JPH0122257B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミンを、水素及び水素添加触媒としての炭素
上のパラジウム又は硫化白金の存在下に、アルデ
ヒド又はケトンで還元的にアルキル化することに
よる非対称Ｎ−フエニル−N′−置換パラフエニ
レンジアミンの製法に関する。 ニトロソ化合物を、水素及び水素添加触媒の存
在下にアルデヒド又はケトンと反応させることに
より、還元的にアルキル化することは、すでに、
公知である。この際、水素添加触媒として特定の
金属化合物、例えば、亜クロム酸銅（英国特許第
804113号明細書、ソビエト連邦特許第230828号明
細書）、硫化ニツケル（西ドイツ国特許出願公告
第1542171号公報）、セレン化物、テルル化物又は
ニツケル−クロム−触媒（チエコスロバキア特許
第119336号明細書）又は重金属の鉄、マンガン、
銅、クロム、ニツケル、銀、セリウム及び鉛の酸
化物、水酸化物又は炭酸化物の形でのこれら２種
類以上から成る混合物（西ドイツ国特許出願公開
第1941009号公報）を使用した。しかしながら、
これら公知のすべての触媒は、副反応、特に、ア
ルデヒドもしくはケトンの相応するアルコールへ
の還元に作用する。 英国特許第1295672号明細書に公知の方法によ
れば、Ｎ−フエニル−N′−アルキル−ｐ−フエ
ニレンジアミンの製造のために、ｐ−ニトロソ−
ジフエニルヒドロキシルアミンを水素及びアルデ
ヒド又はケトンと、水素添加触媒の存在下に室温
〜200℃の範囲の温度で反応させる。水素添加触
媒として周期律表の第族の金属、例えば、ニツ
ケル、コバルト、ルテニウム、パラジウム及び白
金を、所望の場合不活性担体、例えば炭素、酸化
アルミニウム又はシリカゲル上に担持させて使用
する。確かに、この方法では、Ｎ−フエニル−
N′−アルキル−及びＮ−フエニル−N′−シクロ
アルキル−ｐ−フエニレンジアミンの収率が理論
値の約95％となるが、この生成物の工業的製造に
とつて、今まで達成した収率及び選択性はまだ不
十分である。更に、高すぎる触媒量が必要であ
り、これにより触媒損失も相当ある。 本発明の課題は、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒ
ドロキシルアミンを、水素及び炭素上のパラジウ
ム又は硫化白金の存在下に、かつ場合により不活
性溶剤の存在下に、アルデヒド又はケトンで還元
的にアルキル化することにより、非対称Ｎ−フエ
ニル−N′−置換ｐ−フエニレンジアミンを製造
する方法であり、これは水素添加触媒を、使用ｐ
−ニトロソジフエニルヒドロキシルアミンに対し
パラジウムもしくは硫化白金１重量％以下の量
で、及び共触媒として、少なくとも700m²／ｇの
比表面積を有し、灰分含量7.5％以下の活性炭を
使用することによりなる。 ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
はニトロソベンゾールの触媒二量化により、容易
に手に入る化合物である。新規の、特に有利な方
法によれば、触媒として、pka値１以下のスルホ
ン酸、例えばメタン−、エタン−又はトリフルオ
ルメタンスルホン酸又は過塩素酸又はトリフルオ
ル酢酸を使用する時、実際にはほとんど定量的な
収率でこれが得られる（西ドイツ国特許出願
p2703919号明細書）。ｐ−ニトロソ−ジフエニル
ヒドロキシルアミンの製造に必要なニトロソベン
ゾールは、同様に、容易に手に入り、これはニト
ロベンゾールの接触還元により得られる。還元
は、同様に新規方法により、還元剤として脂肪
族、脂環式、オレフイン系又は芳香族の炭化水素
を使用する際に、高い変換率及び高い選択性で進
行する（西ドイツ国特許出願p2713602号明細
書）。 本発明により得られる化合物は、いずれの場合
にも、Ｎ−原子に置換分としてフエニル基１個
を、それに反し、N′−原子に脂肪族、脂環式又
は芳香族置換分１個又は２個を有し、この際、後
者の場合、置換分は同一又は異つていてもよい。
使用するためのアルデヒド又はケトンの選択は、
当然、所望ｐ−フエニレンジアミン誘導体に依り
決まる。Ｎ−フエニル−N′−モノ置換ｐ−フエ
ニレンジアミンの製造のためにはアルデヒドを、
Ｎ−フエニル−N′−ジ置換ｐ−フエニレンジア
ミンの製造のためにはケトンを使用する。好適な
