JPH01221738A - ハロゲン化銀写真感光材料 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （Ａ）産業上の利用分野 本発明はハロゲン化銀写真感光材料に関し、さらに詳し
くは近赤外領域に分光感度を有する高感度でかつ保存安
定性の優れたノ・ロゲン化銀写真感光材料に関する。

（Ｂ）従来技術及びその問題点 近年、ハロゲン化銀写真感光材料を、レーザービームで
走査露光し、画像記録することが盛んに行なわれるよう
になった。連続調の写真等を網分解するスキャナー、電
送されてきた画像情報を出力するためのファクシミリ、
そして印刷分野で文字原稿を出力するために用いられる
電算写植用の出力機等がその代表的な機器である。

このような機器に使用されるレーザー光源としては、Ａ
ｒ、Ｋｒなどのイオンレーザ−やＨｅ−Ｎｅ、Ｈｅ　−
Ｃｄなどのガスレーザーがあるが、これらを用いた装置
はたとえば装置が高価工大規模となること、光源の寿命
が短かいことなどの欠点があった。一方、エレクトロニ
クスに関連する新素材の開発とその実用化が急速に進む
につれて、新たなレーザーとしていわゆる半導体レーザ
ーが脚光をあびるようになった。当初これの発振波長は
赤外光に限られていたが、技術の進歩に伴ない、今や７
３０〜７８０　ｎｍの近赤外光にまでせまって来た。

半導体レーザーの最大のメリットは、コンノンクトでか
つ安価なことであり、これからの画像出力装置用のレー
ザー光源の主流になると考えられている。しかしながら
、この用途に用いるための感光材料は、この近赤外領域
に分光感度を有した高感度な特性が要求され、感光材料
メーカーにとっては極めて高度な技術が必要となる。

赤色光から近赤外光領域の分光増感技術は、古くから多
くの研究がなされており、たとえば好適なポリメチンシ
アニン色素、メロシアニン色素、等が数多く報告されて
いる。またポリメチン色素の安定性を向上させるため、
メチン鎖に置換基を導入するなどの改良もなされてきた
。たとえば、Ｕ８Ｆ　２，８３９，４０３号、同２，８
３９．４０４号、同２，８７５，０５８号、同２，８８
２，１５８号、同３゜１４８．０６５号、同３，２５３
，９２５号、同３，３５７．８３３号、同３，６２３，
８８１号などが例として挙げられる。

また、増感色素ｔ−２種類以上併用したり、あるいは、
増感色素とある種の化合物を併用することにより、分光
感度を向上させる強色増感技術も数多く研究され、報告
がなされている。たとえば、０８Ｆ　３，５９２，６５
７号、同３，６３５，７２１号、同３，６４９，２８８
号、同３，６６９，６７２号、同３゜６７４．４９９号
、同３，６９５，８８８号、同３，９９４．７３３号な
どが例として挙げられる。

これら様々な分光増感技術、強色増感技術の開発がなさ
れているにも拘らず、今だに満足のゆく技術レベルには
ないのが現状である。

一方、赤外領域に分光感度含有する感光材料は、保存中
の安定性が悪いことは従来から良く知られており、低湿
冷暗所に保存しておくことが必要であった。保存中の安
定性を向上させる方法は多数提案されてはいるが、いず
れも未だ不十分である。

上記の強色増感技術の中にも、一部保存安定性を向上さ
せるものもあるが、これも改良効果が不十分であり、高
感度でかつ保存安定性の優れた赤外用感光材料を得るた
めの新規な技術の開発が待たれている。

