JPH0322859B2 - - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】

本発明はＮ，N′−ジ置換パラフエニレンジア
ミン混合物の製法に関する。 Ｎ，N′−ジ置換パラフエニレンジアミンは劣
化防止剤としてゴム中に広く使用されておりそし
て特に加硫ゴムをオゾン攻撃から保護するのに有
効である。多くの異なるパラフエニレンジアミン
（PPD）物質がこの目的のために製造され且つ商
業的に販売されている。 ２種またはそれ以上のPPDのブレンドは従来
からゴム中に好都合に使用されており、そしてこ
れは個々のPPD物質よりもある種の利点をもた
らす。いくつかのPPDは操作を困難にする、室
温に充分近い融点を示す。常温下で液体として操
作されうる生成物を得るには２種またはそれ以上
のPPDをブレンドするのが有利であることが見
出された。単一生成物中に２種またはそれ以上の
PPDの特定性質が所望される際にもブレンドは
使用される。 ブレンドは２種またはそれ以上の別個に製造し
たPPDを物理的に混合することにより製造され
うるが、しかしこの方法はさらに別個の貯蔵およ
び混合装置を必要とする。 ブレンド製造の別法は米国特許第3542691号明
細書中に示されており、そこでは４−アミノジフ
エニルアミンを還元アルキル化するためにメチル
イソブチルケトンおよびメチルイソアミルケトン
の混合物が使用されて、Ｎ−（１，３−ジメチル
ブチル）−N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミ
ンおよびＮ−（１，４−ジメチルアミル）−N′−
フエニル−ｐ−フエニレンジアミンの混合物が製
造されている。この方法にもまた、主として未反
応ケトンの回収において欠点がある。還元アルキ
ル化反応は必ずケトンの水素化から生ずる一定量
の副生アルコールをもたらしそしてこれらのアル
コールはケトンから分離するのが非常に困難であ
る。２種のケトン、それらのそれぞれのアルコー
ル対応物および水の混合物が価値ある副生成物お
よび未反応ケトンの回収に重大な問題をもたら
す。 すなわち、別々の製法の努力および出費をしな
くて済み、しかも混合ケトンの製法に内在してい
る問題を生ずることのないPPD混合物の製法に
対する必要性が存在する。 本発明の目的は従来技術製法に伴なう問題を回
避するPPD混合物の製法を提供することである。 上記目的およびその他の目的は、水素および触
媒の存在下における４−ニトロジフエニルアミ
ン、４−アミノジフエニルアミン、ｐ−ニトロア
ニリンおよびパラフエニレンジアミンから選択さ
れる窒素含有化合物の

【式】および

【式】 （式中、ｘは２〜９の整数でありそしてR₁お
よびR₂は１〜８個の炭素原子を有するアルキル
であるが、但しR₁とR₂を一緒にした炭素原子総
数は９個またはそれ以下である）から選択される
２種またはそれ以上のケトンでの還元アルキル化
による２種またはそれ以上の異なるＮ，N′−ジ
置換パラフエニレンジアミンの混合物の製法にお
ける改良であり、その改良はケトンを逐次的に仕
込みそして次のを仕込む前に各ケトンを実質的に
完全に反応させることからなる本発明方法により
達成される。 本発明方法で使用されるケトンの例としてはシ
クロヘキサノンの外にアセトン、メチルエチルケ
トン、ジエチルケトン、メチルプロピルケトン、
メチルイソプロピルケトン、エチルプロピルケト
ン、エチルイソプロピルケトン、ジプロピルケト
ン、ジイソプロピルケトン、メチルブチルケト
ン、メチルイソブチルケトン、メチル第２級ブチ
ルケトン、メチル第３級ブチルケトン、エチルブ
チルケトン、エチルイソブチルケトン、エチル第
２級ブチルケトン、エチル第３級ブチルケトン、
プロピルブチルケトン、イソプロピルブチルケト
ン、プロピルイソブチルケトン、プロピル第２級
ブチルケトン、プロピル第３級ブチルケトン、イ
ソプロピルイソブチルケトン、イソプロピル第２
級ブチルケトン、イソプロピル第３級ブチルケト
ン、ジブチルケトン、ジイソブチルケトン、ジ第
２級ブチルケトン、ジ第３級ブチルケトン、ブチ
ルイソブチルケトン、ブチル第２級ブチルケト
ン、ブチル第３級ブチルケトン、イソブチル第２
級ブチルケトン、イソブチル第３級ブチルケト
ン、第２級ブチル第３級ブチルケトン、５−ヘプ
タノン、５−メチル−２−ヘキサノン（メチルイ
ソアミルケトン）、４−メチル−２−ヘキサノン、
３−メチル−２−ヘキサノン、３，４−ジメチル
−２−ペンタノン、３，３−ジメチル−２−ペン