カルボニル化合物の例は、脂肪族アルデヒド、例
えば、ホルムアルデヒド、アルキル−アルキル−
ケトン例えばアセトン、環状ケトン、例えば、シ
クロブタノン、アリール−アリール−ケトン、例
えば、ベンゾフエノン、アルキル−アリール−ケ
トン、例えば、アセトフエノン及びメチルベンジ
ルケトン、アルキル−シクロアルキル−ケトン、
例えば、メチルシクロヘキシルケトン、アリール
−シクロアルキル−ケトン、例えば、フエニルシ
クロヘキシルケトン、芳香族アルデヒド、例え
ば、ベンズアルデヒド、環状アルデヒド、例え
ば、シクロヘキシルアルデヒド並びにジケトン、
例えば、２，４−ペンタンジオンである。 本発明方法をＮ−フエニル−N′−モノアルキ
ル−ｐ−フエニレンジアミン、Ｎ−フエニル−
N′−ジアルキル−ｐ−フエニレンジアミンの製
造のため、及びＮ−フエニル−N′−シクロアル
キル−ｐ−フエニレンジアミンの製造のために使
用するのが、有利である。このためにはアルデヒ
ド、アルキル−アルキル−ケトンもしくは環状ケ
トンが必要である。 好適なアルデヒドの例は、ホルムアルデヒド、
アセトアルデヒド、プロピオンアルデヒド、ブチ
ルアルデヒド、バレルアルデヒドである。好適な
アルキル−アルキル−ケトンの例は、アセトン、
メチル−エチル−ケトン、メチル−プロピル−ケ
トン、メチル−ブチル−ケトン、メチル−イソブ
チル−ケトン、メチル−アミル−ケトン、メチル
−イソアミル−ケトン、メチル−ヘキシル−ケト
ン、メチル−ヘプチル−ケトン、メチル−オクチ
ル−ケトン、ジエチル−ケトン、エチル−プロピ
ル−ケトン、エチル−ブチル−ケトン、エチル−
アミル−ケトン、エチル−ヘキシル−ケトン、エ
チル−ヘプチル−ケトン、５−メチル−ヘプタノ
ン−(3)、ジプロピルケトン、ジブチルケトン、ジ
イソブチルケトン、ジアミルケトン、ジヘキシル
ケトン、ジヘプチルケトン、ジイソデシルケトン
である。好適な環状ケトンの例は、シクロブタノ
ン、シクロペンタノン、シクロヘキサノン及びシ
クロオクタノンである。 純粋な水素を使用することは必らずしも必要で
はなく、むしろキヤリヤーガス、例えば窒素を一
緒に使用することもできる。同様に、水素以外に
一酸化炭素をも含むガス混合物、例えば、水性ガ
スや発生炉ガスを使用することもできる。この場
合、一酸化炭素は同様に還元に関与する、しかし
ながら、完全な還元を保証するだけの水素が存在
していなければならない。 水素添加触媒としては、常用のパラジウム又は
硫化白金を使用する、すなわち、担体として常用
の炭素類、例えば炭、スス及び活性炭を有する触
媒である。硫化白金とは白金の硫化により得られ
る、市販の“硫化された白金”を表わす。ここで
限定された硫化白金が重要なのではないのである
が、この種の触媒を工業上便宜的に硫化白金とい
う（Robert I.Peterson著、Hydrogenation
Catalysts、Noyes Data社、Parkridge New
Jersey在、USA1977年第256〜261頁参照）。担体
材料の種類は共触媒として添加する活性炭の種類
とは異なりあまり重要でない。しかしながら、担
体材料としても、少なくとも700m²／ｇの比表面
積で、灰分含量7.5重量％以下の活性炭を使用す
るのが有利である。 ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
の還元的アルキル化は、従来の方法におけるよう
に、出発物質に対しパラジウム又は硫化白金１重
量％以上を有する触媒量を使用する場合に、全く
問題なく進行する。しかしながら、このように高
い触媒量は合成費用を著しく高め、特に、高い触
媒量における触媒損失は著しい。更に、この際す
でに過剰水素添加により、所望のＮ−フエニル−
N′−置換ｐ−フエニレンジアミンから分離する
のに困難な、大量の核水素添加生成物が生じる。
付加的に、場合により溶剤として使用される過剰
カルボニル化合物の不所望なアルコールへの継続
的な水素添加も行なわれる（比較例を参照）。そ
れに対し、本発明方法では、水素添加触媒を、使
用ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
に対し、パラジウムもしくは硫化白金１重量％以
下に相応する量、すなわち、有利に、使用ｐ−ニ
トロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンに対しパ
ラジウムもしくは硫化白金0.05〜0.2重量％の量
で使用する。この際、場合により過剰のカルボニ
ル化合物の、水素添加によるアルコールの形成
は、完全に抑制される。同様に、この条件下で
は、所望Ｎ−フエニル−N′−置換ｐ−フエニレ
ンジアミンの核水素添加も起らない。 パラジウム又は硫化白金及び担体材料炭から成
る水素添加触媒はパラジウムもしくは硫化白金
0.05〜10重量％を含有していてよい。有利には、
パラジウムもしくは硫化白金の含量は0.5〜５重
量％であり、特に、パラジウムもしくは硫化白金
約１〜５重量％を含有する市販貴金属／炭−触媒
を使用するのが良い。従つて、ｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミンに対し水素添加触媒
の量は、それぞれ貴金属含有量により、最高0.1
重量％（10％−貴金属−含有量の場合）〜20重量
％（0.05％貴金属−含有量の場合）である。 意想外にも、本発明により触媒として活性炭を
一緒に使用する場合、還元的アルキル化の選択性
も収率も著しく上昇され、連続的方法の際の、こ
の触媒系の耐用期間は著しく高められるというこ
とが明らかになつた。奇異なことに、この効果は
パラジウム及び硫化白金触媒においてのみきわだ
つており、他の触媒金属の場合、この効果はほと
んど現われない。 共触媒として使用するための活性炭の性質は、
本発明の主要なものである。触媒活性は高活性活
性炭類においてのみ生じるということが判明し
た。活性炭の比表面積は少なくとも700m²／ｇで
あるべきである。活性炭の灰分含有量も活性炭の
触媒活性にとつて重要であり、これは7.5重量％
以下でなければならない。灰分含有量とは不溶性
灰分成分も可溶性灰分成分も表わす。天然の出発
物質、例えば、褐炭、泥炭、木材、骨等から得ら
れた活性炭類は、一般に、多量の灰分を含有して
おり、従つて、本発明方法における使用のため
に、そのままでは好適でない。しかしながら、酸
で十分に洗浄することにより、灰分含有量を7.5
重量％以下に減少させ、これが所望な大きさの比
表面積を有するとき、これは同様に考慮される。
痕跡量元素は、炭素触媒の活性に、全く影響を与
えないか又はせいぜい低い影響を及ぼす。 従つて、好適な炭素種類の選択は二つの前記基
準に依り決まる。比表面積700m²／ｇ以上で、灰
分含量7.5％以下のすべての活性炭が、本発明方
法で活性を示すのではあるが、石油、天然ガス、
石炭又はセルロースから製造された活性炭は、そ
の純粋性の故に有利である。 本発明により共触媒として使用すべき活性炭−
触媒の量は、使用ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒド
ロキシルアミンに対し、10〜200重量％である。
これは、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシル
アミンに対する貴金属量及び水素添加触媒の貴金
属−含有量並びに貴金属／担体炭素の量比に依り
決まる。同様な収率を得るために、貴金属量を下
げる場合には、活性炭−触媒量を高めることが必
要である。水素添加触媒の貴金属−含有量と活性
炭触媒の必要量の間には次のような関連がある：
水素添加触媒の貴金属−含有量が約１〜10重量％
の範囲である場合、同様な変換率に必要な活性炭
触媒の量は低下する貴金属−含有量に応じて低下
する。貴金属−含有量が約0.05〜１重量％の範囲
である場合、同様な変換率を達成するためには、
低下する貴金属−含有量に応じて上昇する活性炭
触媒の量が必要である。 本発明方法の有利な実施形式の場合貴金属0.05
〜0.2重量％を有するパラジウム−炭素−触媒又
は硫化白金−炭素−触媒0.01〜20重量％及び共触
媒として活性炭10〜200重量％を使用する。 アルデヒドもしくはケトン量は、ｐ−ニトロソ
−ジフエニルヒドロキシルアミン１当量当り１〜
10当量、有利に２〜10当量である。多量のアルデ
ヒドもしくはケトンを使用することも可能である
が、この場合、過剰分は溶剤として使われる。 所望の場合、他の不活性溶剤（補助−溶剤）、
例えば脂肪族又は芳香族炭化水素、そのハロゲン
誘導体又はエーテル、例えば、トルオール、モノ
クロルベンゾール、ジクロルベンゾール、１，