（Ｃ）発明の目的 本発明の目的は、近赤外領域に分光感度を有する高感度
でかつ保存安定性の優れたノーロゲン化銀感光材料を提
供することにある。

（Ｄ）発明の構成 本発明の目的は、下記一般式〔Ｉ〕または〔ＩＩ〕で示
される増感色素の少なくとも１種類で分光増感されたハ
ロゲン化銀写真乳剤を含み、該ノ・ロゲン化銀乳剤が塩
化銀生体のハロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン
化銀乳剤に、ノ・ロゲン化銀粒子形成後、ハロゲン化銀
１モル当り約４Ｘ１０”モル−約４Ｘ１０−’モルの水
溶性沃化物が添加されていることを特徴とするハロゲン
化銀写真感光材″“°１“６１・　　　　　　　（ユ、
余白）一般式Ｃ１）　［Ｉ［］Ｋ：於テ、ｚｌ及びＺ２
は各々同一　　二でも異なっていてもよく、それぞれ５
員または６　　ノ員含窒素複素環を形成するのに必要な
原子群を表　　：わす。Ｒ１及びＲ２は、各々同一でも
異なっていて　　１もよく、それぞれアルキル基、アル
ケニル基を表　　・わす。Ｒ３は、アルキル基、アルケ
ニル基、アリール基を表わす。Ｒ４−Ｒ１０は各々同一
でも異なって　　；いてもよく、それぞれ水素原子、ア
ルキル基、アリール基、アルコキシ基を表わす。但しＲ
６とＲ７＋あるいはＲ８とＲ９とは互いに連結して５員
又は６員環を形成することもできる。Ｙは硫黄原子、酸
　　蕃素原子、／Ｎ−Ｒ１１（几１１はアルキル）ｔ−
表わす。Ｘ　　・は酸アニオンを表わす。ｔ、ｍ、ｎ、
ｐ及びｑはそ　　−れぞれ１又は２を表わす。

ｚｌ及びｚ２の具体例としては、チアゾール、ベンゾチ
アゾール、ナツト（１，２−ｄ）チアゾール、ナフト（
２，１−ｄ〕チアゾール、ナフト［：２，３−ｄ）？ア
ゾール、セレナゾール、ベンゾセレナゾール、ナフト（
２，１−ｄ）セレナゾール、ナツト（１，２−ｄ〕セレ
ナゾール、オキサゾール、ベンｌオキサゾール、ナフ）
［１，２−ｄ）オキサゾール、ナ７）［２，１−ｄ、ｌ
オキサゾール、ナツト〔２゜３−ｄ〕オキサゾール、２
−キノリン、４−キノリン、３．３−ジアルキルインド
レニン、イミダゾール、ベンズイミダゾール、ナツト［
１，２−ｄ］イミダゾール、ピリジン等の含窒素複素環
を挙げ乙ことができる。これらの複素環は、アルキル基
（例えば、メチル、エチル、ブチル、トリフルオロメチ
ル等）、アリール基（例えば、７エ二ル、トリル等）、
ヒドロキシ基、アル；キシ基（例えば、メトキシ、エト
キシ、ブトキシ等）、カルボ午シ基、アルコキシカルボ
ニル基（例えば、メトキシカルボニル、エトキシカルボ
ニル等）、ノーログン原子（例えば、フッ素、塩素、臭
素、沃累）、７９Ａ／キル基（例えば、ベンジル、フェ
ネチル等）、シアノ基、アルケニル基（例えば、アリル
等）等の置換基ｆｔ１または２以上有してもよい。

Ｒ，、Ｒ２に於て、アルキル基としてはメチル、エチル
、プロピル、ブチル等の低級アルキル基、β−ヒドロキ
シエチル、γ−ヒドロΦシプロピル等のヒドロキシアル
キル基、β−メトキシエチル、γ−メトキシプロピル等
のアルコキシアルキル基、β−１セトキシエチル、γ−
１セトキシプロビル、β−ベンゾイルオキシエチル等の
アシルオキシアルキル基、カルボキシメチル、β−カル
ボキシエチル等のカルボキシアルキル基、メトキシカル
ボニルメチル、エトキシカルボニルメチル、β−エトキ
シカルボニルエチル等のアルコキシカルボニルアルキル
基、β−スルホエチル、γ−スルホプロピル、　−スル
ホブチル等のスルホアルキル基、ベンジル、フェネチル
、スルホベンジル等のアラルキル基等、アルケニル基と
してはアリル等が挙げられる。

Ｒｓとしては、上記”１　ｓ　Ｒ２で述べたようなアル
キル基、アルケニル基ならびにフェニル、トリル、メト
キシフェニル、クロロ２エニル、ナフチル停のアリール
基が挙げられる。