タノン、４，４−ジメチル−２−ペンタノン、３
−オクタノン、４−メチル−３−ヘプタノン、５
−メチル−３−ヘプタノン、６−メチル−３−ヘ
プタノン、４，４−ジメチル−３−ヘキサノン、
４，５−ジメチル−３−ヘキサノン、５，５−ジ
メチル−３−ヘキサノン、４−ノナノン、５−メ
チル−４−オクタノン、６−メチル−４−オクタ
ノン、７−メチル−４−オクタノン、５，５−ジ
メチル−４−ヘプタノン、５，６−ジメチル−４
−ヘプタノン、６，６−ジメチル−４−ヘプタノ
ンなどがあげられる。 ケトンによる４−ニトロジフエニルアミンの還
元アルキル化では２工程反応によりＮ−置換
N′−フエニル−ｐ−フエニレンジアミンが製造
される。最初にニトロ基が水素化されて４−アミ
ノジフエニルアミンになる。ついでケトンが第２
反応工程で４−アミノ基に付加する。出発化合物
が４−アミノジフエニルアミンである場合反応は
勿論単一工程で進行しうる。ｐ−ニトロアニリン
またはフエニレンジアミンが窒素含有化合物であ
る場合にはその後のケトン付加で対称PPDおよ
び非対称PPDの混合物である生成物が製造され
る。 「実質的に完全に」反応させることはたとえあ
るにしても未反応ケトンがほとんど反応器中に残
つていない程度まで反応させることを意味する。
しかしながら、理想的には何も残らないのがよい
が、実際には痕跡量が残留することができ、これ
は本発明方法の価値を否定するものではない。 本発明方法は超大気圧の温度および圧力で、よ
り好ましくは50゜〜240℃の温度および約1.5〜
15MPaの圧力で実施するのが好ましいが、所望
により30MPaまでのより高い圧力が使用されう
る。使用する反応容器は使用圧力に耐えることが
できなければならないので極度に高い圧力の使用
は当然避けるべきである。なぜならば極度に高い
圧力は非常に高価な装置を必要とするからであ
る。 還元アルキル化または水素化反応では多種の触
媒が有効であることが知られている。これらの触
媒にはニツケル化合物および／または白金化合物
およびコバルトまたは銅クロマイト（copper
chromite）がある。本発明方法では白金が好ま
しいが、米国特許第3414616号明細書に記載の酸
性炭素助触媒と一緒になつた白金または炭素が最
も好ましい。 定義によれば本発明方法は順次に２種またはそ
れ以上のケトンを反応させることからなる。使用
しうるケトン数には理論上の限界は全くないが、
実際には３種以上のケトンの使用は好ましくな
く、最良法は単に２種を使用するだけである。 本発明方法では窒素含有化合物は使用される温
度で流体でありしかもケトン類は反応帯域中にお
いて溶媒または希釈剤として作用するので溶媒は
全く使用する必要はない。しかしながら、所望に
より混和性溶媒は使用され得そして各反応成分、
触媒および生成物に比較的不活性であるならばそ
れは本発明方法を妨害しないであろう。 前記の推賞された温度および圧力においてはそ
の反応時間は経済的に許容しうる程に充分短い
が、しかし調整が困難である程には短くはない。
理想的には、この反応は初期仕込みから完結まで
数時間で終了されうる。窒素含有化合物が４−ニ
トロジフエニルアミンである場合この方法のニト
ロ還元相は10〜60分、好ましくは14〜30分で完了
されそして急激な温度低下により示される。最初
およびその後の還元アルキル化反応はそれぞれ30
〜150分で完了されうる。 生成物の回収は単に触媒および揮発物の除去を
必要とするだけであり、収率は80〜99＋％に達し
うる。存在するならば過剰のケトンを回収しそし
て循環させるのが一般に経済的でありそして通常
はこのケトンから水およびアルコールからなる不
純物の可能なかぎり多量を分離させるのが好まし
い。この分離は蒸留によつて生ずる共沸混合物の
水性部分を分離させるかまたは水性層を分離させ
ついでケトン層を蒸留することにより実施されう
る。 ケトン混合物を窒素含有化合物と一緒に仕込む
既知方法に比べて本発明方法では多くの利点が実
現されうる。 最初に、本発明方法では２種またはそれ以上の
ケトンの混合物よりもむしろ単一ケトンである過
剰ケトンを回収することが可能である。すなわち
過剰のケトンを循環させる際に困難なしかも高価
な分離工程が避けられうる。 第二に、すべての窒素含有化合物と１種だけの
ケトンとを一緒にした初期仕込みでは反応の初期
段階中に存在している実質的に過剰の窒素含有化
合物をもたらし、したがつてこの反応のための原
動力を提供する。ついで所望により最後のケトン