２，４−トリクロルベンゾール、又は１，１，２
−トリフルオル−１，１，２−トリクロルエタン
を使用することもできる。特に好適な不活性溶剤
は低級アルコール例えばメタノール、エタノー
ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノー
ル、ペンタノール、イソペンタノール及び４−メ
チルペンタノール−２である。不活性溶剤の使用
は、反応の経過中に形成された反応水が使用ケト
ンもしくはアルデヒド中に不溶であるか又は少し
しか溶けなために、有機相の他に水相が生じる場
合に、特に有利である。アルデヒドもしくはケト
ンが水と、第２の相を形成しない程度に混合可能
である場合には、付加的に溶剤を使用しないのが
有利である。本発明方法で、水100重量％まで有
する湿つたｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミンを使用することも可能である。この場
合、水も同様に一つの補助−溶剤を形成する。ｐ
−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミンが溶
解した形で存在する、すなわち反応が均質相で行
なわれる必要はない。反応を不均質相で実施する
のが有利である。これは、反応容量が比較的小さ
く、反応混合物の処理が容易となるという利点を
有する。 本発明方法は回分式でも、連続的にも実施する
ことができる。反応温度及び反応圧は厳密ではな
い。すでに、本発明方法は常圧、室温で実施する
ことができるが、反応速度への圧力及び温度の影
響のために、高めた温度及び高めた圧力で実施す
るのが有利である。20〜150℃の温度範囲で実施
することが好ましい。有利な反応温度は25〜125
℃、特に40〜100℃である。水素圧は広範囲、例
えば、１〜150バールであつてよい。有利に５〜
15バール、特に７〜12バールである。反応時間
は、一般に15分〜５時間、有利に0.5〜３時間で
ある。 反応混合物の後処理は常法で行なわれる。先
ず、触媒を別し、場合により溶剤を留去し、引
き続きアミンを蒸留又は結晶させる。それぞれ好
適な方法はアミンの物理的特質及び使用溶剤に依
り決まる。触媒を循環させることができる。 従来の方法では、行なわれた還元的アルキル化
に後に、触媒は一部活性を失なつている。再使用
の際、これは減少した活性度を示すので、実際に
は、一定量の新鮮な触媒を補なわなければならな
い。これに対し、本発明方法の場合は、使用水素
添加触媒は、活性炭触媒の付加によりその活性を
著しく保ち、更に使用する際、もとの活性を得る
ために、全く新鮮な水素添加触媒を添加しなくて
よいか又は比較的僅かな量添加するだけでよい。
例えば、本発明方法による還元的アルキル化の
際、一番目の反応サイクルで、ｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミンに対しパラジウム
0.2重量％を有する触媒を使用すると、２番号の
反応サイクルでは、使用した水素添加触媒に付加
的に、ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルア
ミンに対して、更にパラジウム0.01重量％のみが
必要になる。更に、数回の反応サイクルの後、同
様な触媒活性に必要な新鮮な触媒添加量はわずか
0.005重量％に低下する。最後に、更に多くの反
応サイクルは新しい水素添加触媒の添加なしに実
施することができる。新たな反応サイクル毎に、
新しい活性炭−触媒を導入することだけが必要で
ある。従つて、平均に、反応サイクル毎の水素添
加触媒使用量は、使用ｐ−ニトロソ−ジフエニル
ヒドロキシルアミンに対してパラジウム0.01重量
％以下である。例えば、メチルイソブチルケトン
の場合に、最初の反応サイクルで、ｐ−ニトロソ
−ジフエニルヒドロキシルアミンに対して硫化白
金0.2重量％を有する触媒及び活性炭100重量％を
使用する場合、触媒系が全く活性損失をすること
なしに、更に15回反応サイクルを実施することが
できる。活性炭なしにこの同じ系列を行なう場
合、最初のサイクルにおけるＮ−（１，３−ジメ
チルブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジ
アミン（DBPPD）の収率は、わずか理論値の60