８４〜Ｒ１０は、水素原子、ハロゲン原子（例えば塩素
、臭素、沃素、フッ素）、Ｒ１，Ｒ２で述べ次ようなア
ルキル基、アリール基あるいはＲ１ｍ几２で述べ九よう
なアルキルをもつアルコキシ基（すなわちＯＲ，基）で
あり、Ｒ＋６とＲ７あるいはＲ８と几９とで形成される
５員または６員環は、低級アルキル基等で置換されてい
てもよい。Ｒｔｔ及びＲ１２は、Ｒ１＃　”２で述べた
ようなアルキル基、アリール基を表わし、Ｒ’ｔｔとＲ
１２とは互に連結して５員又は６員環を形成することも
できる。Ｒ１１ｓはＲ＋１゜Ｒ２で述べたようなアルキ
ル基が挙げられる。

Ｘの酸アニオンとしては、メチル硫酸、エチル硫酸等の
アルキル硫酸イオン、チオシアン酸イオン、トルエンス
ルホン酸イオン、［Ｌ　ＡＸ、　沃素等のハロゲンイオ
ン、過塩素酸イオン等であり、色素がベタイン類似構造
をとる場合には存在しない・ 本発明に用いられる増感色素の具体例を以下に例示する
。

（Ｄｙｅ−２） （Ｄｙｅ−３） ■− （Ｄｙｅ−４） ｓｏｓ”− （Ｄｙｅ−５） ■− （Ｄｙｅ−６） Ｈｓ （Ｄｙｅ−７） Ｃ，Ｈ，Ｉ− （Ｄｙｅ−８） 旨 Ｃ，Ｈ，Ｉ− （Ｄｙｅ−９） （ＣＨ２）４ （Ｄｙｅ−１０） （Ｄｙｅ−１１） （Ｄｙｅ−１２） ニー （Ｄｙｅ−１３） Ｏ５− （ＤＹｅ−１４） （Ｄｙｅ−１ｓ） ■ （Ｄｙｅ−１６） ニー （Ｄｙｅ−１７） （Ｄｙｅ−１８） （Ｄｙｅ−１９） 一般式ＣＩ〕、［１〕で示される増感色素は、ノ・ロゲ
ン化銀写真乳剤調製過程の任意の時期に添加することが
できるが、好ましくはノ為ロゲン化銀写真乳剤の化学熟
成後、塗布されるまでの間が好ましい。また添加量は、
増感色素の種類によって異なるが、ｌＸ１０−’〜ｌＸ
ｌ０−２モル１モルＡｇ、好ましくは、１×１０〜ｌＸ
ｌ０　　モル１モルＡｇである。

本発明に用いられる水溶性ヨウ化物としては、水中でヨ
ウ素イオンに解離しうる種々の化合物を用いることがで
き、例えば、アンモニウム、カリウム、ナトリウム、リ
チウム等の塩が用いられる、また、その他の有機のヨウ
化物も用いることができる。

本発明の水溶性ヨウ化物は、ハロゲン化銀粒子形成後の
任意の時期に添加することができるが、好ましくは増感
色累を添加する以前が良い。

本発明の水溶性ヨウ化物の添加量はハロゲン化銀のハロ
ゲン組成などにより、本発明の効果が得られる範囲や最
適条件が若干異なるので、厳密に規定することはできな
いが、ハロゲン化銀１モル当り約４×１０　モル〜約４
×１０　モル、好ましくは、約ｌＸｌ０−’モル〜３　
Ｘ　１０−’モルが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀は、塩化銀が生体のハ
ロゲン化銀であればよく、塩化銀、塩臭化銀、塩沃化銀
、塩沃臭化銀のいずれも好適に用いることができる。沃
化銀の含有量はＯ〜２モルチが好ましく、０〜１モルチ
が特に好ましい。塩化銀生体のハロゲン化銀とは、ハロ
ゲン組成の約５０モルチ以上が塩化銀からなるハロゲン
化銀のことを言い、好ましくは塩化銀が６０モルチ以上
であることが良い。塩化銀の比率が半分以下になると、
本発明の効果は極めて小さくなるか、全くなくなってし
まう。

