JPH01219847A - 静電荷像現像用現像剤 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、電子写真、静電記録の如き画像形成方法にお
ける静電荷潜像を顕像化するための磁性トナーに関する
。

［従来の技術］ 近年、電子写真複写機等画像形成装置が広く普及するに
従い、その用途も多種多用に広がり、その画像品質への
要求も厳しくなってきている。例えば一般の書類、書物
の如き画像の複写では、微細な文字に至るまで、つぶれ
たり、とぎれたりすることなく、極めて微細且つ忠実に
再現することが求められている。

しかし、画像形成装置が有する感光体上の潜像が１００
．ｃｍ以下の線画像の場合に細線再現性が一般に悪く、
線画像の鮮明さがいまだ充分ではない。

また、最近、デジタルな画像信号を使用している電子写
真プリンターの如き画像形成装置では、潜像は一定電位
のドツトが集まって形成されており、ベタ部、ハーフト
ーン部およびライト部はドツト密度をかえることによっ
て表現されている。

ところが、ドツトに忠実にトナー粒子がのらず、ドツト
からトナー粒子がはみ出した状態では、デジタル潜像の
黒部と白部のドツト密度の比に対応するトナー画像の階
調性が得られないという問題点がある。さらに、画質を
向上させるために、ドツトサイズを小さくして解像度を
向上させる場合には、微小なドツトから形成される潜像
の再現性がさらに困難になり、解像度及び階調性の悪い
、シャープネスざに欠けた画像となる傾向がある。

また、初期においては、良好な画質であるが、コピーま
たはプリントアウトを続けているうちに、画質が劣悪化
してゆくことがある。この現像はコピーまたはプリント
アウトを続けるうちに、現像されやすいトナー粒子のみ
汐１先に消費され、現像機中に、現象性の劣ったドブ−
粒子が蓄積し残留することによって起こると考えられる
。

これまでに、画質をよくするという目的のために、いく
つかの現像剤が提案されている。

特開昭５１−３２４４号公報では、粒度分布を規制して
、画質の向上を意図した非磁性トナーか提案されている
。該トナーにおいて、８〜１２珈の粒径を有するトナー
が主体であり、比較的粗く、この粒径では本発明者らの
検討によると、潜像への均密なる°°のり°°は困難で
あり、かつ、５庫以下が３０個数％以下であり、２０Ｊ
ｍ以上が５個数％以下であるという特性から、粒径分布
はブロードであるという点も均一性を低下させる傾向が
ある。このような粗めのトナー粒子であり、且つブロー
ドな粒度分布を有するドブ−を用いて、鮮明なる画像を
形成するためには、トナー粒子を厚く重ねることでトナ
ー粒子間の間隙を埋めて見かけの画像ａ良を上げる必要
があり、所定の画像濃度を出すために必要なトナー消費
量が増加するという問題点も有している。

また、特開昭５４−７２０５４号公報では、前者よりも
シセープな分布を有する非磁性トナーが提案されている
が、中間の重さの粒子の寸法が８．５〜１１．０庫と粗
く、高解像性のトナーとしては、いまだ改良すべき余地
を残している。

特開昭５８−１２９４３７号公報では、平均粒径が６〜
１０１Ｊ！ｎであり、最多粒子が５〜８μである非磁性
ドブ−が提案されているが、５柳以下の粒子が１５個数
％以下と少なく、鮮鋭さの欠けた画像が形成される傾向
がある。

また、米国特許４．２９９．９００号明細書では、２０
〜３５１ｍの磁性トナーを１０〜５０重ω％有する現像
剤を使用するジャンピング現像法が提案されている。

すなわち、磁性トナーを摩擦帯電させ、スリーブ上にト
ナー層を均一に薄く塗イ［シ、さらに現像剤の耐環境性
を向上させるために適したトナー粒径の工夫がなされて
いる。しかしながら、細線再現性、解像力等のさらに厳
しい要求を考えると、十分なものではなく、さらに改良
が求められている。

［発明が解決しようとする課題］ 本発明者らは、このような中で磁性トナーの長い穂（ド
ブー粒子鎖）および乱れた穂が現像領域内のスリーブ表
面に存在することが問題であることが知見され、この点
の究明を行い、本発明に到達したものである。

本発明者らの検討によれば、５Ｎ１以下のトナー粒子が
、潜像の輪郭を明確に再現し、且つ潜像全体への緻密な
トナーののりの主要なる機能をもつことが知見された。

特に、感光体上の静電荷潜像においては電気力線の集中
のため、輪郭たるエツジ部は内部より電界強度が高く、
この部分に集まるトナー粒子の質により、画質の鮮鋭さ
が決まる。

本発明者らの検討によれば５問以下の粒子の吊か画質の
鮮鋭さの問題点の解決に有効であることが判明した。

しかしながら、トナーの粒径を小さくすると、トナー粒
子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為に、ト
ナー粒子光たりの帯電量は大きくなる。このため、粒径
を小さくするにつれ磁性トナーは摩擦帯電による帯電量
が大となり、次第に帯電過剰となってしまう。

従って、ただ単に従来使用されている様なトナーを小さ
い粒径化するだけでは、帯電過剰となる傾向がおり、低
湿下、高速機等での使用時には帯電量がさらに増大し、
かぶりの増加、ガ４ノツキ。

飛び散り１画像部度低下を引き起こす場合が多い。

また、ドブ−コートが幼く均一であって、スリーブコー
トむらに対して有利である小粒径磁性ドブ−であっても
、厳しい使用条件下では、スリーブコートむらを発生し
てしまうことがある。

以上の事から、いかなる使用条件下、プなわら、あらゆ
る環境下２機種においても、小粒径磁性トナーによって
達成される高画質を長期間にわたり維持する現像剤が必
要である。

本発明の目的は上述のごとき問題点を解決した現像剤を
提供することである。

さらに、本発明の目的は、画像濃度が高く、細線再現性
２階調性の優れた現像剤を提供することである。

ざらに本発明の目的は、長時間の使用で性能の変化のな
い現像剤を提供することである。

さらに本発明の目的は、環境変動に対して性能の変化の
ない磁性トナーを提供することである。

さらに本発明の目的は、クリーニング性に優れ、かつ感
光体の長寿命化に優れた現像剤を提供することである。

さらに、本発明の目的は、少ない消費量で、高い画像濃
度をえることの可能な現像剤を提供することである。

さらに、本発明の目的は、デジタルな画像信号による画
像形成装置においても、解像性２階調性。

細線再現性に優れたトナー画像を形成し得る現像剤を提
供することである。

［課題を解決するための手段及び作用］より詳細には、
本発明は、・結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁
性トナーを含有する静電荷像現像用現像剤であり、該磁
性トナーにおいて、５期以下の粒径を有する磁性トナー
粒子が１２〜６０個数％含有され、８〜１２．７１Ｍｎ
の粒径を有する磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有さ
れ、１６柳以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０
体積％以下で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４
〜１０盟であり、さらに、鉄粉との摩擦帯電特性が５０
μｃ／ｇ　　（絶対値）以下であり、好ましくは２０μ
ｃ／ｇ　　（絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．
５庫以下である帯電緩和剤微粉末としての炭素同素体ま
たは金属酸化物を含有し、かつフッ素含有樹脂微粒子を
含有プることを特徴とする静電荷像現像用現像剤に関す
る。

上記の粒度分布を有する本発明の磁性トナーは、感光体
上に形成された潜像の細線に至るまで、忠実に再現する
ことが可能であり、網点およびデジタルのようなドツト
潜像の再現にも優れ階調性及び解像性にすぐれた画像を
与える。さらに、コピーまたはプリントアウトを続けた
場合でも高画質を保持し、且つ、高深度の画像の場合で
も、従来の磁性トナーより少ないトナー消費ωで良好な
現像をおこなうことが可能であり、経済性および、複写
機またはプリンター本体の小型化にも利点を有するもの
である。

本発明の磁性トナーにおいて、このような効果が得られ
る理由は、必ずしも明確でないが、以下のように推定さ
れる。

すなわち、本発明の磁性トナーにおいては、５−以下の
粒径の磁性トナー粒子が１２〜６０個数％であることが
一つの特徴である。従来、磁性トナーにおいては５１Ｊ
！ｎ以下の磁性トナー粒子は、帯電量コントロールが困
難であったり、磁性トナーの流動性を損ない、また、ト
ナー飛散して機械を汚す成分として、さらに、画像のか
ぶりを生ずる成分として、積極的に減少することが必要
であると考えられていた。