％であり（これに対し、活性炭の存在する場合、
理論値の95％である）、すでに２番目のサイクル
では理論値の38％に下がる（これに対し、活性炭
の存在する場合、収率は理論値の95％で、変化し
ない）。 本発明方法は英国特許第1295672号明細書にく
らべ著しい利点を有する。英国特許明細書の実施
例１によれば、例えばＮ−イソプロピル−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミン（IPPD）が
収率93％で得られる。しかしながら、ここでは実
際には、所望の置換ｐ−フエニレンジアミンの本
当の収率ではなく、むしろ溶剤の留去後に残つた
反応生成物の量を、不当にも、ただ所望の物質の
みからなるとして見なしたのである。この例に従
つた作業で明らかとなるように、確かに、出発物
質の定量的変換が行なわれるが、しかしながら反
応生成物はＮ−イソプロピル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミン（IPPD）をわずか約78
％の配分で有する物質混合物である。更に、この
際、ｐ−ニトロソジフエニルヒドロキシルアミン
に対し、パラジウム0.3重量％という高い量及び
長い反応時間を必要とし、更に、圧力50バールで
作業しなければならない。このことにより、Ｎ−
イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニレン
ジアミン（IPPD）がＮ−イソプロピル−N′−シ
クロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミン
（ICPPD）まで引き続き水素添加されるので、
IPPDの多量の損失が得られるだけでなく、過剰
ケトンの不所望なアルコールへの継続的還元も行
なわれる。これに対し、本発明の場合低圧及び低
温、僅かな量の貴金属−触媒及び著しく短かい反
応時間を必要とし、更に、所望の置換ｐ−フエニ
レンジアミンの形成に関する選択性は著しく高
く、カルボニル化合物の還元によるアルコールの
形成は起らない。英国特許明細書をより低い温
度、例えば150℃以下で、より低い圧力、例えば
50バール以下で実施する場合、反応は、より激し
い条件下よりも著しく低い選択性で進行する。つ
まり、この際副生成物としてアルキル化してない
還元生成物約25〜50％及びケチミン約2.5〜10％
が得られる。所望の置換ｐ−フエニレンジアミン
の収率は、わずか12〜70％であり、残りは非置換
出発化合物及び前記副生成物から成る。従つて、
本発明方法は、比較的低い温度及び圧力で実施さ
れ、貴金属の使用量が非常に低く、かつ短かい反
応時間、高い変換率及び高い選択性で所望の生成
物に導びくという点で優れている。 本発明方法で得られた化合物は産業上、ゴム酸
化防止剤又はゴムオゾン亀裂防止剤として多量に
必要である。 例１〜９ （比較例） 反応は、底部流出弁、ガス導入管、流動破砕機
及びプロペラ撹拌機（電磁的撹拌）を装備してあ
る１−ガラスオートクレーブ中で行なつた。ｐ
−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
（NDHA）20ｇ（93.2ｍMol）及びアセトン200ml
を使用した。反応は30〜75℃の間で実施し、水素
圧は９〜10バールの間であり、反応時間は１時
間、撹拌速度は1500r.p.mであつた。先ず、オー
トクレーブを排気し、次いで水素を吹き込んだ。
次いで、オートクレーブに反応媒体の半量を装入
し、最後にｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミン（NDHA）をパラジウム／炭−触媒と
一緒に反応媒体の残分中に懸濁させて、入口弁を
介して添加した。その後、水素９〜10バールをオ
ートクレーブに圧入し、注意深く加熱した。パラ
ジウムの量により、反応は20〜70℃の間で開始し
た。反応熱の減少後、なお75℃まで後加熱し、反
応時間は全体で１時間であつた。 次の第１表中にＮ−イソプロピル−N′−フエ
ニル−Ｐ−フエニレンジアミン（IPPD）の収率
に対する貴金属量の影響を示す。パラジウム／炭
−触媒の組成、使用ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒ
ドロキシルアミンに対する金属量並びに非対称Ｎ
−フエニル−N′−置換Ｐ−フエニレンジアミン
の収率及び副生成物として生じたケチミン及びア
ルキル化ｐ−フエニレンジアミン誘導体の量を第
１表中に一緒に記載してある。 表中、次の略語を使用する。 NDHA＝ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミン ADA ＝４−アミノ−ジフエニルアミン IPPD＝Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−Ｐ−
フエニレンジアミン ケチミン＝Ｎ−イソプロピリデン−N′−フエニ
ル−Ｐ−フエニレンジアミン

【表】 この比較実験の結果は、使用ｐ−ニトロソ−ジ
フエニルヒドロキシルアミンに対しパラジウム１
重量％に相当する触媒量を使用する場合に、還元
的アルキル化はまだ比較的高い選択性で行なわ
れ、所望のＮ−イソプロピル−N′−フエニル−
ｐ−フエニレンジアミンになるということを明確
に示す。これに対し、少量の触媒を使用する場
合、Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フ
エニレンジアミンの形成に関する選択性は急速に
減少する。パラジウム0.20重量％の触媒量では、
すでに著しく、10％以下になる。 例 10〜21 本発明方法に従い、少なくとも700m²／ｇの表
面積及び7.5重量％以下の灰分含量を有する活性
炭の添加により達成した変換率並びに選択性の上
昇は第２表の例及び比較例から明らかに知ること
ができる。この目的のために第１表の比較例７
を、活性炭を添加し、及び添加しないで繰り返
し、それぞれ異なつた反応時間後、変換率及び収
率を定量的に測定した。 それぞれｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミン（NDHA）60ｇ（280ｍMol）とアセト
ン600mlとを、パラジウム含有量1.01重量％、比
表面積1100m²／ｇ、かつ灰分含量0.5重量％以下
のパラジウム−炭−触媒（Degussa社製E10R）
6.0ｇの存在下に、例１〜９に記載された方法で
反応させた。 例えば、例17，19及び21の場合には、Ｎ−イソ
プロピル−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジア
ミンの収率は、例15の場合よりも少さい、それと
いうのは長い反応時間により、すでに所望の生成
物の一部が、更に還元され、Ｎ−イソプロピル−
N′−シクロヘキシル−ｐ−フエニレンジアミン
になつたからである。

【表】 例 22〜32 プロペラ撹拌器、温度計、ガス導入管、圧力
計、流動破砕機、排気弁、底部排出弁及びフイル
ターシリンダーを装備している1.5ガラスオー
トクレーブに、先ず、ｐ−ニトロソ−ジフエニル
ヒドロキシルアミン20ｇ及びパラジウム−含有量
５％のパラジウム／炭−触媒（Degussa社製造、
E10R）0.8ｇから成る懸濁液ｐ−ニトロソジフエ
ニルヒドロキシルアミンに対しPd0.20％）並びに
活性炭（メルク社製造、粉末状、乾燥した、比表
面積1050m²／ｇ、灰分含量５重量％以下）25ｇ及
びメチルイソブチルケトン200mlを装入した。何
回も排気及び水素での換気を繰り返した後、反応
を水素圧９〜10バールで開始した。還元的アルキ
ル化は約40℃で開始し、発熱反応の冷却後、撹拌
速度1500r.p.m.で75℃に全体で１時間保持した。
反応終了後、水素圧下にフイルターシリンダーに
より、基質を水素添加触媒及び活性炭触媒から分
離し、引き続きこれらをメチルイソブチルケトン
でオートクレーブ中に洗い戻した。その後、次の
チヤージ（ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシ
ルアミン20ｇと全体でメチルイソブチルケトン
200ｇからなる）を活性炭−触媒及び場合により
新鮮な水素添加触媒と混合し、再び75〜80℃で、
かつ水素圧９〜10バールで１時間反応させた。こ
の実験を全体で10回以上実施し、こうして反応の
終わりに、全部でｐ−ニトロソ−ジフエニルヒド
ロキシルアミン220ｇが還元的にアルキル化され
た。 水素添加触媒量（使用ｐ−ニトロソ−ジフエニ
ルヒドロキシルアミン全量に対するパラジウム重