本発明に用いるハロゲン化銀乳剤は、公知の種々の方法
によって調製することができる。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、いわゆるシン
グルジェット方式あるいはダブルジェット方式といわれ
る混合法のいずれを用いてＺＨされてもよいが、好まし
くは後者を用いて調製された単分散乳剤を用いるのが良
い。また、本発明に用いられるハロゲン化銀結晶の晶癖
は、立方体、八面体、十四面体平板状結晶のいずれでも
よく、粒子径も特に制限はないが、好ましくは０．１μ
ｍ〜２．０μｍの平均粒径のものが良い。

本発明に用いられるハロゲン化銀乳剤は、公知の方法に
よって化学増感することができる。硫黄増感剤としては
、例えばチオ硫酸塩、チオ尿素。

アリルイソチアシアネート、シスチン、ローダニンや、
米国特許１，５７４，９４４号、同２，２７８，９４７
号、同２，４１０，６８９号、同２，４４０，２０６号
、同３，１８７，４５８号、同３，４１５，６４９号、
同３，５０１，３１３号等に記載されているような含硫
黄化合物を用いることができる。また硫黄増感と共に、
米国特許２，４４８，０６０号、同２，５４０゜０８６
号、同２，５５６，２４５号、同２，５６６．２６３号
に記載されている白金パラジウム、イリジウム、ロジウ
ム、ルテニウムのような貴金属の塩を用いる増感法を組
み合せて用いることができる。

また、カリウムクロロオーレート、オーリックトリクロ
リド等の各種の金化合物やパラジウムクロリド等のパラ
ジウム化合物等による増感法を組み合せて用いることが
できる。

本発明においては、たとえばメルカプトテトラゾール、
メルカプトトリアゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾ
イミダゾール等の公知の安定剤、カプリ防止剤やポリア
ルキレンオキサイド、チオエーテル化合物、四級アンモ
ニウム塩化合物等の各種の現像促進剤を用いることがで
きる。

本発明に用いられる親水性コロイドとしては、ゼラチン
、コロイド状アルブミン、カゼインなどの蛋白質カルボ
キシメチルセルローズ等のセルロース誘導体、寒天、ア
ルギン酸ナトリウム、磁粉等の糖訪導体、ポリビニール
アルコール、ポリアクリルアミド等の合成ポリマー等を
単独あるいは適当な比率で混合して用いることができる
。

本発明に用いられる支持体としては、セルロースアセテ
ートフィルム、ポリエチレンテレ２タレートフイルム等
のフィルム類やバライタ又はポリエチレン、ポリプロピ
レン等ｔ−ｍ布又はラミネートした紙等の通常写真感光
材料に用いられているものであればいずれでも良い。

本発明の感光材料にはこれらの他に硬膜剤、界面活性剤
、帯電防止剤、可皇剤、マット剤等の各種化合物が、材
料の性質をコントロールするために含まれることができ
る。

以下に実施例により本発明を具体的に説明するが、むろ
んこの記述により本発明が制限されるものではない。

（Ｅ）実施例 実施例１ ｐＡｇコンドロールドダブルジェット法により、塩化銀
６５モルチ、臭化銀３５％ルチの混晶立方体塩臭化銀粒
子からなる乳剤を調製した。平均粒子径は立方体の一辺
の長さで０．２１μｍであった。

一方、同様の方法にて、塩化銀９０モルチ、臭化銀１０
モルチの混晶立方体塩臭化銀粒子からなる乳剤を調製し
た。この乳剤の平均粒径は０．２３μｍであった。前者
を乳剤Ａ、後者を乳剤Ｂとする。

Ａ、Ｂ両乳剤をそれぞれ４分割し、そのそれぞれに４０
℃で表１に示す量のヨウ化カリウムを水溶液の形で添加
し３０分間放置した。その後、この乳剤Ａ４種類、乳剤
８４種類をそれぞれ常法により硫黄−金増感した後、安
定剤として４−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ
、　７−チトラアザインデンを添加した。さらに、増感
色素として例示しｆｔ−（Ｄｙｅ　−２）を銀１モル当
り２．８Ｘ１０−’Ｔ−ル添加した後ベタイン型フッ素
化界面活性剤と硬膜剤トシて１−ヒドロキシ−３，５−
ジクロロトリアジンナトリウム塩水溶液を添加し仕上り
乳剤とした。