しかしながら、本発明者らの検討によれば、５卯以下の
磁性トナー粒子が高品質な画質を形成するための必須の
成分であることが判明した。

例えば、０．５ＩＪＩ！１〜３０脚にわたる粒度分イ「
を有する磁性トナーを用いて、感光体上の表面電位を変
化し、多数のトナー粒子が現像され易い大きな現像電位
コントラストから、ハーフトーンへ、サラに、ごくわず
かのトナー粒子しか現像されない小さな現像電位コント
ラストまで、感光体上の表面電位を変化させた潜像を現
像し、感光体上の現像されたトナー粒子を集め、トナー
粒度分布を測定したところ、８μｓ以下の磁性トナー粒
子が多く、特に５１１！１１以下の磁性トナー粒子が多
いことが判明した。すなわら、現像に最も適した５Ｎ１
以下の粒径の磁性トナー粒子が感光体の潜像の現像に円
滑に供給される場合に潜像に忠実であり、潜像からはみ
出すことなく、真に再現性の優れた画像かえられるもの
である。

また、本発明の磁性トナーにおいては、８〜１２．７廟
の範囲の粒子が１〜３３個数％であることが一つの特徴
である。これは、前述のごとく、５庫以下の粒径の磁性
ドブ−粒子の存在の必要性と関係があり、５如以下の粒
径の磁性トナー粒子は、潜像を厳密に覆い、忠実に再現
する能力を有するが、潜像自身おいて、その周囲のエツ
ジ部の電界強度が中央部よりも高く、そのため、潜像内
部がエツジ部より、トナー粒子ののりが薄くなり、画像
′ａ度が薄く見えることがある。特に、５１ＪＪｎ以下
の磁性トナー粒子は、その傾向が強い。しかしながら、
本発明者らは、８〜１２゜７Ｉｌ！ｎの範囲のトナー粒
子を１個数％〜３３個数％含有させることによって、こ
の問題を解決し、ざらに鮮明にできることを知見した。

すなわち、８〜１２，７μｓの粒径の範囲のトナー粒子
が５個以下の粒径の磁性トナー粒子に対して、適度にコ
ントロールされた帯電量をもつためと考えられるが、潜
像のエツジ部より電界強度の小さい内側に供給されて、
エツジ部に対する内側のトノ−粒子ののりの少なさを補
って、均一なる現像画像が形成され、その結果、高い濃
度で解像性及び階調性の優れたシャープな画像が提供さ
れるものである。

さらに、５庫以下の粒径の粒子について、その個数％（
Ｎ）と体積％（Ｖ）との間に、Ｎ／Ｖ　＝−〇、０４Ｎ
＋ｋ　（但し、４．５≦に≦６．５．１２≦Ｎ≦６０〉
なる関係を本発明の磁性トナーが満足していることが好
ましい。仙の特徴と共に、この範囲を満足する粒度分布
の本発明の磁性トナーはより優れた現像性を達成しうる
。

本発明者らは、５μｓ以下の粒度分布の状態を検討する
中で、上記式で示すような最も目的を達成するに適した
微粉の存在状態があることを知見した。すなわち、ある
Ｎの値に対して、Ｎ／Ｖが大きいということは、５１Ｊ
Ｊｎ以下の粒子まで広く含んでいることを示しており、
Ｎ／Ｖが小さいということは、５卯付近の粒子の存在率
が高く、それ以下の粒径の粒子が少ないことを示してい
ると解され、Ｎ／の値が２．１〜５．８２の範囲内にあ
り、且つＮが１７〜６０の範囲にあり、且つ上記関係式
をざらに満足する場合に、良好な細線古川性及び高解像
性が達成される。しかし、本発明の現像剤は、磁性トナ
ーの範囲に余裕をもたせるものであり、この範囲を外れ
ても悪くなることは少ない。

また、１６柳以上の粒径の磁性トナー粒子については、
２．０体積％以下にし、できるだけ少ないことが好まし
い。

従来の観点とは全く異なった考え方によって、本発明の
磁性トナーは従来の問題点を解決し、最近の厳しい高画
質への要求にも耐えることを可能としたものである。

本発明の構成について、ざらに詳しく説明をする。

５ＩＪ！！１以下の粒径の磁性トナー粒子が全粒子数の
１２〜６０個数％であることが良く、好ましくは２５〜
５０個数％が良く、さらに好ましくは３０〜５０個数％
が良い。５ＪＪＭ以下の粒径の磁性トナー粒子が１２個
数％以下であると、高画質に有効な磁性トナー粒子が少
なく、特に、コピーまたはプリントアウトを続けること
によってトナーが使われるに従い、有効な磁性トナー粒
子成分が減少して、本発明で示すところの磁性トナーの
粒度分布のバランスが悪化し、画質がしだいに低下して
くる。また、６０個数％以上でおると磁性ドブ−粒子相
互の凝集状態が生じやすく本来の粒径以上のトナー塊と
なるため、荒れた画質となり、解像性を低下させ、また
は潜像のエツジ部と内部との濃度差が大きくなり、中ぬ
け気味の画像となりやすい。

８〜１２．７Ｉｍの範囲の粒子が１〜３３個数％である
ことが良く、好ましくは８〜２０個数％が良い。３３個
数％より多いと、画質が悪化すると共に、必要以上の現
像、すなわち、トナーののりすぎか起こり、トナー消費
量の増大をまねく。一方、１個数％以下であると、高側
＠濃度か得られにくくなる。

また、前）ホしたように、５個以上の粒径の磁性トナー
粒子群の個数％（Ｎ％）２体積％（Ｖ％）の間には、充
足することが好ましい、Ｎ／Ｖ＝−０，０４Ｎ＋になる
関係がある。この関係において、ｋは前述の通り４．５
≦に≦６，５の範囲の正数であるが、好ましくは４．５
≦に≦６．０であり、Ｎは先に示したように１７≦Ｎ≦
６０であるが、好ましくは２５≦Ｎ≦５０である。

ｋ＜４．５では、５．０７Ｊ！ｎより小さな粒径の磁性
トラ−粒子数が少なく、画像′ａ度、解像性、鮮鋭で劣
ったものとなる。従来、不要と考えからであった微細な
磁性トナー粒子の適度な存在が、現像において、トナー
の最密充填化を果たし、粗れのない均一な画像を形成す
るのに貢献する。特に細線及び画像の輪郭部を均一に埋
めることにより、視覚的にも鮮鋭さをより助長するもの
である。すなわら、ｋ＜４．５では、この粒度分布成分
の不足に起因して、これらの特性の点で劣ったものとな
る。

別の面からは、生産上も、ｋ＜Ａ、５の条件を満足する
には分級等によって、多量の微粉をカットする必要があ
り、収率及びトナーコストの点でも不利なものとなる。

また、ｋ＞６．５では、必要以上の微粉の存在によって
、くり返しコピーをつづけるうちに、画像ａ度が低下す
る傾向がある。この様な現象は、必要以上の荷電をもっ
た過剰の微粉状磁性トナー粒子が現像スリーブ上に帯電
付着して、正常な磁性ドブ−の現像スリーブへの担持お
よび荷電付与を阻害することによって発生すると考えら
れる。

１６期以上の粒径の磁性トナー粒子は２．０体積％以下
であることが良く、ざらに好ましくは１．０体積％以下
であり、さらに好ましくは０．５体積％以下である。２
．０体積％より多いと、細線再現における妨げになるば
かりでなく、転写において、感光体上に現像されたトナ
ー粒子の薄層面に１６卯以上の粗めのトナー粒子が突出
して存在することで、トナー層を介した感光体と転写紙
間の微妙な密着状態を不規則なものとして、転写条件の
変動をひきおこし、転写不良画像を発生する要因となる
。

磁性トナーの体積平均径は４〜１０庫、好ましくは４〜
９廟であり、この値は先にのべた各構成要素と切りはな
して考えることはできないものである。体積平均粒径４
個以下では、グラフィック画像などの画像面積比率の高
い用途では、転写紙上のトナーののり量が少なく、画像
濃度の低いという問題点か生じやすい。これは、先に述
ぺた潜像におけるエツジ部に対して、内部の濃度が下が
る理由と同じ原因によると考えられる。体積平均粒径１
０柳以上では解像度が良好でなく、また複写の初めは良
くとも使用を続けていると画質低下を発生しやすい。

本発明の磁性ドブ−の真密度は１．３０〜１．９０　ｇ
／ｃｍ３であることが好ましく、さらに好ましくは１．
４０〜１．８０　ｇ／ｃｍ３でおる。この範囲において
、本発明の特定の粒度分布を有する磁性ドブ−は、高画
質および耐久安定性という点で最も効果を発揮しうる。