仕込み量は反応のための駆動力のみならず反応物
のための溶媒をも提供するように非常に過剰に存
在しうる。 第三に、本発明方法は生成物中における所望割
合のパラフエニレンジアミンを得る正確な方法を
与える。初期ケトン仕込み量は遊離ケトンが反応
帯域中に全く見出されなくなるまで反応させら
れ、そして最終工程は正確な調整を保証しつつ窒
素含有化合物が全く残留しなくなるまで実施され
うる。逆に、ケトンの混合物の反応はそれらの本
来的に異なる反応速度を受け易くそしてそれはさ
らに反応の進行と共に異なる濃度および温度によ
り変化させられるであろう。 最後に本発明方法はいずれの時点でも反応中に
おいてより低い濃度のケトンを可能にする。すな
わちアルコールに水素化されるケトンの量を減少
し、このことは反応剤を消費するのみならず回収
される未反応ケトンから分離困難な副生成物をも
生ずる望ましからぬ副反応を減少させうる。 要約すれば、本発明方法は正確でコストの節約
できるアルキル（またはシクロアルキル）置換パ
ラフエニレンジアミン混合物の製法を提供するも
のである。 本発明は以下の実施例によつて一層よく理解さ
れうるであろう。実施例中、すべての部は特にこ
とわらない限り重量である。 実施例 撹拌機、加熱または冷却用コイル、サーモウエ
ル、ベント、ラプチユアデイスク、適当な試料採
取ベントおよびステンレス鋼フイルターを備えた
パール式オートクレーブに214.3重量部（1.0モ
ル）の４−ニトロジフエニルアミン（４−
NDPA）、56.4重量部（0.494モル）のメチルイソ
アミルケトン（MIAK）、6.0重量部の１％Pt／Ｃ
（63％水）および6.0重量部の酸性炭素助触媒（米
国特許第3414616号明細書参照）を仕込む。 このオートクレーブを窒素で２回および水素で
２回パージしそして反応器内容物を115゜±５℃に
加熱する。この系中に水素を供給して2.0〜
2.8MPaの圧力にする。20分反応後の温度降下は
ニトロ還元の終了を示す。ついでオートクレーブ
内容物を150±５℃および2.8〜3.5MPa水素まで
上昇させる。このより高い圧力および温度で113
分経過後に試料採取するとMIAKのすべてが反
応していることが示される。 ついでオートクレーブを冷却し、これに120重
量部（1.20モル）のメチルイソブチルケトン
（MIBK）を仕込む。ついで95分間反応器内容物
の温度を150±５℃に上昇させそして水素圧を2.8
〜3.5MPaに調整する。この時間の終了時には４
−NDPAは全く検出されず、そして粗生成物を
過する。 MIBK−水の共沸混合物を液から蒸留しそし
て留出物の水性層を蒸留フラスコに戻し、ついで
単一相の水性留出物のみを集める。 ついで残留物（生成物）を30分間40mmＨｇ圧力
（5.3Pa）において150℃に加熱して残留揮発物を
除去する。270ｇの生成物が回収される。ガスク
ロマトグラフイーによる分析では最終生成物は
50.8％のＮ−（１，４−ジメチルアミル）−N′−フ
エニル−ｐ−フエニレンジアミンおよび48.7％の
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミンであることが示され
る。 実施例 MIAK／MIBKのモル比を約１：１から約２：
１に変える以外は実施例の方法を数回繰り返し
た。これらの還元は実施例に記載のように進行
し、温度降下により示されるようにニトロ還元は
15〜30分で終了する。反応器内容物のGC分析に
より指摘されるが、MIAKの還元アルキル化は
75〜115分で完了する。ついでこれもGC分析によ
り調べられるが、MIBKの還元アルキル化は75〜
90分で完了する。生成物の分析は62.2〜65.0％の
Ｎ−（１，４−ジメチルアミル）−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミンおよび32.6〜34.7％の
Ｎ−（１，３−ジメチルブチル）−N′−フエニル
−ｐ−フエニレンジアミンを与えた。 実施例 ジアルキルパラフエニレンジアミンを製造する
本発明方法を評価するために、４−NDPAの代
わりにパラニトロアニリンを置き換える以外は実
施例の方法を繰り返した。パール式オートクレ
ーブに以下のものを仕込んだ。 ｐ−ニトロアニリン 110.4ｇ（0.80モル） MIAK 91.3ｇ（0.80モル） 触媒（１％Pt／Ｃ，63％水） 12.0ｇ 炭素助触媒 6.0ｇ このオートクレーブを窒素で２回そしてついで
水素で２回パージした。オートクレーブを