量％で表わす）並びに活性炭触媒量、並びにＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン（DBPPD）、ｐ−アミノ
−ジフエニルアミン（ADA）及びケチミンの得
られた収率を次の第３表に記載した。結果は、少
数回の反応サイクルの後、新しく添加すべき水素
添加触媒及び活性炭の量が著しく減少するという
ことを明らかに示している。

【表】 例 33〜45 次の例並びに比較例は還元的アルキル化の経過
に対する、使用活性炭量の影響（例33〜36）及び
活性炭種類の影響（例37〜45）を表わす。 反応を例１〜９で記載した方法で実施した。そ
れぞれｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルア
ミン（NDHA）20ｇ及びメチルイソブチルケト
ン（MIBK）150mlを使用した。水素添加触媒と
してはパラジウム含有量1.02重量％を有するパラ
ジウム−炭−触媒（Degussa社製のE106R）を使
用した。活性炭として、異なる比表面積及び灰分
含有量を有するデグサ（Degussa）社もしくはメ
ルク（Merck）社の合成活性炭並びに天然原料
からの種々の活性炭を使用した。 比較例42〜45は、小さすぎる比表面積の場合
も、活性炭の高すぎる灰分含有量の場合もＮ−
（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエニル−ｐ
−フエニレンジアミン（DBPPD）の収率が低く
なることを明らかに示している。

【表】

【表】 Ｘ 比較例
例 46〜55 結果が第５表中に示されている次の例は、本発
明方法の際、活性炭触媒を添加すると、使用水素
添加触媒は、多量のＮ−フエニル−N′−置換Ｐ
−フエニレンジアミン（最終生成物）の存在にお
いても、その活性を十分に保持するので、同じ物
を更に使用する際、新しい水素添加触媒を全く加
えないか又は比較的少量加えるだけで、本来の活
性に再び達するということを示している。更に、
生じる反応水が還元的アルキル化に使用したケト
ンに全く溶けないか又はほんの僅かしかとけず、
補助溶剤の添加なしには第２の水性相を形成する
ような場合には、付加的な、不活性溶剤（補助溶
剤）は有利な影響を示す。 反応は、既に例22〜32に記載の1.5−装置中
で実施した。反応温度は75〜100℃、水素圧は９
〜10バール、反応時間は1.5時間、撹拌速度は
1000〜1500r.p.mであつた。それぞれのサイクル
の後、反応混合物の分析測定のために少量の試料
をそれぞれ採取し、次いで、それぞれｐ−ニトロ
ソ−ジフエニルヒドロキシルアミン（NDHA）
10ｇ、シクロヘキサノン及び補助溶剤各50mlから
成る次のチヤージ、並びにそれぞれの実験により
活性炭触媒又は新しいパラジウム−炭−触媒の付
加量を入口弁を介し、すでに反応し終わつた反応
混合物中にH₂−圧下に導入した。この実験を全
体で10回以上実施すると、反応の終りにｐ−ニト
ロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン（NDHA）
全100ｇがシクロヘキサノンと還元的アルキル化
を行なつた。

【表】

【表】 ＣＰＰＤ＝Ｎ−フエニル−Ｎ′−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミン
例56 （比較例） 英国特許第1295672号明細書例１の追実験 ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミン
（NDHA）50ｇを活性炭上の３％パラジウム５ｇ
（E10R、Degussa：NDHAに対し0.3％Pdに相
当）と共に、錨型撹拌機、ガス導入管、圧力計、
過圧弁及び底部流出弁を装備している２−特殊
鋼オートクレーブ中でアセトン790ml中に懸濁さ
せた。オートクレーブから完全に酸素痕跡を除去
した後、水素50バールを圧入し、60℃に加熱する
（加熱時間15分）ことにより反応を開始させた。
60℃で１時間保持した後、30分以内に温度を150
℃に高め、その後95℃に低下させ（15分）、95℃
に６時間保持した。その後、反応器を冷却し、水
素保護ガス下に、内容物を触媒から過により分
離した。溶剤を留去した後に、灰褐色の固体物質