磁性トナーの真密度が１．３０より小さいと、磁性トナ
ー粒子そのものの重さが軽すぎて反転かぶりおよびドブ
−粒子ののりすぎによる細線のつぶれ、飛びちり、解像
力の悪化が発生しやすくなる。また、磁性トナーの真密
度１．９０より大きいと画像濃度かうすく、細線のとぎ
れなど鮮鋭さの欠けた画像となり、また相対的に磁気力
も大きくなるため、トナーの穂も長くなったり分枝状に
なったりしやすく、この場合、潜像を現像したとき画質
を乱し粗れた画像となりやすい。

さらに良好な現像特性を得るために、本発明の磁性トナ
ーは、残留磁化σ、が０．５〜５　ｅｍｕ／ｇ、飽和磁
化σ３が１５〜４０ｅｍｕ／ｇで必り、抗磁力１−１゜
が２０〜１００ニステツド（Ｏｏ＞（いずれも測定磁場
は１ＫＯｏでおる）の磁気特性を満足することか好まし
い。

本発明のトナーに使用される結着樹脂としては、オイル
塗布する装置を有する加熱加圧ローラ定着装置を使用す
る場合には、下記トナー用結着樹脂の使用が可能である
。

例えば、ポリスチレン、ポリ−ｐ−クロルスチレン、ポ
リビニルトルエルなどのスチレン及びその置換体の単重
合体；スチレン−〇−クロルスチレン共重合体、スチレ
ン−ビニルトルエン共重合体。

スチレン−ビニルナフタリン共重合体、スチレン−アク
リル酸エステル共重合体、スチレンメタクリル酸エステ
ル共重合体、スチレン−α−クロルメタクリル酸メチル
共重合体、スチレン−アクリロニトリル共重合体、スヂ
レンービニルメチル工−デル共重合体、スチレン−ビニ
ルエチルエーテル共重合体、スブレンービニルメチルケ
トン共重合体、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレ
ン−イソプレン共重合体、スチレン−アクリロニトリル
−インデン共重合体などのスチレン系共重合体；ポリ塩
化ビニル、フェノール樹脂、天然変性フェノール樹脂、
天然樹脂変性マレイン酸樹脂。

アクリル樹脂、メタクリル樹脂、ポリ酢酸ビニール、シ
リコーン樹脂、ポリエステル樹脂、ポリウレタン、ポリ
アミド樹脂、フラン樹脂、エポキシ樹脂、キシレン樹脂
、ポリビニルブチラール、テルペン樹脂、クマロンイン
デン樹脂２召油系樹脂などが使用できる。

オイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式におい
ては、トナー像支持体部材上のトナー像の一部がローラ
に転移するいわゆるオフセット現象、及びトナー像支持
部材に対するトナーの密着性が重要な問題である。より
少ない熱エネルギーで定着するトナーは、通常保存中も
しくは現像器中でブロッキングもしくはケーキングし易
い性質があるので、同時にこれらの問題も考慮しなけれ
ばならない。これらの現象にはトナー中の結着樹脂の物
性が最も大きく関与しているが、本発明者らの研究によ
れば、トナー中の磁性体の含有量を減らすと、定着時に
トナー像支持部材に対するトナーの密着性は良くなるが
、オフセットが起こり易くなり、またブロッキングもし
くはケーキングも生じ易くなる。それゆえ、本発明にお
いてオイルを殆ど塗布しない加熱加圧ローラ定着方式を
用いる時には、結着樹脂の選択がより重要である。

好ましい結着物質としては、架橋されたスチレン系共重
合体もしくは架橋されたポリエステルがある。

スチレン系共重合体のスチレンモノマーに対するコモノ
マーとしては、例えば、アクリル酸、アクリル酸メヂル
、アクリル酸エチル、アクリル酸ブチル、アクリル酸ド
デシル、アクリル酸オクチル、アクリル酸−２−エチル
ヘキシル、アクリル酸フェニル、メタクリル酸、メタク
リル酸メチル。

メタクリル酸エチル、メタクリル酸ブチル、メタクリル
酸オクチル、アクリロニトリル、メタクリニトリル、ア
クリルアミドなどのような二重結合を有するモノカルボ
ン酸もしくはその置換体：例えば、マレイン酸、マレイ
ン酸ブチル、マレイン酸メチル、マレイン酸ジメチルな
どのような二重結合を有するジカルボン酸及びその置換
体；例えば塩化ビニル、酢酸ビニル、安息香酸ビニルな
どのようなビニルエステル類；例えばエチレン、プロピ
レン、ブチレンなどのようなエチレン系オレフィン類；
例えばビニルメチルケトン、ビニルヘキシルケトンなど
のようなビニルケトン類：例えばビニルメチルエーテル
、ビニルエチルエーテル。

ビニルイソブチルエーテルなどのようなヒニル工−テル
類；等のビニル単量体が単独もしくは２つ以上用いられ
る。

ここで架橋剤としては主として２個以上の重合可能な二
重結合を有する化合物が用いられ、例えば、ジビニルベ
ンピン、ジビニルナフタレンなどのような芳香族ジビニ
ル化合物；例えばエチレングリコールジアクリレート、
エチレングリコールジメタクリレート、１．３−ブタン
ジオールジメタクリレートなどのような二重結合を２個
有するカルボン酸エステル；ジビニルアニリン、ジビニ
ルエーテル、ジビニルスルフィド、ジビニルスルボンな
どのジビニル化合物；及び３個以上のビニル基を有づる
化合物：が単独もしくは混合物として用いられる。

また、加圧定着方式を用いる場合には、圧力定着トナー
用結着樹脂の使用が可能であり、例えばポリエチレン、
ポリプロピレン、ポリメチレン。

ポリウレタンエラストマー、エチレン−エチルアクリレ
ート共重合体、エチレン−酢酸ビニル共手合体、アイオ
ノマー樹脂、スチレン−ブタジェン共重合体、スチレン
−イソプレン共重合体、線状飽和ポリエステル、パラフ
ィンなどがある。

本発明の磁性トナーには荷電制御剤をトナー粒子に配合
（内添）、またはトナー粒子と混合（外添）して用いる
ことが好ましい。荷電制御剤によって、現像システムに
応じた最適の荷電量コントロールが可能となり、特に本
発明では粒度分布と荷電とのバランスをさらに安定した
ものとすることが可能でおり、荷電制御剤を用いること
で先に述べたところの粒径範囲毎による高画質化のため
の機能分離および相互補完性をより明確にすることがで
きる。正荷電制御剤としては、ニグロシン及び脂肪酸金
属塩等による変成物ニトリブチルベンジルアン−しニウ
ム−１−ヒドロキシ−４−ナフトスルフォン酸塩、テト
ラブチルアンモニウムテトラフルオロボレートなどの四
級アンモニウム塩；ジブチルスズオキサイド、ジオクチ
ルスズオキシイト、ジシクロへキシルスズオキサイドな
どのジオルガノスズオキ４ノイド；ジブチルスズボレー
ト。

ジオクチルスズボレート、ジシクロヘキシルスズレポー
トなどのジオルガノスズボレートを単独であるいは２種
類以上組合せて用いることかできる。

これらの中でも、ニグロシン系、四級アンモニウム塩の
如き荷電制御剤が特に好ましく用いられる。

また、−飲代 ％式％） Ｒ２、Ｒ３：置換または未置換のアルキル基（好ましく
は、Ｃ１〜Ｃ４） で表わされる七ツマ−の単車合体二または前）ホしたよ
うなスチレン、アクリル酸エステル、メタクリル酸エス
テルなどの重合性七ツマ−との共重合体を正荷電性制御
剤として用いることができ、この場合これらの荷電制御
剤は、結着樹脂（の全部または一部）としての作用をも
有する。

本発明に用いることのできる負荷電性制御剤としては、
例えば有機金属錯体、キレート化合物が有効で、その例
としてはアルミニウムアセチルアセトナート、鉄（ｎ）
アセチルアセトナート。

３．５−ジターシレリープチルサリチル酸クロム等があ
り、特にアセチルアセトン金属錯体、４ノリデル酸系金
属錯体または塩が好ましく、特にリリヂル酸系金属錯体
または１ノリチル酸系金属塩が好ましい。

上述した荷電制御剤（結着樹脂としての作用を有しない
もの〉は、微粒子状として用いることが好ましい。この
場合、この荷電制御剤の個数平均粒径は、具体的には、
４廟以下（ざらには３期以下）が好ましい。

