路基板、電子部品、電子機器 |
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