93.25％（所望Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミン（IPPD）に対し）が
残留した。この反応混合物を定量的に分析測定し
た。これは次の組成を有した。 Ｎ−イソプロピル−N′−フエニル−ｐ−フエ
ニレンジアミン 77.90％ Ｎ−イソプロピル−N′−シクロヘキシル−ｐ
−フエニレンジアミン 6.95％ ４−アミノ−ジフエニルアミン 2.10％ Ｎ，N′−ジイソプロピル−ｐ−フエニレンジ
アミン 0.96％ Ｎ−フエニル−Ｎ，N′−ジイソプロピル−ｐ
−フエニレンジアミン 0.95％ Ｎ−フエニル−N′−ジイソプロピル−ｐ−フ
エニレンジアミン 0.65％ ｐ−アニリノ−シクロヘキサノン 0.65％ 更に、この混合物は、主に４−イソプロピルア
ミノ−ジフエニルアミン−単位から成るポリマー
化合物2.84％を含有した。特に、高圧及び高温に
おいて生じる、所望Ｎ−イソプロピル−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミンから非常に分離
することの困難な、核水素化された化合物が存在
する。更に、使用アセトンの約18％がイソプロパ
ノールに変換した。 例 57〜68 例１〜９で記載した方法でｐ−ニトロソ−ジフ
エニルヒドロキシルアミン（NDHA）20ｇ
（93.2ｍMol）をメチルイソブチルケトン
（MIBK）及び硫化白金−触媒（Degussa社製の
F103RS、硫化白金−含有量５重量％）と最高温
度100℃及び水素圧９〜10バールで反応させた。
撹拌速度は1500r.p.m.であつた。反応時間は45分
間。活性炭は比表面積1050m²／ｇで灰分含有量
0.6％（メルク社製の活性炭“純粋”）であつた。 40〜50℃に冷却した後、オートクレーブの圧力
を除去し、僅かな窒素圧下に触媒及び場合により
活性炭から別した。常用の方法パラメーター及
び得られた反応混合物のガスクロマトグラフイに
より定量的に調べた組成を次の第６表に示す。

【表】

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシルアミ
   ンを、水素と炭素上のパラジウム又は硫化白金と
   の存在下に、かつ場合により不活性溶剤の存在下
   に、アルデヒド又はケトンで還元的にアルキル化
   することにより非対称Ｎ−フエニル−N′−置換
   ｐ−フエニレンジアミンを製造するにあたり、水
   素添加触媒を、使用ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒ
   ドロキシルアミンに対しパラジウムもしくは硫化
   白金１重量％以下の量で、かつ共触媒として、少
   なくとも700m²／ｇの比表面積を有し、灰分含量
   7.5重量％以下の活性炭を使用することを特徴と
   する、非対称Ｎ−フエニル−N′−置換ｐ−フエ
   ニレンジアミンの製法。 ２ 水素添加触媒として、パラジウム又は硫化白
   金を使用ｐ−ニトロソ−ジフエニルヒドロキシル
   アミンに対し0.05〜0.2重量％の量で使用する、
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３ 活性炭−触媒の量が使用ｐ−ニトロソ−ジフ
   エニルヒドロキシルアミンに対して10〜200重量
   ％である、特許請求の範囲第１項又は第２項記載
   の方法。 ４ アルデヒドもしくはケトン量がｐ−ニトロソ
   −ジフエニルヒドロキシルアミン１当量当り２〜
   10当量である、特許請求の範囲第１項から第３項
   までのいずれか１項に記載の方法。 ５ 反応を不活性溶剤の存在において実施する、
   特許請求の範囲第１項から第４項までのいずれか
   １項に記載の方法。 ６ 不活性溶剤として、メタノール、エタノー
   ル、イソプロパノール、プロパノール、ブタノー
   ル、ペンタノール、イソペンタノール又は４−メ
   チルペンタノール−２を使用する、特許請求の範
   囲第５項記載の方法。 ７ 反応を、温度25〜125℃で、水素圧１〜150バ
   ールで実施する、特許請求の範囲第１項から第６
   項までのいずれか１項に記載の方法。 ８ 反応を、温度40〜100℃で、水素圧７〜12バ
   ールで実施する、特許請求の範囲第１項から第７
   項までのいずれか１項に記載の方法。