トナーに内添する際、このような荷電制御剤は、結着樹
脂１００重量部に対して０．１〜２０重量部（さらには
０．２〜１０重ω部〉用いることが好ましい。

本発明の磁性トナーにはシリカ微粉末を添加することか
好ましい。本発明の特徴とするような粒度分布を有する
磁性トナーでは、比表面積が従来のトナーより大きくな
る。摩擦帯電のために磁性トナー粒子と、内部に磁界発
生手段を有した円筒状の導電性スリーブ表面と接触せし
めた場合、従来の磁性ドブ−よりトナー粒子表面とスリ
ーブとの接触回数は増大し、トナー粒子の摩耗やスリー
ブ表面の汚染が発生しやくなる。本発明に係る磁性トナ
ーと、シリカ微粉末を組み合せるとトナー粒子とスリー
ブ表面の間にシリカ微粉末が介在することで摩耗は著し
く軽減される。これによって、磁性トナーおよびスリー
ブの長寿命化がはかれると共に、安定した帯電性も維持
することができ、長期の使用にもより優れた磁性トナー
を有する現像剤と覆ることが可能である。さらに、本発
明で主要な１９割をする５μｓ以下の粒径を有する磁性
ドブ−粒子は、シリカ微粉末の存在で、より効果を発揮
し、高画質な画像を安定して提供するとかできる。

シリカ微粉体としては、乾式法及び湿式法で製造したシ
リカ微粉体をいずれも使用できるが、耐フィルミング性
、耐久性の点からは乾式法によるシリカ微粉体を用いる
ことが好ましい。

ここで言う乾式法とは、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相
酸化により生成するシリカ微粉体の製造方法である。例
えば四塩化ケイ素ガスの酸素水素中における熱分解酸化
反応を利用する方法で、基礎となる反応式は次の様なも
のである。

５ＩＣＩ！４　＋２Ｎ２　＋Ｑ２→５ｉ０２　＋４Ｈα
上記製造工程において例えば、塩化アルミニウムまたは
、塩化チタンなど他の金属ハロゲン化合物をケイ素ハロ
ゲン化合物と共に用いる事によってシリカと他の金属酸
化物の複合微粉体を得る事も可能であり、それらも包含
する。

本発明に用いられる、ケイ素ハロゲン化合物の蒸気相酸
化により生成された市販のシリカ微粉体としては、例え
ば、以下の様な商品名で市販されているものがある。

八ＥＲＯ３ＩＬ　　（アエロジル〉１３０日本アエロジ
ル社　　　　　　２００ Ｘ５０ Ｔ６００ ０Ｘ８０ ０Ｘ１７０ ＣＯに８４ Ｃａ−０−８ｉＬ　（Ｃａ−０−ジル）ト５ＣＡＢＯＴ
Ｏ（キャボット）　　Ｃｏ、社　Ｈ３−７Ｅ　Ｈ−５ Ｗａｃｋｃｒ　ＨＤＫ　Ｎ　２０　　　　　　　　　　
　　　Ｖ１５（ヴアツカーＨＤＫ　Ｎ　２０ ＷＡＣＫＥＲ−ＣＨＥＭＩＥ　　（ウアッカー）　Ｇｌ
−ＩＢＭ社２０Ｅ ［３０ Ｄ−ＣＦｉｎｅ　５ｉｌｉｃａ　（Ｄ−Ｃファイン　シ
リカ）ダウコーニング　Ｃｏ、社 Ｆｒａｎｓｏｌ　　　（フランツル） ＦｒａｎＳｉｌ　　（フランシル）社 一方、本発明に用いられるシリカ微粉体を湿式法で製造
する方法は、従来公知である種々の方法が適用できる。

例えば、ケイ酸ナトリウムの酸による分解、一般反応式
で下記に示す。

Ｎａ２０　・ＸＳｉＯ２＋ｔｌｃｆ　＋ｔ１２０→Ｓｉ
Ｏ２・ｎＨ２０＋ＮａＣＪ！ その他、ケイ酸ナトリウムのアンモニア塩類またはアル
カリ塩類による分解、ケイ酸ナトリウムよりアルカリ土
類金属ケイ酸塩を生成せしめた俊、酸で分解しケイ酸と
する方法、ケイ酸ナトリウム溶液をイオン交換樹脂によ
りケイ酸とする方法、天然ケイ酸またはケイ酸塩を利用
する方法などがある。

ここでいうシリカ微粉体には、無水二酸化ケイ素（シリ
カ）、その他、ケイ酸アルミニウム、ケイ酸ナトリウム
、ケイ酸カリウム、ケイ酸マグネシウム、ケイ酸亜鎗な
どのケイ酸塩をいずれも適用できる。

湿式法で合成された市販のケイ酸微粉体としては、例え
ば、以下のような商品名で市販されているものがある。

カープレックス　　　　　　　塩　野　義　製　薬二一
プシール　　　　　　　　Ｅｌ　　本　シ　ワ　力トク
シール、ファインシール　徳　山　曹　達ビタシール　
　　　　　　　　多　木　製　肥ジルトン、シルネック
ス　　　水　沢　化　学スターシル　　　　　　　　　
神　島　化　学ヒメジール　　　　　　　　　愛　媛　
薬　品サイロイド　　　　　　　　　富士デビソン化学
Ｈｉ−３ｉｌ（ハイシール） Ｐｉｔｔｓｂｕｒｇｈ　Ｐｌａｔｅ　Ｇｌａｓｓ、Ｃｏ
。

（ピッツバーグ　プレート　グラス） Ｄｕｒｏｓｉｌ　　（ドウロシール〉 旧ｔｏｒａｓｉｌ　　（ウルトラシール）Ｆｉｉｌｌｓ
ｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓ　ｃｈａｆｔ　）Ｉａｒｑｕ
ａｒｔ（フユールストツフ・ゲピールシャフトマルクオ
ルト） ）１ａｎＯ３ｉ　ｌ　（Ｖノシール） Ｈａｒｄｍａｎ　ａｎｄ　ＨＯＩｄｅｎ（ハードマン　
アンド　ホールデン） Ｈｏｅｓｃｈ　（ヘラシュ） ｃｈｅｍｒｓｃｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　ＨＯｅＳＣｈに−
Ｇ（ヒエミツシト）７ブリーク・ヘラシュ）Ｓｉｌ−３
ｔｏｎｅ　　（シル−ストーン）Ｓｔｏｎｅｒ　Ｒｕｂ
ｂｅｒ　Ｃｏ。

（ストーブ−ラバー） Ｎａｌｃｏ　　（プルコ） Ｎａｌｃｏ　Ｃｈｅｍ、　Ｃｏ。

（プルコ　ケミカル） ｏｕｓｏ　（クツ） Ｐｈｉｌａｄｅｌｐｈｉａ　ＱＵａｒｔＺ　Ｃｏ。

（フィラデルフィア　クォーツ） Ｉｍｓｉｌ　　（イムシル） Ｉｌｌｉｎｏｉｓ　　Ｍｉｎｅｒａｌｓ　　Ｃｏ。

（イリノイス　ミネラル） Ｃａｌｃｉｕｍ　５ｉｌｉｋａｔ　　（カルシウム　シ
リカート）ＣｈｅｍｉＳＣｈｅ　Ｆａｂｒｉｋ　ＨＯｅ
ＳＣｈ、　Ｋ−Ｇ（ヒエミツシト　ファブリーク　ヘラ
シュ）ｃａｌｓｉ＋　（カルジル） Ｆｉｉｌｌｓｔｏｆｆ−Ｇｅｓｅｌｌｓｃｈａｆｔ　）
ｌａｒｑｕａｒｔ（フユールストツフーゲビルシャフト マルクオルト） Ｆｏｒｔａｆｉｌ　（）４ルタフイル）Ｉｍｐｅｒｉａ
ｌ　Ｃｈｅｍｉｃａｌ　Ｉｎｄｕｓｔｒｉｅｓ、　Ｌｔ
ｄ。

（インペリアル　ケミカル インダストリーズ〉 ）１ｉｃｒｏｃａｌ　（ミクロカル） Ｊｏｓｅｐｈ　Ｃｒｏｓｆｉｅｌｓ　＆　５ｏｎｓ、　
Ｌｔｄ。

（ジョセフ　クロスフィールド　アント１ノンズ） ＭａｎＯ３ｉ　ｌ　　（Ｖノシール） Ｈａｒ’ｄｍａｎ　ａｎｄ　ＨＯｌｄｅｎ（ハードマン
　アンド　ホールデン〉 Ｖｕｌｋａｓｉｌ　＜７）ＶｈカルジルＦａｒｂｅｎｆ
ａｂｒｉｋｅｎ　Ｂｒｙｅｒ、Ａ、−Ｇ。