この乳剤を下引き加工したポリエチレンテレフタレート
フィルムペース上に銀が３．８η曾となるように塗布、
乾燥の後、各サンプルを露光現像処理して感度値を測定
した。

露光にはキセノンランプを用い７８２　ｎｍに透過光ピ
ークを有する干渉フィルターを通して１０−４秒で露光
した。また感度値は透過濃度３．２を得るのに必要な露
光量として求め、表１には、乳剤Ａ−１および乳剤Ｂ−
１の感度値を１００とした時表１ この結果から、本発明により、比較例より高感度な写真
感材が得られていることがわかる。

実施例２ 実施例１と全く同じ方法で塩化銀８０モルチ、臭化銀２
０モルチの混晶立方体塩臭化銀粒子からなるハロゲン化
銀乳剤を調製し、これｔ−２等分し一方には水溶性ヨウ
化物を全く添加せず、他方には銀１モル当りＯ，００２
モルヨウ化カリウムを水溶液の形で添加した。前者を乳
剤Ｃ１後者を乳剤りとする。このそれぞれの乳剤を、こ
れも実施例１と全く同様の方法で硫黄−金増感した後４
−ヒドロキシ−６−メチル−１，３，３ａ、　７−チト
ラアザインデンと増感色素、界面活性剤、硬膜剤を加え
てポリエチレンテレフタレートフィルム上に塗布、セン
シトメトリーを実施した。本実施例にて使用した増感色
素は、表２に示したものであるが、比較のため下記比較
色素についても同様のテストを実施した。

〔比較色素〕

比較例のサンプルの露光には干渉フィルターを使用せず
、日光露光を行なった。

また本実施例では、保存安定性を調べるために５０℃、
ＲＨ８０％で４日間加温して、その変化の様子について
調べた。結果をまとめて表２に示した。

この結果から、本発明により、高感度でかつ保存安定性
の優れた写真感材が得られることがわかる。

ＣＰ）発明の効果 本発明により、近赤外部に分光感度を有する高感度でか
つ保存安定性の優れたハロゲン化銀写真感光材料を得る
ことができる。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）下記一般式〔 I 〕または〔II〕で示される増感
   色素の少なくとも一種類で分光増感されたハロゲン化銀
   写真乳剤を含み、該ハロゲン化銀乳剤が塩化銀生体のハ
   ロゲン化銀粒子からなり、かつ該ハロゲン化銀乳剤に、
   ハロゲン化銀粒子形成後、ハロゲン化銀１モル当り約 ４×１０＾−＾４モル〜約４×１０＾−＾３モルの水溶
   性沃化物が添加されていることを特徴とするハロゲン化
   銀写真感光材料。 一般式〔 I 〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ 一般式〔II〕 ▲数式、化学式、表等があります▼ （一般式〔 I 〕、〔II〕に於て、Ｚ＿１及びＺ＿２は
   、各々同一でも異なっていてもよく、それぞれ５員また
   は６員含窒素複素環を形成するのに必要な原子群を表わ
   す。Ｒ＿１及びＲ＿２は、各々同一でも異なっていても
   よく、それぞれ、アルキル基、アルケニル基を表わす。 Ｒ＿３は、アルキル基、アルケニル基、アリール基を表
   わす。Ｒ＿４〜Ｒ＿１＿０は、各々同一でも異なってい
   てもよく、それぞれ水素原子、ハロゲン原子、アルキル
   基、アリール基、アルコキシ基を表わす。但し、Ｒ＿６
   とＲ＿７あるいはＲ＿８とＲ＿９とは互に連結して５員
   又は６員環を形成することもできる。Ｙは、硫黄原子、
   酸素原子、▲数式、化学式、表等があります▼（Ｒ＿１
   ＿１はアルキル基）を表わす。Ｘは酸アニオンを表わす
   。ｌ、ｍ、ｎ、ｐ及びｑはそれぞれ１又は２を表わす。 ）