2.1MPaの水素圧力にしたところ、発熱反応が20
℃で始まつた。そのままで温度は（15分かかつ
て）120℃に上昇させられそして水素圧は2.0〜
2.8MPaに維持された。20分後、その水素圧は一
定でありそして温度は減少し始めたが、このこと
はニトロ還元の完了を意味した。ついでオートク
レーブ内容物を150゜±５℃に加熱しそして水素圧
を３時間2.8〜3.5MPaに保持した。 ついでオートクレーブを冷却し、これに184.4
ｇ（1.84モル）のMIBKを仕込んだ。再び窒素つ
いで水素でパージし、その後反応器内容物を３時
間2.8〜3.5MPaの水素圧で150゜±５℃に加熱し
た。 前述のように、粗生成物を過しそして蒸留し
た。残留揮発物を除去した後、生成物を分析した
ところ、24.5％のＮ，N′−ジ（１，３−ジメチル
ブチル）−ｐ−フエニレンジアミン、54.0％のＮ
−（１，３−ジメチルブチル）−N′−（１，４−ジ
メチルアミル）−ｐ−フエニレンジアミンおよび
19.1％のＮ，N′−ジ（１，４−ジメチルアミル）
−ｐ−フエニレンジアミンを含有していることが
見出された。 回収系の非水性部分は以下の分析値を有した。 メチルイソブチルケトン （MIBK）96.6％ メチルイソブチルカルビノール
（MIBC）1.8％ メチルイソアミルケトン （MIAK）1.1％ メチルイソアミルカルビノール
（MIAC） 0.5％ この場合には、MIAKのすべてが反応した訳
ではなく、少量部分（仕込み量の約１％）が粗生
成物中に残留しそして蒸留により除去された。 本発明方法の生成物は重合体のための劣化防止
剤、特にジエンゴムのためのオゾン化防止剤とし
ての用途を有する。これらは特にタイヤ側壁への
適用においては100重量部のゴム当り0.5〜５重量
部の量でゴム化合物中に含有されるとオゾンの劣
化作用からの顕著な保護をもたらす。 また、これら生成物は合成ゴムにおいてゴムの
回収中、乾燥中および貯蔵中の安定剤としての用
途をも有する。また、これらはたとえば不飽和カ
ルボン酸およびそれらのエステルのような単量体
物質のための重合抑制剤としても有用である。 本発明は代表的な実施例により説明されている
けれども本発明はそれらに限定されるものではな
い。本発明の開示のためにこの明細書中に選択さ
れた実施例の変法は本発明の趣旨を逸脱すること
なしになされうるものである。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １ ４−ニトロジフエニルアミン、４−アミノジ
   フエニルアミン、パラニトロアニリンおよびフエ
   ニレンジアミンから選択される窒素含有化合物
   を、 【式】および【式】 （式中ｘは２〜９の整数でありそしてR₁およ
   びR₂は１〜８個の炭素原子を有するアルキルで
   あるが、但しR₁とR₂を一緒にした炭素原子総数
   は９個またはそれ以下である）から選択される２
   種以上のケトンで、水素および触媒の存在下にお
   いて還元アルキル化することによる、２種以上の
   異なるＮ，N′−ジ置換パラフエニレンジアミン
   の混合物の製法において、単一のケトンを仕込ん
   で実質的に完全に反応させる工程、しかる後該単
   一のケトンと異なる単一のケトンを仕込む工程を
   含むことを特徴とする製法。 ２ ケトンがアセトン、メチルエチルケトン、メ
   チルイソブチルケトン、メチルイソアミルケトン
   およびシクロヘキサノンから選択される特許請求
   の範囲第１項記載の方法。 ３ ４−ニトロジフエニルアミンを最初にメチル
   イソアミルケトンで、そして次いでメチルイソブ
   チルケトンで還元アルキル化する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ４ ４−アミノジフエニルアミンを最初にメチル
   イソアミルケトンで、そして次いでメチルイソブ
   チルケトンで還元アルキル化する特許請求の範囲
   第２項記載の方法。 ５ 超大気圧力および温度で実施する特許請求の
   範囲第１項記載の方法。 ６ 反応を1.5〜15MPaの圧力で実施する特許請
   求の範囲第５項記載の方法。 ７ 反応を50゜〜240℃の温度で実施する特許請求
   の範囲第５項記載の方法。 ８ 触媒が白金からなる特許請求の範囲第１項記
   載の方法。 ９ 触媒がPt／Ｃである特許請求の範囲第８項
   記載の方法。 １０ 酸性炭素助触媒をさらに使用する特許請求
   の範囲第９項記載の方法。