（フアルペンファブリーケンバーヤー）Ｔｕｆｋｎｉｔ
　　（タフニット） Ｄｕｒｈａｍ　Ｃｈｅｍｉｃａｌｓ、　Ｌｔｄ。

（ドウルハム　ケミカルズ） シルモス　　　　　　　　　白　　石　工　業スターレ
ックス　　　　　　神　　島　　化　　学フリコシル　
　　　　　　　多　　木　　製　肥上記シリカ微粉体の
うちで、ＢＥＴ法で測定した窒素吸着による比表面積が
３０尻／ｇ以上（特に５０〜４００Ｍ／ｇ＞の範囲内の
ものが良好な結果を与える。磁性トナー１００重量部に
対してシリカ微粉体０、０１〜８重量部、好ましくは０
．１〜５重母部使用するのが良い。

本発明に用いられるシリカ微粉体は、必要に応じて帯電
安定性、疎水化の目的でシランカップリング剤、シリコ
ーンオイル、有機ケイ素化合物などの処理剤で処理され
ていても良く、シリカ微粉体と反応あるいは物理吸着す
る上記処理剤で処理される。そのような処理剤としては
、例えばベキ４ツメチルジシラザン、トリメチルシラン
、トリメデルクロルシラン、トリメチルエトキシシラン
。

ジメチルジクロルシラン、メチルトリクロルシラン、ア
リルジメチルクロルシラン、アリルフエニルジクロルシ
ラン、ベンジルジメチルクロルシラン、ブロムメチルジ
メチルクロルシラン、α−クロルエチルトリクロルシラ
ン、β−クロルエチルトリクロルシラン、クロルメチル
ジメチルクロルシラン、トリオルガノシリルメルカプタ
ンメチルシリルメルカプタン アクリレート、ビニルジメチルアセトキシシラン。

ジメチルエトキシシラン、ジメチルジメトキシシラン、
ジフェニルジェトキシシラン、ベキ１ツメチルジシロキ
サン、１，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、１
，３−ジビニルテトラメチルジシロキサン、および１分
子当り２から１２個のシロキ１ノン単位を有し、末端に
位置する単位にそれぞれ１個宛のＳｉに結合した水酸基
を含有するジメチルポリシロキサン等がある。

シリコーンオイルとしては、一般に次の式により示され
るものが用いられる。

好ましいシリコーンオイルとしては、２５°Ｃにおける
粘度がおよそ５〜５０００センチストークスのものか用
いられ、例えばメチルシリコーンオイル。

ジメチルシリコーンオイル、フェニルメチルシリコーン
オイル、クロシフ１ニルメチルシリコーンΔイル、アル
キル☆性シリコーンオイル、脂肪酸変性シリコーンオイ
ル、ポリオキシアルキレン変性シリコーンオイルなどが
好ましい。これらは１種あるいは２種以上の混合物で用
いられる。

本発明の磁性ドブ−は、必要に応じて添加剤を混合して
もよい。着色剤としては従来より知られている染料、顔
料か使用司能てあり、油脂、結着樹脂１００重量部に対
して０．５〜２０重量部使用しても良い。他の添加剤と
しては、例えばステアリン酸亜鉛の如き滑剤、あるいは
炭化ケイ素の如き研磨剤、流動性付与剤、クーキング防
止剤がある。

また、熱ロール定着時の離型性を良くする目的で低分子
量ポリエチレン、低分子量ポリプロピレン、マイクロク
リスタリンワックス、カルナバワックス、４ノゾールワ
ックス、パラフィンフックス等のワックス状物質を０．
５〜５ｗｔ％程度磁性ドブーに加えることも本発明の好
ましい形態の１つである。

さらに本発明中の磁性トナーは着色剤の役割を兼ねても
良いが、磁性材料を含有している。本発明の磁性ドブ−
中に含まれる磁性材料としては、マグネタイト、γ−酸
酸化鉄ラフエライト鉄過剰型フェライト等の酸化鉄；鉄
、コバルト、ニッケルのような金属或いはこれらの金属
とアルミニウム、コバルト、銅、鉛、マグネシウム、ス
ズ、亜鉛、アンチモン、ベリリウム、ビスマス、カドミ
ウム、カルシウム、マン刀゛ン、セレン、チタン。

タングステン、バナジウムのような金属との合金および
その混合物等が挙げられる。

これらの強磁性体は平均粒径が０．１〜１卯、好ましく
は０．１〜０．５柳程度のものが望ましく、磁性トナー
中に含有させる量としては樹脂成分１００重量部に対し
４０〜１５０重ω部、好ましくは樹脂成分１００重量部
に対し６０〜１２０重量部である。

さらに本発明者は、上記の様な磁性トノ”−を鋭意研究
した結果、特定の物質を含有させた現像剤を用いること
により、トナーの帯電性を安定させ、環境安定性（特に
低湿下）、耐久性を向上できることを見い出した。

本発明の現像剤は、上記知見に基づくもので、前ｊホし
た粒度分イｂ、材料構成を有する磁性トナーに、鉄粉と
の摩擦帯電特性が５０μｃ／ｇ　　（絶対値）以下、好
ましくは２０μＣ／ｇ（絶対値）以下であり、個数平均
粒径０．５μｓ以下である帯電緩和剤微粉末あるいはこ
れらの混合物を磁性ドブ−粒子に配合（内添）、または
磁性トナー粒子と混合（外添）して用いることを特徴と
するものである。

本発明に用いられる帯電緩和剤微粉末の含有量は、内添
の場合、結着樹脂１００重量部に対し、０．１〜５０重
量部、好ましくは０．２〜３０重母部、外添の場合には
、磁性トナー１００重量部に対し、０、０１〜５重量部
、好ましくは０．０２〜３重量部である。

上記帯電緩和剤の例として、具体的には、以下に示すよ
うな物質が挙げられる。

例えばカーボンブラック、グラフフィト等の主に炭素原
子からなる物質、酸化マグネシウム、アルミナ、酸化チ
タン、酸化鉄、酸化ニッケル、酸化銅２Ｍ化ツクロム酸
化亜鉛、酸化すず、酸化セリウム、酸化コバルト、酸化
ジルコニウムなどのような主に金属原子（一種あるいは
数種）と酸素原子から成る金属酸化物等が挙げられる。

これらの物質は、帯電しにくいかあるいは空気中の水分
を界し、電荷の放出を起こし易いものと考えられる。実
際、これらの物質の鉄粉に対する帯電量は２０μｃ／ｇ
　　（絶対値）以下である。

これらの物質の微粉末を適度な量、磁性トナーに含有さ
せることにより、過度な摩擦帯電を抑制し、また、過剰
に帯電した電荷を放出させることかできる。つまり、こ
れらの微粉末は、磁性トナーの摩擦帯電量を適度な大き
ざに下げる帯電緩和剤として働くものと考えられる。

一方、本発明の磁性トナーは、粒径が小さくなっており
、帯電ｍが大きくなり易く、平均粒径が小さくなるほど
増大し、帯電コントロールがより困難となる。

磁性トナーが帯電過剰となると、ガ４ノつき、飛び散り
、濃度低下などの画像欠陥を生じる。また、磁性トナー
中の粒径の小さい粒子が帯電過剰となり、スリーブとの
鏡映力が強くなり、スリーブ表面に付着し、現像剤の摩
擦帯電を妨害し、帯電不良の粒子を発生させ、カブリの
増加や画像濃度低下を生じ、さらにはスリーブコートむ
らを生じることもある。

従って、本発明の現像剤は、粒径が小さくなる程効果は
著しい。

また、本発明の磁性トナーは、５卯以下の粒子が多く、
これら粒子の過剰帯電を防出し、磁性トナーの帯電量を
コントロールする為に、本発明の現像剤は好ましいもの
である。帯電緩和剤微粒子を本発明の現像剤に含有さ−
せる方法として、内添する方法と、外添する方法がある
が、外添する方法の方が磁性トノ゛−表面に多く存在す
るので少量の添加量で大きな効果が期待できる。また、
ごく少量で効果を発揮する場合或いは磁性トナー表面か
ら脱離しやすい場合には、現像剤中に良好に分散させる
為、添加量を多くできるあるいは磁性トナー表面に固着
きせる内添による方法も有効である。また、本発明の現
像剤中の微粉末が、磁性をもつものの場合、磁性トナー
に求められる所望の磁気特性の範囲内にあれば、内添に
よる方法が利用できる。しかし、磁性トナーの磁気特性
に大きく影響する場合には、外添により添加量を少なく
し、目的を達成することができる。

摩擦帯電特性が絶対値で５０μｃ／ｇ以上の時には、帯
電の緩和が充分でなくなる場合もあり、磁性トナーの帯
電極性と逆極性の時には、カブリが増加したり、濃度低
下するなどの現像性に悪影響を与える場合がある。

個数平均粒径が０．５柳を超える場合には、現像剤中へ
の分散性が不良となり、粒子間にバラつきができ、現像
性に悪影響を与え、カブリが増加覆ると良好な画像を与
えることかできなくなることがあり、本発明の磁性トナ
ーの平均粒径が小さくなる程、影響は大きくなる。

所定の含有量より多くなる場合には、高湿下等で帯電量
の低下量が大きくなり、画像′ａ度薄等の画像欠陥を生
じる。一方所定の含有量より小さくなる場合には、帯電
の緩和効果をうまく発揮することができず、帯電過剰と
なり易くなり、濃度低下やスリーブコートむらを生じる
こともある。

ざらに本発明者は、上記の如くの帯電緩和剤微粉末を含
有量る現像剤を検討した結果、帯電緩和剤微粉末によっ
ては、感光体表面へ傷の発生や摩耗の増大が見られたり
、クリーニング不良が発生したりする場合を生じたり初
期に帯電不良となり画像濃度の低下が見られる場合もあ
ることを見出した。

しかし、フッ素含有樹脂微粒子を含有させた現像剤を用
いることにより、現像剤の帯電性をより安定させ耐久性
、感光体の耐久性に優れていることを見い出した。

本発明の現像剤は、上記知見に基づくもので、帯電緩和
剤微粉末を含有する現像剤に、フッ素含有樹脂微粒子を
含有させて用いることを特徴とするものである。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子としては、例えば次に
示す、フッ素含有モノマーの単独重合体；あるいは２種
以上の共重合体、あるいは他のモノマーとの共重合体の
微粒子があげられる。フッ素含有モノマーとしては、例
えばフッ化ビニル。

フッ化ビニリデン、トリフルオルエチレン、テトラフル
オルエチレン、１−クロル−１，２−ジフルオルエチレ
ン、１，２−ドクロルー１，２−ジフルオルエチレン、
ブロムトリフルオルエチレン、　３，３．３−トリノル
オルプロペン、３−クロル−３，３−ジノルオル−１−
プロペン、３−フルオル−３，３−ジクロル−１−プロ
ペン、１−クロル−１−フルオルエチレン、１，１−ジ
ノルオル−２−クロルエチレン、１，１−ジクロル−２
−フルオルエチレン、１−クロル−２，２−ジフルオル
エチレン、１，１−ジクロル−２，２−ジフルオルエチ
レン、クロルトリフルオルエチレン、１−ブロム−１−
フルオルエチレン、１−クロル−２−フルオルエチレン
、アクリル酸及びメタクリル酸のフッ素置換体及びその
誘導体などがあげられる。特に好ましくは、テドラフル
オルエチレン、フッ化ビニリデン、及びテトラフルオル
エチレン−フッ化ビニリデンの具申合体微粒子があげら
れ、さらに好ましくは、［９核磁気共鳴法によってアセ
トン中で測定した場合に式 ［式中、Ｓａは約−２３，５±１　Ｄｐｍにおける吸収
ピークの面積を示し、ｓｂは約−２７，５±１　ｐｐｍ
における吸収ピークの面積を示し、Ｓｃは約−４５，８
±１　Ｄｉ）ｍにおける吸収ピークの面積を示し、Ｓｄ
は約−、’１８．１±１　ｐｐｍにおける吸収ピークの
面積を示す（但し、標準物質として１，１．２−トリク
ロロ−１，２，２−トリフルオロエタンを使用する）］
を満たすフッ化ビニリデン重合体微粒子があげられる。

これらのＦ″９ＮＨＲ吸収スペクトルは例えば、Ｊ、Ｐ
Ｏ１１／ｍｅｒ　５ＣｉＡ１１３０５ページ（１９６３
）に示されるごとく、フッ化ビニリデン重合体の−ＣＦ
２−のケミカルシフトに基づく吸収である。

すなわち、−２３，５ｐｐｍの吸収は、ＣＦ２−ＣＩ２
単位の規則正しい頭−尾結合の繰りかえしによる吸収で
ある。−２７，５ｐｐｍの吸収は、−ＣＨ２−ＣＨ２−
ＣＦ２−　Ｃｔ１２−　ＣＦ２−のように、ＣＨ２−Ｃ
１１２結合を含む連鎖でのＣＦ２吸収である。−４５，
８ｐｐｍの吸収は−ＣＦ２−Ｃ）１２−ＣＦ２−ＣＦ２
−ＣＨ２−のように、ＣＦ２−ＣＦ２結合を含む連鎖で
のＣＦ２吸収である。

−４８，１ｐｌ）ｍの吸収は、−Ｃ１１２−ＣＩ−１２
−ＣＦ２−Ｃｒ２−Ｃｔ１２−のようにＣＨ２−ＣＨ２
結合とＣ「２−ＣＦ２結合の両方を含む連鎖でのＣＦ２
吸収でおる。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子の粒径は、０．０５〜
１卯、特に０．１〜０．５１１！ｎが好ましい。粒径１
．０ＪＪＩｎを以上では、トナー粒子間への分散が十分
でなく、トナーに流動性・稍滑性を付与しえず、効果が
発揮されない。また、０．０５１ＪＪｒ１以下では、ト
ナー表面を超微粒が覆ってしまうため、トナーの荷電性
をそこない、効果かえられない。また、形状としては、
パウダー状で球形に近いものが良い。

本発明中のフッ素含有樹脂微粒子は、本発明中の現像剤
において、内添混合あるいは外添混合して含有させる。

該微粒子を外添混合する場合には、磁性トナーに対する
添加量はｏ、　ｏｉ〜２．０ｗｔ％、特に０．０２〜１
．（ｈｖｔ％が好ましく、内添混合する場合には、０．
５〜５ｗｔ％、特に２〜４ｗｔ％が好ましい。

従来これらのフッ素含有微粒子は、現像剤に含有するこ
とにより、感光体表面へのトナーの融着あるいはフィル
ミングを防止する、摩擦減少物質としては知られていた
が、本発明者らは、鋭意研究した結果、前述した現像剤
に適用した場合に、感光体表面の摩耗及び該表面の傷の
発生を、軽減あるいは防止したり、クリーニング性を向
上させる特有の効果を見い出した。その効果の理由は明
確ではないが、前述した現像剤を用いた場合、現像剤粒
子の単位重量当たりの単位表面積が大きくなる為に、感
光体上の転写後のクリーニング時に、残余現像剤と感光
体との接触面積が増大し、感光体表面かωＩ摩されやす
くなるが、フッ素含有微粒子が現像剤表面上あるいは表
面近傍に介在することによって現像剤と感光体接触面積
が減少する為に、感光体表面の摩耗及び傷の発生が、軽
減あるいは防止でき、さらにクリーニング性を向上させ
るものと考えられる。

特に、帯電緩和剤微粉末、シリカ微粉末と上記微粒子と
組み合わけた現像剤においては、理由は明確ではないが
、トナーに付着した微粉末の存在状態を安定化せしめ、
例えば、付着した微粉末がトノ°−から遊離して、トノ
−摩耗やスリーブ汚損への効果が減少するようなことが
なくなり、かつ、帯電安定性をざらに増大することが可
能である。

このように、該現像剤に上記微粒子を倉口させることは
、帯電安定性がより増大するので、帯電緩和剤微粉末の
選択範囲を広げるとともに、使用量のラチチュードも広
げることが可能となる。

本発明に係る磁性トナーを製造するにあたっては、上述
したような磁性ドブ−構成材料をボールミルその他の混
合機により充分混合した後、熱ロールニーダ−、エクス
トルーダーの熱混練機を用いて良く混練し、冷却固化復
、機械的な粉砕９分級によって磁性トナーを得る方法が
好ましく、他には結着樹脂溶液中に構成材料を分散した
後、噴霧乾燥することにより磁性ドブ−を１ｑる方法、
あるいは結着樹脂を構成すべき単量体に所定の材料を混
合して乳化懸濁液とした後に、重合させて磁性トナーを
１ｑる重合法ドブー製造法、あるいはコア材、シェル材
から成るいわゆるマイクロカプセルトナーにおいて、コ
ア材あるいはシェル材、あるいはこれらの両方に所定の
材料を含有させる方法等の方法が応用できる。

ざらに必要に応じ、所望の添加剤をヘンシェルミキサー
等の混合機により充分に混合し、本発明に係る静電荷像
現像用現像剤を製造することができる。

本発明の現像剤は、従来公知の手段で、電子写真、静電
記録及び静電印刷等にあける静電荷像を顕像化する為の
一成分現像用には全て使用可能なものである。

また、本発明の現像剤は、円筒スリーブの如きトナー担
持体から感光体の如き潜像担持体ヘトナーを飛翔させな
がら潜像を現像する画像形成方法に適用するのが好まし
い。すなわち、現像剤は主にスリーブ表面との接触によ
ってトリボ電荷が付すされ、スリーブ表面上に薄層状に
塗布される。

現象剤の薄層の層厚は現像領域における感光体とスリー
ブとの間隙よりも薄く形成される。感光体上の潜像の現
像に際しては、感光体とスリーブとの間に交互電界を印
加しながらトリボ電荷を有する現像剤をスリーブから感
光体へ飛翔させるのが良い。

交互電界としては、パルス電界、交流バイアスまたは交
流と直流バイアスが相乗ものが例示される。

［実施例］ 以下の実施例及び比較例において、細線再現性は次に示
すような方法によって測定を行った。づなわち、正確に
幅１　ｏｏ卯とした細線のオリジナル原稿を、適正なる
複写条件でコピーした画像を測定用サンプルとし、測定
装置として、ルーピッ９２３５０粒子アナライザーを用
いて拡大した七二ター画像から、インジケーターによっ
て線幅の測定を行う。このとき、線幅の測定位置はトナ
ーの細線画像の幅方向に凹凸があるため、凹凸の平均的
線幅をもって測定点とする。これより、細線再現性の値
（％）は、下式によって算出す測定より求めた複写画像
の線幅 オリジナルの線幅（１００μｓ） 解像力の測定は次の方法によって行った。すなわち、線
幅および間隔の等しい５本の細線よりなるパターンで、
１＃の間に２．８．　３．２．　３．６゜４．０．　４
．５．　５．０．　５．６．　６．３．　７．１又は８
．０本あるように描かれているオリジナル画像をつくる
。この１０種類の線画像を有するオリジナル原稿を適正
なる複写条イ１でコピーした画像を拡大鏡にて観察し、
細線間が明確に分離している画像の本数（本／　ｍｒｎ
　）をもって解像力の値とする。

この数字が大きいほど、解像力が高いことを示す。

トナーの粒度分布は種々の方法によって測定できるが、
本発明の粒度分布はコールタ−カウンターを用いて測定
した値とし、以下のようにして行った。すなわち、測定
装置としてはコールタ−カウンターＴＡ−ｎ型（コール
タ−社製）を用い、個数分布２体積分布を出力するイン
ターフェイス（日科機製）及びＣＸ−１パーソナルコン
ピユータ（キャノン製）を接続し、電界液は１級塩化ナ
トリウムを用いて１％ＮａＣＪｌ水溶液を調製する。測
定法としては前記電解水溶液１００〜１５０ｍ１中に分
散剤として界面活性剤、好ましくはアルキルベンビンス
ルホン塩酸を０．１〜５厩加え、さらに測定試料を２〜
２０ｍｇ加える。試料を懸濁した電解液は超音波分散器
で約１〜３分間分散処理を行い１．前記コーターカウン
ターＴＡ■型により、アパチレーとして１００μアパチ
ヤーを用いて個数を基準として２〜４０μの粒子の粒度
分乍を測定して、それから本発明に係るところの値を求
めた。

磁性トナー真密度の測定は、いくつかの方法で行うこと
ができるが、本実施例では、微粉体を測定する場合、正
確かつ簡便な方法として次の方法を採用した。すなわち
、ステンレス製の内径１０Ｍ。

艮ざ約５　ｃｍのシリンダーと、その中に密着挿入でき
る外径的１０％、高さ５／ｌｌ＃ｌの円盤と、外径的１
０ｓ＋＋。

長さ約８　ｃｍのピストンを用意する。シリンダーの底
に円盤を入れ、次で測定シンプル約１ｇを入れ、ピスト
ンを静かに押し込む。これに油圧プレスによって４００
ｋｇ／ｃｆＩＸの力を加え、５分間圧縮したものをとり
出す。この圧縮リンプルの重さを秤ｆｆｌ（ｗｇ）しマ
イクロメーターで圧縮リンプルの直径（Ｄｃｍ）　。

高さ（Ｌｃｍ）を測定し、次式によって真密度を討算す
る。

微粉末の電荷量の測定は、第４図に示されるような電荷
量を測定する装置を用いて行った。先ず、底に４００メ
ツシユのスクリーン４０のある金属製の測定容器３９に
電荷量を測定しようとする微粉末と鉄粉キャリヤー（２
００〜３００メツシユ）の重量比２：９８（微粉末）の
混合物的１ｇを入れ金属製のフタ４１をする。このとき
の測定容器３９仝体の重量を秤りＷｌ（９）とする。次
に、吸引機３８（測定容器３９と接する部分は少なくと
も絶縁体）において、吸引口４４から吸引し風量調節弁
４３を調整して真空計４２の圧力を２５０ｍＨ２Ｏとす
る。この状態で充分吸引を行ない微粉末を吸引除去する
。このときの電位計４６の電位をＶ（ボルト）とする。

ここで４５はコンデンサーであり容器をＯ（μＦ）とす
る。

また吸引後の測定容器全体の重量を秤りＷ２　（ｇ）と
する。この現像剤及び微粉末のトリボ電荷量（μＣ／（
］　＞は上式の如く針筒される。

微粉末の　　　　　　　　　　ＣＸＶ トリボ電荷量（μＣ／（Ｊ　＞　　　Ｗ＋　−Ｗ２但し
、測定条イ１は２３℃、　６０％Ｒ１＋とする。

また、測定に用いるキャリヤー（鉄粉）は２００〜３０
０メツシユのものであるが、誤差をなくづためにキャリ
ヤーは上記吸引装置で充分吸引し４００メツシユのスク
リーンを通過するものは除去してから微粉末と混合した
。

Ｆ８−核磁気共鳴による測定の方法は以下のようにした
。試料を室温ないし５０℃までの温度で抽出し、そのア
セトン溶液または重アセトン溶液を測定に用いた。測定
は、日本電子（株）製のＦＸ−９０Ｑ型高分解能ＮＨＲ
装置を用い、観測周波数８４、２５ＭＩＩＺ、観測幅９
０００Ｈ２、オフセット周波数５５．３３にＨ２で測定
した。

ケミカルシフトは、Ｌ１２−トリクロル−１，２，２−
トリフルオロエタンを基準として示した。このとき、Ｃ
Ｆ２の４つのケミカルシフトは、−２３，５±１１）Ｄ
ｍ　、　−２７，５±１　ｐｐｍ　、−４５，８±ｌｐ
ｐｍ。

−４８，１±ｌｐｐｍであった。このとき、トナー抽出
物と、フッ化ビニリデン重合体のそれぞれを測定したと
ころ、両者のケミカルシフトは実質的に同一となり、相
違はなかった。これらのピークの積分値からＳａ、　Ｓ
ｂ、　Ｓｃ、　Ｓｄを求めた。

以下本発明を実施例により具体的に説明するが、これは
本発明をなんら限定するものではない。なお以下の配合
における部数はすべて重量品である。

実施例１ 上記材料をブレンダーでよく混合した後、１　り０　’
Ｃに設定した２軸混練押出機にて混練した。

得られた混練物を冷却し、カッターミルにて粗粉砕した
後、機械式粉砕機であるピンミルで中粉砕し、さらにジ
ェット気流を用いた微粉砕機を用いて微粉砕し、得られ
た微粉砕粉を固定壁型風力分級機で分級して分級粉を生
成した。さらに、得られた分級粉をコアンダ効果を利用
した多分ｖｊ分級装置（日鉄鉱業社製エルボジェット分
級機〉で超微粉及び粗粉を同Ｉ＋、ｌＪに厳密に分級除
去して体積平均粒径７．４廟の黒色微粉体（磁性トナー
〉を得た。

得られた正帯電性の黒色微粉体である磁性トナーを前述
の如＜　ｉｏｏμのアパチャーを具備するコールタ−カ
ウンターＴＡｉ型を用いて測定した粒度分子６を下記第
１表に示す。

参考のために、多分割分級機を用いての分級工程を第１
図に模式的に示し、該多分割分級機の断面斜視図（立体
図）を第２図に示した。

１ηられた黒色微粉体の磁性トナー１００重量部に以下
の材料をヘンシエルミキ４ノーで混合して磁性トナーを
有する正帯電性の一成分磁性現像剤とした。

この磁性トナーの粒度分布および緒特性は第２表に示す
とおりであり、また、（ＣＤ２　）　２　Ｃｏに加えて
混合し、不溶なマグタイトを濾別後高分解能「ｐ核磁気
共鳴で、測定すると、−２３，５，−２７，５゜−４５
，８，−４８，ｌｐｐｍの４つのケミカルシフトによる
ピークが存在し、（Ｓｂ十Ｓｃ＋Ｓｄ）　／Ｓａの値は
０．２１４であった。

調製した一成分現像剤を添付図面の第３図に示プ現像装
置に投入して、現像試験を実施した。第３図を参照しな
がら、現像条件を説明する。−成分現像剤３１は、矢印
３６の方向に回転するステンレス製内筒ツー１３３表面
上に磁性ブレード３２を介して薄層に塗布され、スリー
ブ３３とブレード３２の間隙は約２５０庫に設定した。

スリーブ３３は磁界発生手段として固定磁石３５を有し
、負荷電性潜像を有する有機光導電性層を具備する感光
ドラム３４と近接する現像領域におけるスリーブ表面近
傍では磁界１０００ガウスを固定磁５３５は形成してい
る。矢印３７の方向に回転する感光ドラム３４とスリー
ブ３３の最近接距離は約３００μｓに設定した。尚、感
光ドラム３４とスリーブ３３との間で、交流バイアスと
直流バイアスを相乗した２０００）−Ｉ　Ｚ／１３５０
Ｖ　ｐＩ）のバイアスを印加した。スリーブ３３上の一
成分現像剤層は約７５〜１５０ＪＪ！ｎの層厚を有し、
現像領域においては、現像剤は高さ約９５Ｉｍの穂を形
成していた。

感光トラム３４に形成された貴荷電性潜像を正荷電性の
トリボ電荷を有する一成分現像剤３１を飛翔させて現像
した。画出しテストを１００００回連続しておこない、
１００００枚のトナー画像を生成した。

結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、文字等のライン部および大
面積部も共に高山＠濃度で、細線再現性。

解像性”ｂ本発明の現像剤は優れており、１００００枚
画出し後も、初め画質の良さを維持していた。また、パ
ーコピーコストも小ざく、経済性にもすぐれたものであ
り、感光ドラム上の傷も非常に少なかった。この時渦電
流式膜厚計で削れ量を測定したところ約０．４μｓであ
った。また、１５℃、　１０％ＲＨの環境下においても
同様に良好な結果が１ｑられた。

尚、本実施例で用いた多分割分級機及び該分級機による
分級工程について第１図及び第２図を参照しながら説明
する。多分割分級機１は、第１図及び第２図において、
側壁は２２．２４で示される形状を有し、下部壁２５で
示される形状を有し、側壁２３と下部壁２５には夫々ナ
イフェツジ型の分級エツジ１７．１８を具備し、この分
級エツジ１７．１８により、分級ゾーンは３分画されて
いる。側壁２２下の部分に分級室に開口する原料供給ノ
ズル１６を設け、該ノズルの底部接線の延長方向に対し
て下方に折り曲げて長楕円弧を描いたコアンダブロック
２６を設ける。分級室上部壁２７は、分級室下部方向に
ナイフェツジ型の人気エツジ１９を具面し、更に分級室
上部には分級室に開口する人気管１４．１５を設けであ
る。又、人気管１４．１５にはダンパの如き第１゜第２
気体導入調節手段２０．２１及び静圧計２８．２９を設
けである。分級室低面にはそれぞれの分画域に対応させ
て、室内に開口する排出口を有する排出管１１．１２．
１３を設けておる。分級粉は供給ノズル１６から分級領
域に減ｒ＝導入され、コアンダ効果によりコアンダブロ
ック２６のコアンダ効果による作用と、その際流入する
高速エアーの作用とにより湾曲線３０を描いて移動し、
粗粉１１、所定の体積平均粒径及び粒度分布を有する黒
色微粉体１２及び超微粉１３に分級された。

実施例２ 実施例１で得られた磁性トナー１００重量部に、以下の
材料をヘンシェルミキサーで混合して一成分磁性現像剤
とした。

この現像剤を実施例１と同様の１００００枚の複写テス
トをした結果を第２表に示す。

第２表から明らかなように、良好な画像が得られ、感光
ドラム表面が傷つく様なことはなく削れ量は約０．５１
ＪＩｎであった。さらに、１５°Ｃ，１０％ＲＨの環境
下でも同様に良好な結果を得た。

実施例３ 上記材料を実施例１と同様の製造方法で体積平均粒径７
．８祠の磁性トナーを得た。粒度分布と諸物性は第１表
に示プ。

この磁性トナー１００相聞部に以下の材料を加えヘンシ
ェルミキサーで混合して一成分磁性現像剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様の１００００枚の複写テス
トを行った結果を第２表に示す。

第２表から明らかな様に良好な画像が得られ、感光ドラ
ムも傷つくこともなかった。尚、この時の削れ量は、約
０．５μｓであった。また、１５℃。

１０％ＲＨの環境下でも同様の結果が得られた。

実施例４ 上記材料を用いて、実施例１と同様にして、磁性トナー
を得た。粒度分布と諸物性は第１表に示す。

この磁性トナー１００重量部に以下の材料を加えヘンシ
ェルミキサーで混合して負荷電−成分磁性現像剤を１７
だ。

この−成分磁性現像剤を正荷電性の静電荷像を形成する
アモルファスシリコン感光ドラムを具備するＮＰ７５５
０　（キャノン社製）に適用して、１００００枚の画出
しテストを行った。

第２表に示すように、安定した鮮明な高画質の画像を得
ることができた。さらに１５°Ｃ９１０％ＲＨの環境下
でも浸れたテスト結果を示した。

比較例１ 実施例１で１ワられた磁性トノ−に実施例１で用いられ
たポリフッ化ビニリデンを除く他は同様な外添をし、現
像剤を得た。

この現像剤を実施例１と同様の複写テストを行った結果
を第２表に示す。

初め画像濃度が低かったが、複写枚数を重ねるにつれ画
＆ｍ度は立ら上ったが（１０００枚時１．３５　）５０
００枚を超えた時点から再び徐々にｔｉ低下してきた。

感光ドラム表面に傷が認められたが、画像には現われな
かった。また削れ吊は約０．９卯であった。

比較例２ 実ｈＷ例３で用いたポリフッ化ビニリデンを除いた他は
実施例３と同様の方法で一成分磁性現像剤を１９だ。

この現像剤を実施例１と同様の複写テストを行った結果
を第２表に示す。

画質は優れていたが、１００００枚時には感光ドラム上
に傷が見られ、画像上に白スジャ黒スジとなって現われ
た。この時の削れ量は１．２柳であった。

（以下余白） ［発明の効果］ 本発明は、以上説明した通りのものであり、種々の現像
法において下記の如き優れた効果を発揮するものである
。

（１）細線再現性、解像性に優れた画像を与える現像剤
である。

（２）画像濃度が高く１階調性に優れた画像を与える現
像剤でおる。

（３）少ない消費量で高い画像濃度を与える現像剤であ
る。

（４）環境変動に対して性能の変化がなく、耐久性に優
れる現像剤である。

（５）長時間の連続使用によってもｆ１能の変化のない
現像剤である。

（６）感光体の長寿命化に優れた現像剤である。

【図面の簡単な説明】

第１図は多分割分級手段を用いた分級工程に関する説明
図、第２図は多分割分級手段の概略的な断面斜視図、第
３図は実施例及び比較例において画出しに用いた現像装
置の概略的な断面図、第４図は摩擦帯電量を測定する装
置の説明図を示す図である。 １・・・多分割分級装置　　１１・・・粗粉１２・・・
所定の粒度を有する粉体 １３・・・微粉　　　　　　　２６・・・コアンダブロ
ック３１・・・−成分磁性現像剤　３２・・・ブレード
３３・・・スリーブ　　　　　３４・・・感光ドラム３
５・・・固定磁石　　　　　３６・・・バイアス印加手
段３９・・・測定容器 ４０・・・スクリーン（４００ｍｅｓｈ＞４４・・・吸
引口　　　　　　４５・・・コンデン４Ｊ−４６・・・
電位計

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 結着樹脂及び磁性粉を少なくとも有する磁性トナーを含
   有する静電荷像現像用現像剤であり、該磁性トナーにお
   いて、５μｍ以下の粒径を有する磁性トナー粒子が１２
   〜６０個数％含有され、８〜１２．７μｍの粒径を有す
   る磁性トナー粒子が１〜３３個数％含有され、１６μｍ
   以上の粒径を有する磁性トナー粒子が２．０体積％以下
   で含有され、磁性トナーの体積平均粒径が４〜１０μｍ
   であり、さらに、鉄粉との摩擦帯電特性が５０μｃ／ｇ
   （絶対値）以下であり、個数平均粒径が０．５μｍ以下
   である帯電緩和剤微粉末としての炭素同素体または金属
   酸化物を含有しかつフッ素含有樹脂微粒子を含有するこ
   とを特徴とする静電荷像現像用現像剤。